硫化物上转换发光陶瓷的制作方法
【专利摘要】硫化物上转换发光陶瓷属于上转换发光材料【技术领域】。现有技术化学稳定性差、硬度低、无法实现独立器件化、发光强度低。本发明其特征在于，所述硫化物上转换发光陶瓷呈陶瓷块体形态，系采用下述方法制备：A、原料包括CaCO3和/或SrCO3、S、CeO2或Eu2O3、Sm2O3、NH4Cl；B、将所述原料球磨后以碳粉作还原剂在1000～1200℃温度下灼烧反应，获得CaxSr1-xS:A,B粗陶瓷粉体；C、将所述CaxSr1-xS:A,B粗陶瓷粉体球磨为过400～500目筛的细陶瓷粉体，再将所述细陶瓷粉体在10～20MPa压力下单向压制成素坯，然后在100～300MPa压力下冷等静压压制成高致密度素坯；D、将所述高致密度素坯在N2+H2气氛中无压烧结，升温速率3～5℃/min，烧结温度1500～1700℃，烧结时间6～10小时，获得的产物为CaxSr1-xS:A,B上转换发光陶瓷块体材料。
【专利说明】硫化物上转换发光陶瓷
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硫化物上转换发光陶瓷，并且是陶瓷块体，所述硫化物通式为CaxSr1-xS：A, B (O≤x≤1; A=Ce, Eu ;B=Sm),属于上转换发光材料【技术领域】。
技术背景
[0002]双稀土掺杂碱土金属硫化物是一种性能优异的上转换发光材料，又称为电子俘获型材料(ETM)。ETM除了能够在室温下实现红外可见转换，还能够将光信息以陷阱电子的形式长期存储下来，具有红外响应范围宽、量子转换效率高、红外响应时间短、响应阈值低的特点。因此，这类材料在红外探测、红外上转换成像、光信息处理、光存储、辐射剂量探测、阴极或电致发光等方面都有潜在用途。
[0003]现有稀土掺杂碱土金属硫化物上转换发光材料呈陶瓷粉体形态或者陶瓷薄膜形态。例如，一种采用固相法制备的Eu离子掺杂碱土金属硫化物荧光粉；再如一种采用高温固相法、微波法、低温燃烧法合成的宽频谱红外上转换发光材料CaS:Eu，Sm粉体；还有采用电子束沉积技术制备的一种以碱土金属硫化物为基质材料、稀土元素离子作为激活中心输出红光的红外上转换及光存储薄膜材料CaS:Eu，Sm ;以及利用稀土直接掺杂工艺合成的一种“常光充能”型电子陷获材料CaS:Eu，Sm，作为光转换农膜添加剂。
[0004]陶瓷粉体比表面积大，吸水率高，易因吸收空气中的水分而潮解；同时易吸附氧气而氧化，化学稳定性差。不论是粉体还是薄膜，一是都缺乏在复杂力学环境下所需要的硬度，易损坏；二是无法实现独立器件化，也就是无法用来制作立体器件，如棒状器件；三是结晶度低，发光性能受到影响，如在980nm红外光激励下发射光谱635nm峰值强度仅为
9.3a.u.，如图1所示。
[0005]在现有技术中，虽然有稀土掺杂碱土金属氧化物上转换发光陶瓷，但是，这种材料声子能量高，发光效率低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于获得一种陶瓷块体形态的稀土掺杂碱土金属硫化物上转换发光材料，从而提高这种材料的化学稳定性、硬度和发光性能，并能够用来制作立体器件，为此，我们发明了本发明之硫化物上转换发光陶瓷。
[0007]本发明之硫化物上转换发光陶瓷其通式为CaxSivxS = A, B，其中O≤x≤1，A=Ce, Eu ；B=Sm,其特征在于，所述硫化物上转换发光陶瓷呈陶瓷块体形态，系采用下述方法制备:
[0008]A、原料包括 CaCO3 和 / 或 SrC03、S、CeO2 或 Eu203、Sm2O3> NH4Cl ；
[0009]B、将所述原料球磨后以碳粉作还原剂在1000-1200°C温度下灼烧反应，获得CaxSivxS:A，B粗陶瓷粉体；
[0010]C、将所述CaxSivxS:A，B粗陶瓷粉体球磨为过400-500目筛的细陶瓷粉体，再将所述细陶瓷粉体在10-20MPa压力下单向压制成素坯，然后在100-300MPa压力下冷等静压压制成高致密度素坯；
[0011]D、将所述高致密度素坯在N2+H2气氛中无压烧结，升温速率3?5°C /min，烧结温度1500?1700°C，烧结时间6?10小时，获得的产物为CaxSivxS = A, B上转换发光陶瓷块体材料。
[0012]本发明之方法制得的硫化物上转换发光陶瓷呈陶瓷块体形态，结构致密，其比表面积比陶瓷粉体要小，吸水率仅为0.1%，不易吸收空气中的水分，不会发生明显的潮解，同时也不易吸附氧气，也不会发生明显的氧化，因此，化学稳定性得到明显提高。陶瓷块体硬度高，即使用于复杂的力学环境下也不易损坏。作为块体材料，能够实现该类发光材料的独立器件化，如制作成各种尺寸和形状的立体器件。由于陶瓷块体结晶度高，晶粒生长完整、尺度均匀，上转换发光强度高，如在980nm红外光激励下发射光谱600nm峰值强度高达445a.u.,如图2所示。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是现有稀土掺杂碱土金属硫化物上转换发光材料发射光谱。图2?图7是本发明之硫化物上转换发光陶瓷发光光谱，其中，图2同时作为摘要附图。
【具体实施方式】
[0014]A、原料包括 CaCO3 和 / 或 SrC03、S、CeO2 或 Eu203、Sm2O3> NH4Cl,其中 NH4Cl 为助熔剂；虽然CaCO3和/或SrCO3与S的理论摩尔比为2:3，但是，由于在化学反应过程中S自身的挥发，所以S应过量，于是实际摩尔比确定为2:4.5 ；Eu203> Sm2O3的掺杂摩尔分数均为0.2%，CeO2的掺杂摩尔分数为0.4% ；NH4Cl的质量分数为5%。
[0015]B、将所述原料球磨，球磨转速250?300rpm,球磨时间I?2小时；将混磨好的原料放入坩埚中，置于预先升温到600?800°C的箱式电阻炉中，以碳粉作还原剂，以15?200C /min的升温速率快速升温到1000?1200°C，灼烧反应I?2小时，化学反应方程式为2MC03+3S=2MS+S02 i +CO2丨，M为Ca和/或Sr，降温到500?700°C时取出，自然冷却，获得CaxSivxS:A，B粗陶瓷粉体。
[0016]C、将所述CaxSivxS = A, B粗陶瓷粉体球磨，球磨转速100?150rpm,球磨时间20?24小时，于80?90°C温度下干燥I?2小时，过400?500目筛得细陶瓷粉体；再将所述细陶瓷粉体在钢模中在10?20MPa压力下单向压制成Φ20πιπι素坯，然后在100?300MPa压力下冷等静压压制成高致密度素坯。
[0017]D、将所述高致密度素坯在N2+H2气氛中无压烧结，升温速率3?5°C /min，烧结温度1500?1700°C，烧结时间6?10小时，获得的产物为CaxSivxS = A, B上转换发光陶瓷块体材料。
[0018]实施例1:
[0019]A、原料包括分析纯SrC03、S粉、99.99%高纯Eu203、99.99%高纯Sm2O3,所述四种原料摩尔比为1:2.25:0.002:0.002，助熔剂NH4Cl的质量分数为5%。
[0020]B、将所述原料球磨，球磨转速300rpm，球磨时间I小时；将混磨好的原料放入坩埚中，置于预先升温到600°C的箱式电阻炉中，以碳粉作还原剂，以15°C /min的升温速率快速升温到1100°C，灼烧反应I小时，化学反应方程式为2SrC03+3S=2SrS+S02丨+CO2丨，降温到500°C时取出，自然冷却，获得SrS:Eu，Sm粗陶瓷粉体。
[0021]C、将所述SrS:Eu, Sm粗陶瓷粉体球磨，球磨转速IOOrpm,球磨时间24小时，于80°C温度下干燥2小时，过500目筛得细陶瓷粉体；再将所述细陶瓷粉体在钢模中在IOMPa压力下单向压制成O20mm素坯，然后在200MPa压力下冷等静压压制成高致密度素坯。
[0022]D、将所述高致密度素坯在队+4气氛中无压烧结，升温速率3°C /min，烧结温度1650°C，烧结时间8小时，获得的产物为SrS:Eu，Sm上转换发光陶瓷块体材料。
[0023]所述SrS:Eu, Sm上转换发光陶瓷在980nm红外光激励下的发射光谱发射峰位于600.0nm,如图2所示。
[0024]实施例2:
[0025]A、原料包括分析纯CaC03、S粉、99.99%高纯Eu203、99.99%高纯Sm2O3,所述四种原料摩尔比为1:2.25:0.002:0.002，助熔剂NH4Cl的质量分数为5%。
[0026]B、将所述原料球磨，球磨转速300rpm，球磨时间I小时；将混磨好的原料放入坩埚中，置于预先升温到600°C的箱式电阻炉中，以碳粉作还原剂，以15°C /min的升温速率快速升温到1100°C，灼烧反应I小时，化学反应方程式为2CaC03+3S=2CaS+S02丨+CO2丨，降温到500 °C时取出，自然冷却，获得CaS: Eu, Sm粗陶瓷粉体。
[0027]C、将所述CaS:Eu, Sm粗陶瓷粉体球磨，球磨转速IOOrpm,球磨时间24小时，于80°C温度下干燥2小时，过500目筛得细陶瓷粉体；再将所述细陶瓷粉体在钢模中在IOMPa压力下单向压制成O20mm素坯，然后在200MPa压力下冷等静压压制成高致密度素坯。
[0028]D、将所述高致密度素坯在队+4气氛中无压烧结，升温速率3°C /min，烧结温度1700°C，烧结时间10小时 ，获得的产物为CaS:Eu，Sm上转换发光陶瓷块体材料。
[0029]所述CaS:Eu, Sm上转换发光陶瓷在980nm红外光激励下的发射光谱发射峰位于638.0nm,如图3所示。
[0030]实施例3:
[0031]A、原料包括分析纯CaCO3、分析纯SrC03、S粉、99.99%高纯Eu203、99.99%高纯Sm2O3,所述五种原料摩尔比为0.5:0.5:2.25:0.002:0.002，助熔剂NH4Cl的质量分数为5%。
[0032]B、将所述原料球磨，球磨转速200rpm，球磨时间2小时；将混磨好的原料放入坩埚中，置于预先升温到800°C的箱式电阻炉中，以碳粉作还原剂，以20°C /min的升温速率快速升温到1200°C，灼烧反应2小时，化学反应方程式为CaC03+SrC03+3S=2Caa5Sra5S+S02丨+CO2 ?，降温到700°C时取出，自然冷却，获得Caa5Sr0.5S:Eu, Sm粗陶瓷粉体。
[0033]C、将所述CaQ.5SrQ.5S:Eu，Sm粗陶瓷粉体球磨，球磨转速IOOrpm,球磨时间24小时，于90°C温度下干燥2小时，过400目筛得细陶瓷粉体；再将所述细陶瓷粉体在钢模中在20MPa压力下单向压制成Φ20πιπι素坯，然后在300MPa压力下冷等静压压制成高致密度素坯。
[0034]D、将所述高致密度素坯在队+4气氛中无压烧结，升温速率5°C /min，烧结温度1600°C，烧结时间8小时，获得的产物为Caa5Sra5S = Eu, Sm上转换发光陶瓷块体材料。
[0035]所述Caa5Sra5S = Eu, Sm上转换发光陶瓷在980nm红外光激励下的发射光谱发射峰位于632.0nm,如图4所示。
[0036]实施例4:
[0037]A、原料包括分析纯CaC03、S粉、99.99%高纯Ce02、99.99%高纯Sm2O3,所述四种原料摩尔比为1:2.25:0.004:0.002，助熔剂NH4Cl的质量分数为5%。
[0038]B、将所述原料球磨，球磨转速300rpm，球磨时间I小时；将混磨好的原料放入坩埚中，置于预先升温到600°C的箱式电阻炉中，以碳粉作还原剂，以15°C /min的升温速率快速升温到1100°C，灼烧反应I小时，化学反应方程式为2CaC03+3S=2CaS+S02丨+CO2丨，降温到500°C时取出，自然冷却，获得CaS: Ce, Sm粗陶瓷粉体。
[0039]C、将所述CaS:Ce, Sm粗陶瓷粉体球磨，球磨转速IOOrpm,球磨时间24小时，于80°C温度下干燥2小时，过500目筛得细陶瓷粉体；再将所述细陶瓷粉体在钢模中在IOMPa压力下单向压制成O20mm素坯，然后在200MPa压力下冷等静压压制成高致密度素坯。
[0040]D、将所述高致密度素坯在队+4气氛中无压烧结，升温速率3°C /min，烧结温度1700°C，烧结时间10小时，获得的产物为CaS: Ce，Sm上转换发光陶瓷块体材料。
[0041]所述CaS:Ce, Sm上转换发光陶瓷在980nm红外光激励下的发射光谱发射峰位于635.0nm,如图5所示。
[0042]实施例5:
[0043]A、原料包括分析纯SrC03、S粉、99.99%高纯Ce02、99.99%高纯Sm2O3,所述四种原料摩尔比为1:2.25:0.004:0.002，助熔剂NH4Cl的质量分数为5%。
[0044]B、将所述原料球磨，球磨转速300rpm，球磨时间I小时；将混磨好的原料放入坩埚中，置于预先升温到600°C的箱式电阻炉中，以碳粉作还原剂，以15°C /min的升温速率快速升温到1100°C，灼烧反应I小时，化学反应方程式为2SrC03+3S=2SrS+S02丨+CO2丨，降温到500°C时取出，自然冷却 ，获得SrS: Ce，Sm粗陶瓷粉体。
[0045]C、将所述SrS:Ce, Sm粗陶瓷粉体球磨，球磨转速IOOrpm,球磨时间24小时，于80°C温度下干燥2小时，过500目筛得细陶瓷粉体；再将所述细陶瓷粉体在钢模中在IOMPa压力下单向压制成O20mm素坯，然后在200MPa压力下冷等静压压制成高致密度素坯。
[0046]D、将所述高致密度素坯在队+4气氛中无压烧结，升温速率3°C /min，烧结温度1650°C，烧结时间8小时，获得的产物为SrS: Ce，Sm上转换发光陶瓷块体材料。
[0047]所述SrS: Ce，Sm上转换发光陶瓷在980nm红外光激励下的发射光谱发射峰位于596.0nm,如图6所示。
[0048]实施例6:
[0049]A、原料包括分析纯CaCO3、分析纯SrC03、S粉、99.99%高纯Ce02、99.99%高纯Sm2O3,所述五种原料摩尔比为0.5:0.5:2.25:0.004:0.002，助熔剂NH4Cl的质量分数为5%。
[0050]B、将所述原料球磨，球磨转速200rpm，球磨时间2小时；将混磨好的原料放入坩埚中，置于预先升温到800°C的箱式电阻炉中，以碳粉作还原剂，以20°C /min的升温速率快速升温到1200°C，灼烧反应2小时，化学反应方程式为CaC03+SrC03+3S=2Caa5Sra5S+S02丨+CO2 ?，降温到700°C时取出，自然冷却，获得Caa5Sr0.5S: Ce, Sm粗陶瓷粉体。
[0051]C、将所述CaQ.5SrQ.5S:Ce，Sm粗陶瓷粉体球磨，球磨转速IOOrpm,球磨时间24小时，于90°C温度下干燥2小时，过400目筛得细陶瓷粉体；再将所述细陶瓷粉体在钢模中在20MPa压力下单向压制成Φ20πιπι素坯，然后在300MPa压力下冷等静压压制成高致密度素坯。
[0052]D、将所述高致密度素坯在队+4气氛中无压烧结，升温速率5°C /min，烧结温度1600°C，烧结时间8小时，获得的产物为Caa5Sra5S = Ce, Sm上转换发光陶瓷块体材料。[0053]所述Ca。5SrQ 5S:Ce，Sm上转换发光陶瓷在980nm红外光激励下的发射光谱发射峰位于619.0nm ，如图7所示。
【权利要求】
1.一种硫化物上转换发光陶瓷，其通式为CaxSivxS = A, B，其中O≤x≤1，A=Ce, Eu ；B=Sm,其特征在于，所述硫化物上转换发光陶瓷呈陶瓷块体形态，系采用下述方法制备:
A、原料包括CaCO3 和 / 或 SrCO3> S、CeO2 或 Eu2O3' Sm2O3、NH4Cl ； B、将所述原料球磨后以碳粉作还原剂在1000?1200°C温度下灼烧反应，获得CaxSivxS:A，B粗陶瓷粉体； C、将所述CaxSri_xS:A，B粗陶瓷粉体球磨为过400?500目筛的细陶瓷粉体，再将所述细陶瓷粉体在10?20MPa压力下单向压制成素坯，然后在100?300MPa压力下冷等静压压制成高致密度素坯； D、将所述高致密度素坯在队+4气氛中无压烧结，升温速率3?5°C/min，烧结温度1500?1700°C，烧结时间6?1 0小时，获得的产物为CaxSivxS = A, B上转换发光陶瓷块体材料。
【文档编号】C04B35/622GK103435351SQ201310330039
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月1日 优先权日:2013年8月1日
【发明者】张希艳, 柏朝晖, 周孟虎, 刘全生, 米晓云, 王晓春, 孙海鹰, 卢利平, 王能利 申请人:长春理工大学