专利名称：一种电极缓冲层材料及其制备和应用方法
技术领域：
本发明特别涉及一种电极缓冲层材料及其制备和应用方法，属于功能陶瓷材料领域。
背景技术：
铁电与压电陶瓷材料具有较高的力电转换效率及良好的性能可调控性，其优越的传感和致动性能也逐渐为人们所发掘，并广泛应用于从国防科技到日常生活的各个领域。但是，铁电与压电陶瓷材料在交变电场下随着工作时间的延长，其各项性能会逐渐劣化并出现极化强度逐渐降低的现象，即通常所说的疲劳现象，该现象很大程度上限制了铁电与压电陶瓷材料的应用以及相关器件的发展，因此该现象的产生机制与抑制方法一直是该领域内研究人员的关注对象。目前常见的铁电疲劳模型基本框架，核心大多在于疲劳过程中缺陷的生成与再分布以及此后缺陷对电畴极化反转的阻碍作用。而发生这种变化的主要部位集中在金属电极与陶瓷的界面上，即近电极区域。该区域容易出现微裂纹集中、以及低介电常数的焦绿石生成等现象。金属与陶瓷内部两种不同的导电机制会导致大量空间电荷注入后在界面层处聚集形成界面极化。因此为消除这一现象，则需考虑改进样品电极部分的结构。人们在研究铁电薄膜材料时发现 ，当将金属电极替换为氧化物电极后，界面层处的界面极化得到了很大程度的改善。在此思路启发下，针对Laa5Sra5CO03、Ru02以及SrRuO3等不同氧化物电极的研究获得开展，并取得了一定成果。在此基础之上，又拓展了向金属电极与薄膜之间插入氧化物缓冲层的思路。选取与薄膜材料结构相似的缓冲层材料，可以有效地提高薄膜的抗疲劳性能。然而，上述实验结果均是基于薄膜材料得出的，还没有针对块体材料的实验尝试。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种电极缓冲层材料及其制备和应用方法。一种电极缓冲层材料，其化学式为LahSrxMnO3，其中，O彡x ( l，x为摩尔百分比。一种电极缓冲层材料的制备方法，通过调节上述锰酸锶镧材料中X的比例，得到改善铁电陶瓷疲劳特性的电极缓冲层材料，采用固相合成法或化学共沉淀-共沸蒸馏法制备粉体，具体方案如下:采用固相合成法制备Lai_xSrxMn03粉体，首先以纯度大于99%的SrCO3、MnCO3、La2O3为起始原料，按照LahSrxMnO3的化学计量比配料，然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质研磨4 h 6 h，烘干后在850 ° (Γ1000 ° C温度下保温2 h 4 h煅烧合成，即得所需钙钛矿结构的LahSrxMnO3粉体；或采用化学共沉淀-共沸蒸馏方法制备LahSrxMnO3粉体，首先按照化学计量比配制La、Sr、Mn的可溶性混合盐溶液，原料是La (NO3) 3.6Η20、Sr (NO3) 2和Mn (NO3)2，采用反式加料的方式，将混合盐溶液逐滴加入足量沉淀剂溶液中，以去离子水洗涤共沉淀滤饼，加入夹带剂，夹带剂与滤饼的质量比为(3飞):1，通过强力搅拌使其与滤饼混合均匀形成悬浊液，将所得悬浊液蒸馏，使其中的水分以水和夹带剂的共沸混合物的形式蒸出，得到前驱体，将所得前驱体在550 ° (Γ900 ° C温度下煅烧，即得钙钛矿结构的La^SrxMnO3粉体。所述球磨介质为去离子水或无水乙醇。所述夹带剂为正丁醇或甲苯。所述沉淀剂溶液为碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液，其pH值为扩10。一种电极缓冲层材料的应用方法，其具体步骤如下:I)将电极缓冲层材料粉体与乙基纤维素和松油醇分别按照质量比5:0.25:8进行称量，然后将乙基纤维素溶解于松油醇中，待乙基纤维素完全溶解后，再将称量好的La1^xSrxMnO3粉体和上述溶液混合，球磨6 h,即可制得适于丝网印刷的LahSrxMnO3电极缓冲层浆料；2)将步骤I)中制备的电极缓冲 层浆料通过丝网印刷技术印刷在锆钛酸铅铁电陶瓷的表面；然后将两面均匀涂覆锰酸锶镧浆料的铁电陶瓷样品在900 ° (Γ1000 ° C温度下保温I tT2 h进行缓冲层烧渗，即得到电极缓冲层材料涂覆的陶瓷样品；3)将步骤2)所得到的烧渗好缓冲层的陶瓷样品，再经过丝网印刷涂覆粘结性能和导电性能良好的中温银浆料，在500 ° (Γ600 ° C温度下烧结20 mirT30 min，固化形成金属银电极，即制得抗疲劳特性优异的铁电陶瓷材料。本发明的有益效果为:本发明方法所制备的缓冲层施加到锆钛酸铅Pb (Zr，Ti)O3(PZT)陶瓷的表面后，锆钛酸铅陶瓷的疲劳特性得到了明显改善，从而解决了目前锆钛酸铅陶瓷器件制备中所存在的不足和缺陷。
图1是实施例1中引入缓冲层后的锆钛酸铅铁电陶瓷极化强度与矫顽电场随着疲劳次数的变化示意图，其中图1a为极化强度随着疲劳次数的变化情况示意图，图1b为矫顽电场随着疲劳次数的变化示意图；图2是实施例1中经过一定疲劳次数后，未引入与引入锰酸锶镧缓冲层的铁电陶瓷样品断面的SEM照片，其中图2a为未引入锰酸锶镧缓冲层的铁电陶瓷样品断面的SEM照片，图2b为引入锰酸锶镧缓冲层的铁电陶瓷样品断面的SEM照片；图3是实施例1中未引入锰酸锶镧缓冲层的铁电陶瓷样品，在不同疲劳次数下，样品的极化强度随着反转时间的变化情况。图4是实施例1中引入锰酸锶镧缓冲层的铁电陶瓷样品，在不同疲劳次数下，样品的极化强度随着反转时间的变化情况；
具体实施例方式本发明提供了一种电极缓冲层材料及其制备和应用方法，下面结合附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明。实施例1首先按照Pb (Mgl73Nb273)ο.275 (Nil73Nb273) 0.Ji0.375Zr0.2503 组成制备铁电陶瓷样品，按上述组成称量好原料，采用的原料包括Pb3O4 (分析纯、纯度>95.0%)、ZrO2 (分析纯、纯度彡 99.0%)、Nb2O5 (高纯试剂、纯度彡 99.99%)、(MgCO3)4.Mg(OH)2.5H20 (分析纯、纯度以MgO记为40.0 45.0%)、TiO2 (分析纯、纯度彡99.0%)、Ni (CH3COO)2.4H20(分析纯、纯度^ 98.0%)。将原料倒入球磨罐中，加入一定量无水乙醇作为介质球磨6 h，所得原料在烘箱中100 ° C条件下烘干后过筛，得到的粉体在800 ° C条件下预烧2 h，升温速率为300° C/h。向预烧产物粉末加入3 wt%聚乙烯醇(PVA)进行造粒后，在200 MPa压力下压制成厚约I mm、直径分别为20 mm的圆片。烧结前先将样品进行排胶，首先将炉温由室温升至450 ° C，耗时7 h，并进行I h保温；然后升温至600 ° C，耗时2.5 h，保温I h后随炉降至室温；接下来将样品在1070 ° C进行烧结，首先将样品升温至600 ° C，耗时3 h;然后升温至1070 ° C，耗时3.5 h;最后在该温度下保温2 h后，随炉降至室温。烧结过程中用坩埚将样品密封并用预烧过的PZT陶瓷粉作为垫料进行埋封，以防止烧结过程中铅的挥发。这样就制备了以锆钛酸铅为主成分铁电陶瓷样品。采用固相合成法制备Laa8Sra2MnO3粉体，首先以纯度大于99%的SrCO3、MnCO3、La2O3为起始原料,按照Laa8Sra2MnO3的化学计量比配料,然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质研磨4 h 6 h，烘干后在850 ° (Γ1000 ° C保温2 h 4 h煅烧合成，即得所需钙钛矿结构的Laa8Sra2MnO3粉体。
将上述步骤所得到的粉体与乙基纤维素和松油醇分别按照质量比5:0.25:8进行称量，然后将乙基纤维素溶解于松油醇中，稍微加热以加速溶解，待乙基纤维素完全溶解后，再将称量好的LahSrxMnO3粉体和上述溶液混合，球磨6 h,即可制得LahSrxMnO3电极缓冲层浆料。将上述步骤制备的浆料通过丝网印刷技术印刷在锆钛酸铅铁电陶瓷的表面。然后将两面均匀涂覆锰酸锶镧浆料的铁电陶瓷样品在900 ° (Γ1000 ° C温度下保温I tT2 h进行缓冲层烧渗。将上述步骤所得到的烧渗好缓冲层的陶瓷样品，再经过丝网印刷涂覆粘结性能和导电性能良好的中温银浆料(北京诚恩电子有限公司购得)，在500 ° (Γ600 ° C温度下烧结20 min"30 min,固化形成金属银电极。对上述步骤制备的引入缓冲层的铁电陶瓷样品与未引入缓冲层的铁电陶瓷样品进行不同次数的疲劳实验。实验所使用交流电场频率为50 Hz，场强设定为样品矫顽场的2倍，疲劳电场由高压电源(常州惠友HF2672C)提供。样品放置在硅油中，以防止打火起弧。疲劳时间设定为O、I h、5 h及21 11，分别对应疲劳次数0、1.8\105、9.0父105以及3.8X106。疲劳完成后，对不同疲劳状态的样品使用大信号测试系统进行电滞回线的测试，峰值电场2 kV/mm，测试频率I Hz。极化强度和矫顽电场随着疲劳次数的变化情况如图1所示。锆钛酸铅铁电陶瓷陶瓷样品疲劳9.0X IO5次后的SEM图像如图2所示，其中图2a为未引入锰酸锶镧缓冲层的铁电陶瓷样品断面的SEM照片，图2b为引入锰酸锶镧缓冲层的铁电陶瓷样品断面的SEM照片。极化反转测试系统测量原理基于改良的Sawyer-Tower电路。使用小型直流电源(香港龙威PS-1502D)输出直流电压信号，经高压放大器(Trek Model 609B)放大后施加于缓冲电容，上述两组件合并为测试系统的直流高压源部分。直流高压施加于缓冲电容(电容值为3.3 F)再向测试电路供应，以保证电路中的电信号平稳可靠。由脉冲信号发生器(Agilent 33220A)产生不同宽度的脉冲信号控制电路中的高压开关(Behlke HTS-81)通断，从而在测试电路中生成相应宽度的高压脉冲施加于待测样品与标准电容两端，对样品进行极化。数据采集通过示波器(Tektronix DP03014)的自带数据采集功能进行，对标准电容(15 F)两端的电压值进行实时测量与采集，进而根据串联电容极板所带电荷量相等来对待测样品所带电量进行近似计算。当对样品进行充分极化后，通过操作继电器使样品反向接入电路，再次施加脉冲进行反转测试。通过调节示波器采样率以及信号发生器产生的信号宽度，测量不同反转时间下样品极化强度随时间变化的数据并进行处理拼接，即得待测样品的极化反转曲线。未引入缓冲层材料的锆钛酸铅铁电陶瓷的极化反转曲线将如图3所示；引入缓冲层材料的锆钛酸铅铁电陶瓷的极化反转曲线将如图4所示；实施例2采用固相合成法制备Laa7Sra3MnO3粉体，首先以纯度大于99%的SrCO3、MnCO3、La2O3为起始原料,按照Laa7Sra3MnO3的化学计量比配料,然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质研磨4 h 6 h，烘干后在850 ° (Γ1000 ° C保温2 h 4 h煅烧合成，即得所需钙钛矿结构的Laa7Sra3MnO3粉体。将上述步骤所得到的粉体与乙基纤维素和松油醇分别按照质量比5:0.25:8进行称量，然后将乙基纤维素溶解于松油醇中，稍微加热以加速溶解，待乙基纤维素完全溶解后，再将称量好的Laa7Sra3MnO3粉体和上述溶液混合，球磨6 h，即可制得Laa7Sra3MnO3电极缓冲层浆料。将上述步骤制备的浆料通过丝网印刷技术印刷在锆钛酸铅铁电陶瓷的表面。然后将两面均匀涂覆锰 酸锶镧浆料的铁电陶瓷样品在900 ° (Γ1000 ° C温度下保温I tT2 h进行缓冲层烧渗。将上述步骤所得到的烧渗好缓冲层的陶瓷样品，再经过丝网印刷涂覆粘结性能和导电性能良好的中温银浆料(北京诚恩电子有限公司购得)，在500 ° (Γ600 ° C温度下烧结20 min"30 min,固化形成金属银电极。表I实施例2的疲劳特性改善情况
权利要求
1.一种电极缓冲层材料，其特征在于:所述电极缓冲层材料的化学式为LahSrxMnO3,其中，O ^ X ^ I, X为摩尔百分比。
2.一种如权利要求1所述的电极缓冲层材料的制备方法，其特征在于:通过调节上述锰酸锶镧材料中X的比例，得到改善铁电陶瓷疲劳特性的电极缓冲层材料，采用固相合成法或化学共沉淀-共沸蒸馏法制备粉体，具体方案如下: 采用固相合成法制备La^SrxMnO3粉体，首先以纯度大于99%的SrC03、MnCO3> La2O3为起始原料，按照LahSrxMnO3的化学计量比配料，然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨介质研磨4 h 6 h，烘干后在850 ° (Γ1000 ° C温度下保温2 h 4 h煅烧合成，即得所需钙钛矿结构的LahSrxMnO3粉体； 或采用化学共沉淀-共沸蒸馏方法制备LahSrxMnO3粉体，首先按照化学计量比配制La、Sr、Mn的可溶性混合盐溶液，原料是La (NO3) 3.6Η20、Sr(NO3)JP Mn (NO3)2，采用反式加料的方式，将混合盐溶液逐滴加入足量沉淀剂溶液中，以去离子水洗涤共沉淀滤饼，加入夹带齐U，夹带剂与滤饼的质量比为(3飞):1，通过强力搅拌使其与滤饼混合均匀形成悬浊液，将所得悬浊液蒸馏，使其中的水分以水和夹带剂的共沸混合物的形式蒸出，得到前驱体，将所得前驱体在550 ° (Γ900 ° C温度下煅烧，即得钙钛矿结构的La^SrxMnO3粉体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述球磨介质为去离子水或无水乙醇。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述夹带剂为正丁醇或甲苯。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述沉淀剂溶液为碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液，其PH值为9 10。
6.一种如权利要求1所述的电极缓冲层材料的应用方法，其特征在于，具体步骤如下: O将电极缓冲层材料粉体 与乙基纤维素和松油醇分别按照质量比5:0.25:8进行称量，然后将乙基纤维素溶解于松油醇中，待乙基纤维素完全溶解后，再将称量好的La1^xSrxMnO3粉体和上述溶液混合，球磨6 h,即可制得适于丝网印刷的LahSrxMnO3电极缓冲层浆料； 2)将步骤I)中制备的电极缓冲层浆料通过丝网印刷技术印刷在锆钛酸铅铁电陶瓷的表面；然后将两面均匀涂覆锰酸锶镧浆料的铁电陶瓷样品在900 ° (Γ1000 ° C温度下保温I tT2 h进行缓冲层烧渗，即得到电极缓冲层材料涂覆的陶瓷样品； 3)将步骤2)所得到的烧渗好缓冲层的陶瓷样品，再经过丝网印刷涂覆粘结性能和导电性能良好的中温银浆料，在500 ° (Γ600 ° C温度下烧结20 mirT30 min，固化形成金属银电极，即制得抗疲劳特性优异的铁电陶瓷材料。
全文摘要
本发明特别涉及一种电极缓冲层材料及其制备和应用方法，属于功能陶瓷材料领域。本发明电极缓冲层材料的化学式为La1-xSrxMnO3，其中，0≤x≤1，x为摩尔百分比；本发明通过调节上述锰酸锶镧材料中x的比例，得到改善铁电陶瓷疲劳特性的电极缓冲层材料，首先采用固相合成法或化学共沉淀-共沸蒸馏法制备粉体，再将所得粉体与乙基纤维素和松油醇混合均匀制备成浆料，通过丝网印刷技术将制备好的浆料涂覆在铁电陶瓷样品的表面，然后将涂有浆料的陶瓷样品在一定温度下烧渗得到电极缓冲层材料。本发明方法所制备的缓冲层施加到锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)O3(PZT)陶瓷的表面后，锆钛酸铅陶瓷的疲劳特性得到了明显改善，从而解决了目前锆钛酸铅陶瓷器件制备中所存在的不足和缺陷。
文档编号C04B35/50GK103073291SQ20121058612
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者张勇, 汪向荣, 马良, 王靖 申请人:清华大学