专利名称：采用固体原料的聚羧酸系减水剂及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种混凝土用减水剂，尤其是一种羧酸系减水剂，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
减水剂作为现代混凝土中除水泥、砂、石、水、掺和料外，必不可少的一大组份，推
动了混凝土技术的发展，可改善新拌混凝土的施工性，如自流平混凝土、泵送混凝土、喷射混凝土等；还可以改变混凝土配比，如增大混凝土胶材中矿物掺和料的比例，达到提高混凝土耐久性等性能和降低成本等目的；也可以赋予硬化混凝土材料不同的性能以满足多种多样的工程要求，如早强混凝土、高强、超高强混凝土等。聚羧酸减水剂的出现，以其灵活的分子可设计性，可以根据需要制备出高保坍、高减水、早强、缓凝、引气、减缩等不同性能的减水剂产品，适宜配制高强、超高强、高流动性、高耐久性等性能的混凝土，可满足当代混凝土的多样性需求，得到了工程界的一致推崇。再加上其原料来源丰富，生产工艺绿色化，成为了减水剂的主要发展方向。目前，工业化生产和应用成熟的主要是酯型和醚型聚羧酸减水剂产品。酯型聚羧酸系减水剂需先合成酯大单体，再与共聚单体共聚制得，但由于酯化生产工艺复杂，酯化温度高，酯化时间长，反应过程带水剂的使用和清除都将增大企业生产成本，产品性能受酯大单体的结构和纯度影响较大，限制了此类减水剂的工业化推广。醚型聚羧酸系减水剂是近几年发展起来的，相比酯型大单体，醚型大单体制备工艺较为简单，结构易于控制，产品性能稳定，目前已有多家企业能提供各种结构和分子量大小的醚大单体，成本也逐渐降低，且醚大单体和共聚单体一步法合成聚羧酸系产品，工艺简单，过程绿色化， 产品性能好，是目前研究的热点。据申请人了解，有关聚羧酸减水剂专利申请从酯型聚羧酸系、醚型聚羧酸系，到醚酯混合型聚羧酸系减水剂都有涉及，反应工艺从复杂到简单，高温到低温发展，包括早强型、缓释型等各种功能型聚羧酸系减水剂。可见我国聚羧酸系减水剂发展速度逐渐加快，体系也逐渐完善。随着人们的环保意识逐渐增强，在对聚羧酸系减水剂性能要求提高的基础上，对聚羧酸合成工艺绿色化提出更高要求成为进一步的发展趋势， 但是，大多数聚羧酸系减水剂合成工艺中所用原料都涉及丙烯酸、甲基丙烯酸、巯基乙酸等有刺激性气味的液体材料，既不利于原料的运输和贮存，造成生产环境的恶化，也会一线生产工人的身心健康带来不利影响，且对工厂选址和设备的要求十分严格。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷，提出的采用固体原料的聚羧酸系减水剂及其制备工艺，满足健康环保的要求。本发明由以下技术方案解决技术问题，一种聚羧酸系减水剂，由以下固体原料不饱和聚氧化乙烯大单体、不饱和二元羧酸或其酸酐、不饱和磺酸盐单体、氧化剂、还原剂和氢氧化钠，按摩尔比 1:1-4:0. 2-1:0. 05-0. 2:0. 015-0. 08 O. 5-3 制备而成。其中，所述不饱和聚氧化乙烯大单体为分子量1000-3000的烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚中的至少一种。所述不饱和二元羧酸或其酸酐为马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸中的至少一种。所述不饱和磺酸盐单体为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种。所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖、维生素C、硫酸亚铁、雕白粉中的至少一种。本发明进一步提出了上述羧酸系减水剂的制备工艺，主要是将不饱和聚氧化乙烯醚、不饱和二元羧酸或其酸酐、不饱和磺酸盐三类含烯键单体在氧化剂和还原剂引发下，于水溶液中一步法聚合制得成品，具体包括以下步骤
步骤一、将不饱和聚氧化乙烯大单体、不饱和二元羧酸或其酸酐、不饱和磺酸盐单体加入反应容器中，再加入上述三种单体总质量80%-120%的水，搅拌并加热至30-40°C，使其溶解；
步骤二、将步骤一中反应物降温，加入用水溶解后的氧化剂；将还原剂配制成质量浓度为1%-5%的还原剂水溶液；
步骤三、将所述还原剂水溶液滴加至反应容器中，控制滴加时间为O. 5-1. 5h，保温反应 2-4h ；
步骤四、用20% — 50%氢氧化钠溶液调节保温反应后的产物pH值至6-7，用水稀释至固含量为20% — 50%即得目标产物。其中，所述步骤二、三中的温度为15-40°c，优选温度为20_35°C。本发明的特点是(1)采用全固体原料合成，有利于大规模工业化生产时原料的运输和贮存，且原料和生产过程中无明显刺激性气味，极大的改善了生产环境条件，无“三废”排放，生产工艺绿色化，环保性更好。(2)选择合适的氧化还原引发体系和原料配比，使本发明所述减水剂在低温下即可合成，对生产条件的要求大幅降低，易于工业化生产。(3) 根据聚羧酸减水剂官能团理论，引入双羧基和酸酐基，使具有良好吸附和保坍作用的羧基官能团比例增大，并利用酸酐基团在强碱性混凝土拌和物中的“缓释”效应，使得本发明所制备的产品，在低掺量下即表现出高减水、高保坍、与各种水泥和混凝土掺和料适应性好等特点，性价比高，有利于推广应用。
具体实施例方式本发明实施例中采用的烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚分别购自浙江皇马化工集团有限公司、辽宁奥克化学股份有限公司和河北国蓬化工有限公司，其他原料均为市售工业级或试剂，实施例中所述百分比(浓度)均为质量百分比(浓度)，此处不再赘述。实施例一
本实施例的聚羧酸系减水剂按以下步骤制备
步骤一、将200g分子量为2000的烯丙基聚氧乙烯醚、IOg衣康酸、14g马来酸酐、5g烯丙基磺酸钠倒入三口反应瓶中，再加入220g水，搅拌并加热至30-40°C使其完全溶解；步骤二、把上述混合单体水溶液的温度冷却至20°C，将2. 3g过硫酸铵用IOg水溶解后加入反应瓶中，将2g雕白粉和O. 02g硫酸亚铁溶于40g水配成还原剂水溶液；
步骤三、将还原剂水溶液滴加至反应瓶中，滴加期间反应体系温度会自发上升，控制其不超过40°C，于I. 5h滴加完毕，在25°C下保温反应2. 5h ；
步骤四、加入40%氢氧化钠溶液调节保温反应后产物pH值为6-7，加少量水稀释到固含量为40%，即得聚羧酸系减水剂。实施例二
本实施例的聚羧酸系减水剂按以下步骤制备
步骤一、将200g分子量为2400的异丁烯聚氧乙烯醚、18g马来酸酐、6. 7g富马酸、4g甲基烯丙基磺酸钠倒入三口反应瓶中，再加入220g水，搅拌并加热至30-40°C使其完全溶解； 步骤二、把上述混合单体水溶液冷却至25°C，将2. Ig过硫酸铵用5g水溶解后加入反应瓶中，将O. 35g维生素C和O. 65g葡萄糖溶于40g水配成还原剂水溶液；
步骤三、将还原剂水溶液滴加至反应瓶中，滴加期间反应体系温度会自发上升，控制其不超过40°C，Ih滴加完毕，在25°C下保温反应3h ；
步骤四、加入40%氢氧化钠溶液调节产物pH值为6-7，加少量水稀释到固含量为40%， 即得聚羧酸系减水剂。实施例三
本实施例的聚羧酸系减水剂按以下步骤制备
步骤一、将200g分子量为2400的异戊烯聚氧乙烯醚、16. 5g马来酸、5g富马酸、5g乙烯基磺酸钠倒入三口反应瓶中，再加入220g水，搅拌并加热至30-40°C使其完全溶解；
步骤二、把上述混合单体溶液的冷却至30°C，将2. Ig过硫酸钠用5g水溶解后加入反应瓶中，将O. 9g葡萄糖溶于40g水配成还原剂水溶液；
步骤三、将还原剂水溶液滴加至反应瓶中，滴加期间反应体系温度会自发上升，控制其不超过40°C，Ih滴加完毕，在25°C下保温反应3h ；
步骤四、加入40%氢氧化钠溶液调节产物pH值为6-7，加少量水稀释到固含量为40%， 即得聚羧酸系减水剂。实施例四
本实施例的聚羧酸系减水剂按以下步骤制备
步骤一、将200g分子量为2400的异丁烯聚氧乙烯醚、24g富马酸、4. 2g甲基烯丙基磺酸钠倒入三口反应瓶中，再加入220g水，搅拌并加热至30-40°C使其完全溶解；
步骤二、把上述混合单体水溶液冷却至25°C，将2. 5g过硫酸钾用5g水溶解后加入反应瓶中，将O. 8g维生素C溶于40g水配成还原剂水溶液；
步骤三、将还原剂水溶液滴加至反应瓶中，滴加期间反应体系温度会自发上升，控制其不超过40°C，Ih滴加完毕，在25°C下保温反应2h ；
步骤四、加入40%氢氧化钠溶液调节产物pH值为6-7，加少量水稀释到固含量为40%， 即得聚羧酸系减水剂。实施例五
本实施例的聚羧酸系减水剂按以下步骤制备
步骤一、将120g分子量为2400的异丁烯聚氧乙烯醚、80g分子量为2000的异戊烯聚氧乙烯醚、3. 5g衣康酸、20g马来酸酐、5g苯乙烯磺酸钠倒入三口反应瓶中，再加入220g水，搅拌并加热至30-40°C使其完全溶解；
步骤二、把上述混合单体水溶液的温度冷却至25°C，将2. 5g过硫酸铵用5g水溶解后加入反应瓶中，将O. 35g维生素C和O. 45g亚硫酸钠溶于40g水配成还原剂水溶液；
步骤三、将还原剂水溶液滴加至反应瓶中，滴加期间反应体系温度会自发上升，控制其不超过40°C，Ih滴加完毕，在25°C下保温反应2. 5h ；
步骤四、加入40%氢氧化钠溶液调节产物pH值为6-7，加少量水稀释到固含量为40%， 即得聚羧酸系减水剂。实施例六
本实施例的聚羧酸系减水剂按以下步骤制备
步骤一、将120g分子量为2400的异丁烯聚氧乙烯醚、80g分子量为1200的烯丙基聚氧乙烯醚、25g马来酸酐、5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠倒入三口反应瓶中，再加入220g 水，搅拌并加热至30-40°C使其完全溶解；
步骤二、把上述混合单体水溶液的温度冷却至20°C，将2. 3g过硫酸铵用5g水溶解后加入反应瓶中，将O. 3g维生素C、0. 45g亚硫酸氢钠溶于40g水配成还原剂水溶液；
步骤三、将还原剂水溶液滴加至反应瓶中，滴加期间反应体系温度会自发上升，控制其不超过40°C即可，Ih滴加完毕，在25°C下保温反应2. 5h ；
步骤四、加入40%氢氧化钠溶液调节产物pH值为6-7，加少量水稀释到固含量为40%， 即得聚羧酸系减水剂。将上述实施例制得的产品作净浆试验和混凝土试验，测试结果如下
a.净浆试验
采用海螺P. O 42. 5水泥，按照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行， W/C = O. 29，减水剂掺量为折固掺量，试验结果见表I :
表I水泥净浆流动度(mm)实验结果
权利要求
1.一种聚羧酸系减水剂，由以下固体原料不饱和聚氧化乙烯大单体、不饱和二元羧酸或其酸酐、不饱和磺酸盐单体、氧化剂、还原剂和氢氧化钠，按摩尔比1:1-4:0. 2-1:0. 05-0.2:0. 015-0. 08 O. 5-3 制备而成。
2.根据权利要求I所述的聚羧酸系减水剂，其特征是所述不饱和聚氧化乙烯大单体为分子量1000-3000的烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚中的至少一种。
3.根据权利要求I所述的聚羧酸系减水剂，其特征是所述不饱和二元羧酸或其酸酐为马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的聚羧酸系减水剂，其特征是所述不饱和磺酸盐单体为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求I所述的聚羧酸系减水剂，其特征是所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求I所述的聚羧酸系减水剂，其特征是所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖、维生素C、硫酸亚铁、雕白粉中的至少一种。
7.根据权利要求I所述的聚羧酸系减水剂的制备工艺，包括以下步骤步骤一、将不饱和聚氧化乙烯大单体、不饱和二元羧酸或其酸酐、不饱和磺酸盐单体加入反应容器中，再加入上述三种单体总质量80%-120%的水，搅拌并加热至30-40°C，使其溶解；步骤二、将步骤一中反应物降温，加入用水溶解后的氧化剂；将还原剂配制成质量浓度为1%-5%的还原剂水溶液；步骤三、将所述还原剂水溶液滴加至反应容器中，控制滴加时间为O. 5-1. 5h，保温反应 2-4h ；步骤四、用20% — 50%氢氧化钠溶液调节保温反应后的产物pH值至6-7，用水稀释至固含量为20% — 50%即得目标产物。
8.根据权利要求7所述的聚羧酸系减水剂的制备工艺，其特征是所述步骤二、三中的温度为15-40°C。
9.根据权利要求8所述的聚羧酸系减水剂的制备工艺，其特征是所述步骤二、三中的温度优选为20-35 °C。
全文摘要
本发明涉及一种混凝土用羧酸系减水剂，属于混凝土外加剂技术领域。本发明由以下固体原料不饱和聚氧化乙烯大单体、不饱和二元羧酸或其酸酐、不饱和磺酸盐单体、氧化剂、还原剂和氢氧化钠，按摩尔比为1:1-4:0.2-1:0.05-0.2:0.015-0.08:0.5-3制备而成。本发明的有益效果是生产条件的要求较低，易于工业化生产；原料的运输和贮存方便，且原料和生产过程中无明显刺激性气味，极大的改善了生产环境条件，无“三废”排放。所得成品在低掺量下即表现出高减水、高保坍、与各种水泥和混凝土掺和料适应性好等特点，性价比高，有利于推广应用。
文档编号C04B103/30GK102603223SQ20121003096
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月13日 优先权日2012年2月13日
发明者刘益军, 王万林, 王高明, 章玲, 郑春扬, 郭兆来 申请人:江苏奥莱特新材料有限公司