专利名称：抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及混凝土减水剂的制备领域，尤其涉及一种抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术：
近年来我国现代高性能混凝土在建设工程中大量应用，快速发展已经导致砂石原材料资源出现短缺问题，实际工程中大量采用机制砂石或混合天然细砂，其含泥量或粘土质石粉含量较高；此外，混凝土绿色高性能化必然掺有较多数量的硅铝酸盐类粘土质矿物细粉，如粉煤灰、煤矸石粉、沸石粉、偏高岭土粉等，对掺聚羧酸系减水剂的绿色高性能混凝土来说，混凝土中粘土质细粉材料导致坍落度损失过快和离析泌水问题，解决起来极其困 难，这也是聚羧酸系减水剂难以在混凝土工程中全面推广的主要原因。众所周知，粘土是由硅氧四面体和铝氧八面体等组成的层状硅铝酸盐矿物，主要有蒙脱石、高岭石、伊利石(水云母)、绿泥石及其混合体。高岭石、伊利石和绿泥石因层间易形成氢键，联结紧密，水不易进入，或因阳离子交换容量小，不易引起膨胀，属于非膨胀型粘土矿物；蒙脱石由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，层间表面均为氧层，联结力弱，当与水接触时，水可进入晶层之间，面晶层表面的可交换阳离子在水中解离扩散，形成扩散双电层，使片状结构表面带负电，晶层之间相互排斥，带负电的片状结构自行分开，产生膨胀，蒙脱石属膨胀型粘土矿物。粘土在注水、压裂过程中碰到水就会直接分散(如高岭石、伊利石)成直径小于IOnm的细小颗粒，或进一步分散(如蒙脱石、绿泥石)成胶体颗粒，颗粒表面吸水产生体积膨胀。目前，石油钻探工程用普遍使用抑制粘土膨胀的外加剂(专利CN 1140743A、CN1034218A)、粘土稳定剂1432621A，如果配合聚羧酸系减水剂应用于混凝土工程中，可以在一定程度上解决聚羧酸系减水剂与粘土质细粉的适应性问题，但是由于没有针对性，不可避免地影响到水泥中硅铝酸盐的正常水化，从而大大影响混凝土的强度。对于粘土组分含量高的混凝土材料，中国专利申请CN101798197A公开了一种抑制集料含泥量影响的控缓释聚羧酸系减水剂及其制备方法，其是减水剂加缓凝剂，再用天然沸石粉的多孔结构物理吸附方法，对集料中含泥量较高时保坍性影响有限；国内常采用高减水聚羧酸系减水剂与高保坍聚羧酸系减水剂，中国专利申请CN101708973A公开一种保水保塑型聚羧酸系减水剂及其制备方法，但保塑型聚羧酸系减水剂绝大多数在粘土质矿物细粉含量高的混凝土中使用效果并不理想，不能满足保持混凝土的高流动性要求；中国专利申请CN102358763A提出一种用于抑制粘土副作用的外加剂制备方法，采用了一些酯类、磺酸盐类和酰胺类单体合成聚羧酸系减水剂的助剂，虽有一定效果，但如聚羧酸系减水剂本身不能抗粘土吸附，其难以适应粘土含量较高的混凝土泵送施工要求的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法，具有很高分散性及抗粘土吸附性能，应用在，从而在高粘土质细粉含量的混凝土中使用后具有高减水率和良好的控制混凝土坍落度损失性能，保证混凝土强度和耐久性，满足复杂原材料情况下各种施工较高的要求。解决上述技术问题的技术方案如下本发明实施方式提供一种抗粘土型聚羧酸系减水剂，该减水剂由按重量百分比计的下述各组分聚合而成，各组分包括不饱和聚氧化烯基醚单体I35 45% ；
不饱和聚氧化烯基醚单体II40 50%;不饱和一元羧酸及其衍生物单体 10 20%;不饱和烯基磺酸及其钠盐5 15%。本发明实施方式还提供一种抗粘土型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括按本发明抗粘土型聚羧酸系减水剂的配方取各组分；将各组分在10 70°C温度条件下，采用氧化还原引发体系使各组分在水溶液中进行聚合反应，聚合反应后经中和后得到的聚合物即为该抗粘土型聚羧酸系减水剂。本发明实施方式中通过将不饱和聚氧化烯基醚单体I、不饱和聚氧化烯基醚单体
II、不饱和一元羧酸及其衍生物单体和不饱和烯基磺酸及其钠盐在氧化还原的引发体系下聚合形成一种抗粘土型聚羧酸系减水剂，该减水剂分子由于带有密集的聚氧化烯基短侧链，有利于增加了混凝土中矿物粉体颗粒表面溶剂化水膜层的牢固程度，而带有10 20%羧酸基和5 15%磺酸结构物，阻止了粘土断角边缘处内部层状结构的吸水与对外加剂的吸附，另外，多乙烯多胺分子链吸附在粘土颗粒表面将其覆盖包裹，起到较好的屏蔽分散作用，因此，在高粘土质细粉含量的混凝土中使用具有高减水率和良好的控制混凝土坍落度损失性能，能满足复杂原材料情况下各种施工较高的要求，同时保证混凝土强度和耐久性。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施例提供一种抗粘土型聚羧酸系减水剂，该减水剂由按重量百分比计的下述各组分聚合而成，各组分包括不饱和聚氧化烯基醚单体I35 45%;不饱和聚氧化烯基醚单体II40 50%;不饱和一元羧酸及其衍生物单体 10 20% ；不饱和烯基磺酸及其钠盐5 15%。进一步的，上述减水剂中的不饱和聚氧化烯基醚单体I由下述通式一表示通式一XO(R1O)niH上述通式一中X表不包含3 5个碳原子的烯基,R1O表不有2 4个碳原子的氧化乙烯基，m为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，m为I 25的任一个数；在共聚物中，不饱和聚氧化烯基醚单体I为其中一种单独使用或多种混合使用。进一步的，上述减水剂中的不饱和聚氧化烯基醚单体II由通式二表示
通式二XO(R1O)nH进一步的,上述通式二中X表示包含3 4个碳原子的烯基，R1O表示有2 4个碳原子的氧化乙烯基，η为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，η为25 100的任一个数；在共聚物中，不饱和聚氧化烯基醚单体为其中一种单独使用或多种混合使用。上述减水剂中，不饱和一元羧酸及其衍生物单体由通式三表示
权利要求
1.一种抗粘土型聚羧酸系减水剂，其特征在于，该减水剂由按重量百分比计的下述各组分聚合而成，各组分包括 不饱和聚氧化烯基醚单体I35 45% ； 不饱和聚氧化烯基醚单体II40 50%; 不饱和一元羧酸及其衍生物单体 10 20% ； 不饱和烯基磺酸及其钠盐5 15%。
2.根据权利要求I所述的减水剂，其特征在于，所述不饱和聚氧化烯基醚单体I由下述通式一表不 通式一 XO(R1O)mH 上述通式一中X表示包含3 5个碳原子的烯基，R1O表示有2 4个碳原子的氧化乙烯基，m为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，m为I 25的任一个数；在共聚物中，不饱和聚氧化烯基醚单体I为其中一种单独使用或多种混合使用。
3.根据权利要求I所述的减水剂，其特征在于，所述不饱和聚氧化烯基醚单体II由通式二表示 通式二 XO(R1O)nH 上述通式二中X表示包含3 4个碳原子的烯基，R1O表示有2 4个碳原子的氧化乙烯基，η为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，η为25 100的任一个数；在共聚物中，不饱和聚氧化烯基醚单体为其中一种单独使用或多种混合使用。
4.根据权利要求I所述的减水剂，其特征在于，所述不饱和一元羧酸及其衍生物单体由通式三表示
5.根据权利要求I所述的减水剂，其特征在于，所述不饱和磺酸或其盐选自烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐、2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸或其盐中的任一种或任意两种的混合物。
6.一种抗粘土型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，包括 按权利要求I所述配方取各组分； 将各组分在10 70°C温度条件下，采用氧化还原引发体系使各组分在水溶液中进行聚合反应，聚合反应后经中和后得到的聚合物即为该抗粘土型聚羧酸系减水剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述采用的氧化还原引发体系中的氧化剂为氢过氧化物、过硫酸盐中的一种或它们的混合物，所述氧化剂的用量为各组分中单体总重量的O. 2% 2. 0% ； 所述采用的氧化还原引发体系中的还原剂为硫的低价化合物、L-抗坏血酸中的一种或它们的混合物，所述还原剂的用量为原料组分中全部单体总重量的O. I I. 0%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法中，通过以下方式控制聚合反应速度，将采用的氧化还原引发体系中的氧化剂配制成溶液，或将还原剂配制成溶液，或氧化剂与还原剂分别配制成溶液，而不需要配制成溶液另一组分可以直接加入反应釜中，通过滴加方式将配制的溶液向反应体系中滴加来控制聚合反应速度，滴加时间控制在I 5小时。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法中，在聚合反应后，以多乙烯多胺对聚合物进行中和后得到所述抗粘土型聚羧酸系减水剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多乙烯多胺采用 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任一种或它们的混合物，所述多乙烯多胺的用量为原料组分中全部单体总重量的O. 5 2. 0%。
全文摘要
本发明公开了一种抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法，该减水剂由35～45%不饱和聚氧乙烯醚单体I、40～50%不饱和聚氧乙烯醚单体II、10～20%不饱和一元羧酸及其衍生物单体和5～15%不饱和烯基磺酸盐等混合共聚后，再以单体总重量的0.5～2.0%多乙烯多胺中和而成。该减水剂的聚氧化烯基短侧链可增加混凝土中矿物细粉颗粒表面溶剂化水膜层的稳定性，羧基与磺酸基产生静电吸附可阻止粘土层间内部结构吸附及吸水膨胀速度，多乙烯多胺链吸附在粘土颗粒表面可起屏蔽分散作用，故能够有效解决聚羧酸系减水剂与混凝土材料中含泥量过大引起的不相容问题。
文档编号C04B103/30GK102923989SQ20121046597
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者李崇智, 向艳飞, 马健, 王琴, 戚承志, 张怀静, 刘骏超, 张赫 申请人:北京建筑工程学院, 和创新天(北京)环保科技有限公司