专利名称：稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种锆酸镧钆透明陶瓷材料，具体是稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。
背景技术：
透明陶瓷具有高強度、高硬度、高绝缘、耐高温、耐腐蚀等陶瓷材料固有的特性，还兼具玻璃材料的光学性能，其应用领域非常广泛。 与单晶相比，透明陶瓷的制备温度远低于单晶的制备温度，对于ー些高熔点的材料尤其具有实际意义。透明陶瓷还可以根据器件应用要求方便地实现高浓度离子的均匀掺杂，避免由于晶体生长エ艺限制所造成的掺杂浓度低、分布不均匀的状況。另外，利用陶瓷的制备方法可获得大尺寸和形状复杂的材料。研究表明，某些透明陶瓷的性能已经达到或超过单晶材料，并有望在ー些特定场合逐步替代单晶光学材料。此外，与玻璃材料相比，透明陶瓷具有耐高温、热导率高、硬度高、抗冲击能力强等优点，在某些特殊场合有其独特的应用价值。自1962年，美国专利US3026210中首次报道制备出半透明氧化铝陶瓷以来，透明陶瓷材料在种类和应用上均取得很大的研究进展。目前已制备出YAG:Nd[A. Ikesue, T.Kinoshita, K. Yoshida, J. Am. Ceram. Soc. , 1995, 78(4) :1033-1037]等激光陶瓷，以及(Y,Gd) 203:Eu[U. S. P. 4421671], Gd2O2SiPr, Ce, F[Ito H, Yamada H, Yoshida M, et al, Jpn.J. AppI. Phys.，1988，27(8) :L1371_1373]、Gd3Ga5O12: Cr, Ce [U. S. P. 5318722]等闪烁陶瓷并成功应用于エ业和商业X-CT。中国专利CN1587187A采用燃烧法制粉，高温热压或者热等静压等方法制备出了铪酸镧基透明陶瓷，但由于烧结条件苛刻，制备出的透明陶瓷透过率不高。此外，最近中国专利CN102515752A公开ー种锆酸镧钇陶瓷材料及其制备方法，其采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备锆酸镧钇陶瓷材料。
发明内容
本发明的目的是提供ー种具有较高可见光透过率的新型透明陶瓷材料及其制备方法，为透明陶瓷领域增添ー种新产品，以满足信息探測、激光介质、高温视窗、高折射率相机镜头、闪烁体等领域对透明陶瓷材料的性能要求。在上述现有技术的基础上，本发明人认识到锆酸镧钆不仅具有高密度、高有效原子序数，能够满足闪烁体对材料的要求，而且其晶体结构为稳定的立方烧绿石结构，不存在双折射现象。因此，锆酸镧钆可望制备成透明陶瓷，并有望用作陶瓷闪烁体的基质材料。传统固相法制备的粉体烧结活性低、烧结温度高，很难制备出单一相的透明陶瓷。本发明也采用燃烧法以甘氨酸为燃烧剂制备高烧结活性的锆酸镧钆粉体，制得的粉体可在无烧结助剂的条件下真空烧结制备透明陶瓷。首先，本发明提供ー种稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料，其中，所述锆酸镧钆透明陶瓷材料的化学组成为Lac^yREyGcUZr2O7,其中O. 002 ^ y ^ O. 04，RE为Pr、Tb或Sm。与现有技术相比，本发明提供的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的可见光透过率高，经过双面抛光的Imm厚样品在可见光波段的直线透过率可达70%以上，同时烧结致密度高，折射率接近2. 1，可满足在信息探測、激光介质、高温视窗以及高折射率相机镜头、闪烁体等领域的应用要求。另ー方面，本发明还提供制备上述的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的方法，包括粉体制备エ序、成型エ序、烧结エ序和退火エ序；其中，所述粉体制备エ序采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制得锆酸镧钆粉体，所述成型エ序采用干压结合冷等静压成型エ艺。本发明的方法采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备稀土离子掺杂锆酸镧钆粉体，对制备条件要求低，操作方便，燃烧反应时间短，采用干压结合冷等静压成型エ艺可制得致密的陶瓷素还。在本发明中，所述粉体制备エ序可包括按照LatlIyREyGdh6Zr2O7的原子摩尔比分·别称取硝酸锆、硝酸镧、硝酸钆和稀土离子硝酸盐配置成硝酸盐水溶液；加入甘氨酸作为燃烧剂，调节溶液PH值为2 6 ;加热发生燃烧反应，以得到前驱体粉体；以及对所述前驱体粉体进行热处理。在本发明的方法中，很宽范围pH值的前驱体溶液均能够制备出前驱体粉体，与其它液相法相比具有明显的优势。又，较佳地，所述硝酸盐水溶液中的硝酸根离子与所述甘氨酸的摩尔比可为2:1。所述热处理的条件可为在800 1200°C保温2 4小时。所述粉体制备エ序还可包括，对热处理后的粉体进行球磨、干燥和筛分处理以得到平均粒径为50 IOOnm的粉体。所述的球磨的エ艺条件可为以250转每分球磨20小时；所述干燥的条件为在60°C下干燥24小时。又，在本发明中，所述成型エ序可包括在2. 5 5MPa压カ下，对所述稀土离子掺杂锆酸镧钆粉体进行双面加压并保压I分钟，使其干压成型为素坯；以及将干压成型制得的素坯在180 230MPa压カ下进行冷等静压处理I 3分钟制得稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素还。所述烧结エ序可包括将所述稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在800 1400°C预烧2 4小时；以及在真空度为10_2Pa 10_4Pa的真空条件下于1800 1900°C烧结4 10小时。所述退火エ序可包括将烧结后的样品在空气气氛中于1400 1600°C下保温4 10小时。本发明的制备方法具有エ艺简单、可控性好、无需烧结助剂、烧结条件相对较简单、易于操作和生产等优点。
图I示出本发明的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的X射线衍射图谱；
图2示出本发明的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的X射线衍射图谱；
图3示出本发明的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的X射线衍射图谱；图4示出本发明的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经双面抛光后厚度Imm的锆酸镧钆陶瓷片的透过率曲线；
图5示出本发明的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经双面抛光后厚度Imm的锆酸镧钆陶瓷片的透过率曲线；
图6示出本发明的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经双面抛光后厚度Imm的锆酸镧钆陶瓷片的透过率曲线；
图7示出本发明的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱；
图8示出本发明的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱；
图9示出本发明的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱。
具体实施方式
以下结合附图及下述具体实施方式
进ー步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明的锆酸镧钆透明陶瓷材料(Lac^yREyGdh6Zr2O7,0. 002 ^ y ^ O. 04，RE为Pr、Tb或Sm)的制备包括粉体制备、成型、烧结和退火热处理步骤。所述的粉体制备采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法，具体地以硝酸盐，S卩、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钆稀、稀土离子硝酸盐(硝酸镨、硝酸铽、硝酸钐)为原料，以甘氨酸作为燃烧剂，采用燃烧法制备锆酸镧钆粉体。本发明采用的原料优选采用高纯原料，例如99. 9%以上，更优选99. 99%以上，还应理解，采用的硝酸盐可为含水的水合物形式，即、上述硝酸盐中的ー种或多种为水合物形式，例如采用Zr(NO3)4 ·3Η20。另外，还应理解，可采用氧化物和硝酸来配置上述硝酸盐直接用于下述制备过程中，例如将Gd2O3溶于过量硝酸配制硝酸钆溶液。按La0.4_yREyGdL6Zr207 各原子的摩尔比(即、2: (O. 4-y) :y :1.60. 002 ^ y ^ O. 04))称取硝酸锆、硝酸镧、硝酸钆和稀土离子硝酸盐，溶于适量的水中，优选去离子水制得硝酸盐水溶液。在这里，制得的硝酸盐水溶液中硝酸根离子的摩尔浓度可为O. I 3mol/L。在上述硝酸盐水溶液中加入适量的燃烧剂甘氨酸，搅拌使其完全溶解。在这里甘氨酸的加入量优选为是其与硝酸盐水溶液中的硝酸根离子的摩尔比为1:2。调节溶液的pH值为2 6 ;加热使发生燃烧反应，得到前驱体粉体。在这里，可采用氨水来调节溶液pH,但应理解其他合适的pH值调节剂也是适用的,例如三こ胺等。加热可在耐热的器皿中进行，优选具有大蒸发表面的器皿，例如石英坩埚，加热先使溶液的水分蒸发并最终发生燃烧反应。在这里，燃烧时间可为2分钟。接着，对前驱体粉体进行热处理。所述热处理条件优选为在800 1200°C保温2 4小时。可对经热处理的粉体进行球磨、干燥和筛分处理，以得到合适粒径且均一的稀土离子掺杂的锆酸镧钆粉体，例如平均粒径优选为50 IOOnm的粉体。然后采用干压结合冷等静压成型エ艺使制得的稀土离子掺杂锆酸镧钆粉体成型。所述的干压结合冷等静压成型エ艺可包括如下步骤在2. 5 5MPa压カ下，对所述稀土离子掺杂锆酸镧钆粉体进行双面加压并保压I分钟，使其干压成型为素坯；然后将干压成型制得的素坯在180 230MPa压カ下进行冷等静压处理I 3分钟制得稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯。所述干压成型和冷等静压处理均优选在室温下进行。
接着进行烧结，所述烧结可包括将制得的稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在800 1400°C预烧2 4小时，然后在真空条件下于1800 1900°C烧结4 10小时。所述真空条件可为真空度10_2Pa 10_4Pa。最后进行退火处理将烧结后的样品在空气气氛中于1400 1600°C下保温4 10小时。本发明提供的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光的Imm厚样品在可见光波段的直线透过率可达70%以上，同时烧结致密度高，折射率接近2. 1，可满足在信息探測、激光介质、高温视窗以及高折射率相机镜头、闪烁体等领域的应用要求。另外，本发明的制备方法具有エ艺简单、可控性好、无需烧结助剂、烧结条件相对较简单、易于操作和生广等优点。下面进ー步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用 于对本发明进行进ー步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间投料量等也仅是合适范围中的ー个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例I
a)粉体制备将硝酸锆(Zr(NO3)4 · 3H20，99. 9%)，硝酸镧(La (NO3) 3，99. 99%)、硝酸镨(Pr (NO3)3,99. 99%)和硝酸钆(Gd(NO3)3,99. 995%)按照Zr、La、Pr、Gd摩尔比为 2: (O. 4-y) :y I. 6(y=0. 002，即、镨的掺杂量为O. lat%)称量溶于去离子水中配制成硝酸盐水溶液，然后按照完全燃烧反应的化学方程式需要加入适量燃料甘氨酸，搅拌使其完全溶解，之后用氨水调节溶液的PH值为4。将前驱体溶液转移至石英坩埚，在电炉上加热使水分蒸发并最终发生燃烧反应，之后将得到的前驱粉体置于马弗炉中在1200°C保温2小时进行粉料热处理。制得陶瓷粉末经球磨筛分，获得平均粒径为50 IOOnm的镨掺杂锆酸镧钆纳米粉体；
b)成型采用干压(2.5MPa，保压I分钟)结合冷等静压(200MPa，保压2分钟)成型エ艺，得到镨掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯；
c)烧结将制得的锆酸镧钆陶瓷素坯先在1400°C预烧3小时，然后在真空度10_2Pa 10_4Pa的真空条件下于1850°C烧结6小时；
d)退火热处理将烧结后的样品在空气气氛中于1500°C下保温5小吋，即得镨掺杂锆酸镧 し(La0 398PrQ.Cltl2Gd1.6Zr207)透明陶瓷材料。实施例2
基本重复实施例I的过程，不同点在于y=0. 01 (即、镨的掺杂量为O. 5at%)，制得镨掺杂锆酸镧钆(La0.39Pr0.01GdL 6Zr207)透明陶瓷材料。实施例3
基本重复实施例I的过程，不同点在于y=0. 02 (即、镨的掺杂量为1.0at%)，制得镨掺杂锆酸镧钆(La0.38Pr0.02GdL 6Zr207)透明陶瓷材料。实施例4
基本重复实施例I的过程，不同点在于y=0. 04 (即、镨的掺杂量为2. 0at%)，制得镨掺杂锆酸镧钆(La0.36Pr0.04GdL 6Zr207)透明陶瓷材料。图I示出实施例I 4制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的X射线衍射图谱，由图I可见所制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷为単一的烧绿石结构。图4示出实施例I 4制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光后厚度为Imm的透明陶瓷照片的透过率曲线，由图4可见所制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料在可见光及近红外波段均范围具有良好的光学透明性。图7示出实施例I 4制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱，由图7可见所制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料均在可见光范围表现出发光特性。实施例5
a)粉体制备将硝酸锆(Zr(NO3)4 · 3H20，99. 9%)，硝酸镧(La (NO3) 3，99. 99%)、硝酸铽(Tb (NO3) 3，"· 99%)和硝酸钆(Gd(NO3)3,99. 995%)按照 Zr、La、Tb、Gd摩尔比为 2: (O. 4-y) :y I. 6(y=0. 002，即、铽的掺杂量为O. lat%)称量溶于去离子水中配制成硝酸盐水溶液，然后按照完全燃烧反应的化学方程式需要加入适量燃料甘氨酸，搅拌使其完全溶解，之后用氨水调节溶液的PH值为2。将前驱体溶液转移至石英坩埚，在电炉上加热使水分蒸发并最终发 生燃烧反应，之后将得到的前驱粉体置于马弗炉中在1200°C保温2小时进行粉料热处理。制得陶瓷粉末经球磨筛分，获得平均粒径为50 IOOnm的铽掺杂锆酸镧钆纳米粉体；
b)成型采用干压(2.5MPa，保压I分钟)结合冷等静压(200MPa，保压2分钟)成型エ艺，得到铽掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯；
c)烧结将制得的铽掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在1400°C预烧3小时，然后在真空度KT2Pa KT4Pa的真空条件下于1850°C烧结6小时；
d)退火热处理将烧结后的样品在空气气氛中于1500°C下保温5小吋，即得铽掺杂锆酸镧钆(La0.398Tb0.002GdL 6Zr207)透明陶瓷材料。实施例6
基本重复实施例5的过程，不同点在于y=0. 01 (S卩、铽的掺杂量为O. 5at%)，制得铽掺杂锆酸镧钆(La0.39Tb0.01GdL 6Zr207)透明陶瓷材料。实施例7
基本重复实施例5的过程，不同点在于y=0. 02 (S卩、铽的掺杂量为I. 0at%)，制得铽掺杂锆酸镧钆(La0.38Tb0.02GdL 6Zr207)透明陶瓷材料。实施例8
基本重复实施例5的过程，不同点在于y=0. 04 (S卩、铽的掺杂量为2. 0at%)，制得铽掺杂锆酸镧钆(La0.36Tb0.04GdL ,Zr2O7)透明陶瓷材料。图2示出实施例7 8制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的X射线衍射图谱，由图2可见所制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷为単一的烧绿石结构。图5示出实施例7 8制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光后厚度为Imm的透明陶瓷照片的透过率曲线，由图5可见所制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料在可见光及近红外波段均范围具有良好的光学透明性，其中O. lat%Tb掺杂的锆酸镧钆在633nm处的透过率可达理论值的95. 8%。图8示出实施例7 8制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱，由图8可见所制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料均在可见光范围表现出发光特性。实施例9
a)粉体制备将硝酸锆(Zr (NO3)4 · 3H20，99. 9%)，硝酸镧(La (NO3) 3，99. 99%)、硝酸钐(Sm(NO3)3,99. 99%)和硝酸钆(Gd(NO3)3,99. 995%)按照Zr、La、Sm、Gd摩尔比为 2: (O. 4-y) :y I. 6(y=0. 002，即、钐的掺杂量为O. lat%)称量溶于去离子水中配制成硝酸盐水溶液，然后按照完全燃烧反应的化学方程式需要加入适量燃料甘氨酸，搅拌使其完全溶解，之后用氨水调节溶液的PH值为6。将前驱体溶液转移至石英坩埚，在电炉上加热使水分蒸发并最终发生燃烧反应，之后将得到的前驱粉体置于马弗炉中在1200°C保温2小时进行粉料热处理。制得陶瓷粉末经球磨筛分，获得平均粒径为50 IOOnm的钐掺杂锆酸镧钆纳米粉体；
b)成型采用干压(2.5MPa，保压I分钟)结合冷等静压(200MPa，保压2分钟)成型エ艺，得到钐掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯；
c)烧结将制得的钐掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在1400°C预烧3小吋，然后在真空度KT2Pa KT4Pa的真空条件下于1850°C烧结6小时；
d)退火热处理将烧结后的样品在空气气氛中于1500°C下保温5小吋，即得钐掺杂锆酸镧 し(La0 398Sm0.Cl02Gd1.6Zr207)透明陶瓷材料。 实施例10
基本重复实施例9的过程，不同点在于y=0. 01 (即、钐的掺杂量为O. 5at%)，制得钐掺杂锆酸镧钆(La0.39Sm0.01GdL 6Zr207)透明陶瓷材料。实施例11
基本重复实施例9的过程，不同点在于y=0. 02 (即、钐的掺杂量为1.0at%)，制得钐掺杂锆酸镧钆(La0.38Sm0.02GdL 6Zr207)透明陶瓷材料。实施例12
基本重复实施例9的过程，不同点在于y=0. 04 (即、钐的掺杂量为2. 0at%)，制得钐掺杂锆酸镧钆(La0.36Sm0.04GdL 6Zr207)透明陶瓷材料。图3示出实施例9 12制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的X射线衍射图谱，由图3可见所制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷为単一的烧绿石结构。图6示出实施例9 12制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光后厚度为Imm的透明陶瓷照片的透过率曲线，由图6可见所制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料在可见光及近红外波段均范围具有良好的光学透明性。图9示出实施例9 12制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱，由图9可见所制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料均在可见光范围表现出发光特性。产业应用性本发明提供的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料可见光透过率高，烧结致密度高，折射率接近2. 1，可满足在信息探測、激光介质、高温视窗以及高折射率相机镜头、闪烁体等领域的应用要求，有广阔的应用前景。
权利要求
1.一种稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料，其特征在于，所述锆酸镧钆透明陶瓷材料的化学组成为 La。. IyREyGdh6Zr2O7，其中 O. 002 ^ y ^ O. 04，RE 为 Pr、Tb 或 Sm。
2.一种制备权利要求I所述的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的方法，包括粉体制备工序、成型工序、烧结工序和退火工序；其特征在于，所述粉体制备工序采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制得稀土离子掺杂锆酸镧钆粉体，所述成型工序采用干压结合冷等静压成型工艺。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粉体制备工序包括 按照LaciIyREyGcUZr2O7的原子摩尔比分别称取硝酸锆、硝酸镧、硝酸钆和稀土离子硝酸盐配置成硝酸盐水溶液； 加入甘氨酸作为燃烧剂，调节溶液pH值为2 6 ;加热发生燃烧反应，以得到前驱体粉体；以及对所述前驱体粉体进行热处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硝酸盐水溶液中的硝酸根离子与所述甘氨酸的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述热处理的条件为在800 1200°C保温2 4小时。
6.根据权利要求3 4中任一项所述的方法，其特征在于，所述粉体制备工序还包括，对热处理后的粉体进行球磨、干燥和筛分处理以得到平均粒径为50 100 nm的粉体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的球磨的工艺条件为以250转每分球磨20小时；所述干燥的条件为在60°C下干燥24小时。
8.根据权利要求3 4中任一项所述的方法，其特征在于，所述成型工序包括 在2. 5 5 MPa压力下，对所述稀土离子掺杂锆酸镧钆粉体进行双面加压并保压I分钟，使其干压成型为素坯；以及将干压成型制得的素坯在180 230 MPa压力下进行冷等静压处理I 3分钟制得稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯。
9.根据权利要求3 4中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结工序包括 将所述稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在800 1400 °C预烧2 4小时；以及 在真空度为1(Γ2 Pa Kr4 Pa的真空条件下于1800 1900°C烧结4 10小时。
10.根据权利要求3 5中任一项所述的方法，其特征在于，所述退火工序包括将烧结后的样品在空气气氛中于1400 1600°C下保温4 10小时。
全文摘要
本发明涉及一种稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料及其制备方法，所述锆酸镧钆透明陶瓷材料的化学组成为La0.4-yREyGd1.6Zr2O7，其中0.002≤y≤0.04，RE为Pr、Tb或Sm。本发明提供的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的可见光透过率高，同时烧结致密度高，可满足在信息探测、激光介质、高温视窗以及高折射率相机镜头、闪烁体等领域的应用要求。
文档编号C04B35/622GK102815941SQ201210337520
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月13日 优先权日2012年9月13日
发明者王正娟, 周国红, 张海龙, 覃显鹏, 张广军, 王士维 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所, 肖特玻璃科技(苏州)有限公司