可离子交换的低cte玻璃组合物以及包含该玻璃组合物的玻璃制品的制作方法

可离子交换的低cte玻璃组合物以及包含该玻璃组合物的玻璃制品的制作方法
【专利摘要】揭示了玻璃组合物以及包含该玻璃组合物的玻璃制品。在一种实施方式中，玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14摩尔％的Al2O3、和约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。该玻璃组合物还包含约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O，其中R是Li、Na和K中的至少一种。该玻璃组合物还包含约3-11摩尔％的二价氧化物MO，其中M是Mg、Ca、Ba、SrO和Zn中的至少一种。该玻璃组合物具有小于或等于55×10-7/℃的热膨胀系数，并且适合通过离子交换进行强化。该玻璃组合物非常适合用作层压玻璃制品的玻璃覆层。
【专利说明】可离子交换的低CTE玻璃组合物以及包含该玻璃组合物的 玻璃制品
[0001] 相关申请交叉参考
[0002] 本申请根据35U.S.C. §119要求2012年2月29日提交的美国临时申请号 61/604833的优先权，以该临时申请的内容为基础并通过参考将其全文结合于此。 发明领域
[0003] 本发明一般涉及玻璃组合物，并且更具体涉及具有较低的平均CTE并且适合于通 过离子交换进行强化的玻璃组合物，以及涉及包含该玻璃组合物的玻璃制品。 技术背景
[0004] 诸如玻璃盖片、玻璃背板等的玻璃制品已经用于消费和商用电子装置中，例如IXD 和LED显示器、计算机显示器、自动售货机（ATM)等。一些这样的玻璃制品可具备"触摸"功 能，可通过包括使用者的手指和/或触针装置的各种物体来接触该玻璃制品，因此所述玻 璃必须足够坚固才能承受频繁的接触以免损坏。而且，还可将这些玻璃制品结合到便携式 电子装置中，例如移动电话、个人媒体播放器和平板电脑。在相关装置的运输和/或使用过 程中，结合在这些装置中的玻璃制品可能容易损坏。因此，用于电子装置中的玻璃制品可能 需要提高的强度，不仅要承受来自实际使用的常规"触摸"接触，还要承受运输装置时可能 遭遇的偶发接触和冲击。
[0005] 可采用各种工艺来强化玻璃制品，包括化学回火、热回火和层压。化学回火通常包 括，通过将玻璃制品浸没在包含较大碱金属离子的熔融盐浴中，用较大的碱金属离子（例 如钾离子）来交换玻璃制品中较小的碱金属离子（例如锂离子和/或钠离子）。因此，为了 促进化学回火或离子交换工艺，玻璃制品通常包含较高浓度的碱金属离子。
[0006] 玻璃制品中存在碱金属离子通常会使该玻璃制品的平均热膨胀系数增大，因此该 玻璃制品可能不适合用于需要具有较低的平均热膨胀系数的玻璃制品的应用中，例如层压 强化的玻璃制品的覆层玻璃。
[0007] 因此，需要这样一种备选的玻璃组合物，其具有较低的平均热膨胀系数，同时适合 于通过离子交换进行强化，还需要包含这种玻璃组合物的玻璃制品。
[0008] 发明概述
[0009] 根据一种实施方式，一种玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14摩尔％ 的Al 2O3、约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。该玻璃组合物还可包含约5摩尔％至 小于10摩尔％的碱金属氧化物R 2O,其中R是Li、Na和K中的至少一种。该玻璃组合物还 可包含约3-11摩尔％的二价氧化物M0,其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。由该玻 璃组合物形成的玻璃一般具有小于或等于55 X 10_7/°C的平均热膨胀系数，在100%的KNO3 盐浴中于410°C下离子交换8小时之后，该玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400兆帕， 液相线粘度大于或等于35千泊。由于具有较低的平均热膨胀系数，该玻璃组合物特别适合 于用作层压玻璃制品的玻璃覆层，例如通过熔合层压工艺成形的层压玻璃制品。
[0010] 在一组实施方式中，玻璃制品包括设置在第一玻璃覆层和第二玻璃覆层之间的玻 璃芯层。在一些这样的实施方式中，玻璃芯层具有第一表面以及与该第一表面相对的第二 表面，其中该第一玻璃覆层可与该玻璃芯层的第一表面烙合，并且该第二玻璃覆层可与该 玻璃芯层的第二表面烙合。在另一些实施方式中，可将第一扩散玻璃层设置在玻璃芯层和 第一玻璃覆层之间，另外将第二扩散玻璃层设置在玻璃芯层和第二玻璃覆层之间，这些扩 散层例如可在熔合成形工艺的过程中形成。该第一玻璃覆层和第二玻璃覆层由这样的玻璃 组合物形成，其可包含约55-70摩尔％的SiO 2、约9-14摩尔％的Al2O3和约0-11摩尔％的 B2O3。该玻璃组合物还可包含约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O,其中R是 Li、Na和K中的至少一种。该玻璃覆层还可包含约3-11摩尔％的二价氧化物M0,其中M是 Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。该玻璃组合物一般具有小于或等于55 X 10_7/°C的平均热 膨胀系数，并且适合于通过离子交换进行强化。
[0011] 玻璃组合物以及包含该玻璃组合物的玻璃制品的其他特性和优点将在以下详细 说明，这些特性和优点中的一部分对于阅读了本说明书的本领域技术人员而言将是显而易 见的，或者可通过实施如本文所述的包括以下详细说明、权利要求以及附图的实施方式来 了解。
[0012] 应理解以上简述和以下详述都描述了各种实施方式，目的是提供用于理解要求权 利的主题内容的性质和特征的概况或框架。包括附图以提供对各种实施方式的进一步理 解，附图结合在本说明书中并构成说明书的一部分。【专利附图】

【附图说明】了本文所述的各种实施方式， 与说明内容一起用于解释要求权利的主题内容的原理和操作。
[0013] 附图简要描述
[0014] 图1示出玻璃组合物的平均热膨胀系数（y轴）随着该玻璃组合物中包含的碱金 属氧化物浓度（X轴）的变化；
[0015] 图2示出在KNO3盐浴中于410°C下离子交换8小时之后，玻璃组合物的压缩应力 (y轴）随着该玻璃组合物中包含的碱金属氧化物浓度（X轴）的变化；
[0016] 图3示出在KNO3盐浴中于410°C下离子交换8小时之后，玻璃组合物的层深度和 平均热膨胀系数（y轴）随着该玻璃组合物中ZnO对CaO的替换率（X轴）的变化；
[0017] 图4示出根据如本文所示和所述的一种或多种实施方式的层压玻璃制品的横截 面；和
[0018] 图5示出用于制造图4的玻璃制品的熔合拉制工艺。
[0019] 发明详述
[0020] 以下详细参考具有低的热膨胀系数的玻璃组合物以及结合有该玻璃组合物的玻 璃制品的实施方式，它们的例子在附图中进行说明。只要可能，尽量在附图中使用相同的附 图标记来指代相同或类似的部分。本文所述的玻璃组合物通常具有较低的热膨胀系数，因 此可与具有较高热膨胀系数的芯玻璃组合物结合使用，以生产无须进行离子交换或热回火 就具有压缩应力的层压玻璃制品。本文所述的玻璃组合物还适合于通过离子交换而进一步 强化，以增大玻璃中的表面压缩。在一种实施方式中，一种玻璃组合物可包含约65-70摩 尔％的SiO 2、约9-14摩尔％的Al2O3、和约0-11摩尔％的B2O 3作为玻璃网络形成剂。玻璃 组合物还可包含约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O,其中R是Li、Na和K中 的至少一种。玻璃组合物还可包含约3-11摩尔％的二价氧化物M0,其中M是Mg、Ca、Ba和 Zn中的至少一种。玻璃组合物通常具有小于或等于55X1(T/°C的平均热膨胀系数。本文 将特别参考附图进一步描述玻璃组合物以及包含该玻璃组合物的层压玻璃制品。
[0021] 如本文所用，术语"液相线粘度"是指玻璃组合物在其液相线温度下的剪切粘度；
[0022] 如本文所用，术语"液相线温度"是指在玻璃组合物中发生失透的最高温度；
[0023] 如本文所用，术语"CTE"是指在约20_300°C的温度范围内平均的玻璃组合物的热 膨胀系数。
[0024] 在本文所述的玻璃组合物的一些实施方式中，组成组分（例如Si02、Al 203、B203等） 的浓度以氧化物为基准按摩尔％给出，除非另外指明。
[0025] 如本文将进一步详细描述的，可通过将具有较低的平均热膨胀系数的玻璃覆层与 具有较高的平均热膨胀系数的玻璃芯层熔合来形成经强化的层压玻璃制品。随着层压结构 的冷却，玻璃芯层和玻璃覆层之间热膨胀系数的差异导致在玻璃覆层中产生压缩应力。虽 然这些压缩应力深入地延伸到层压玻璃制品的玻璃覆层中，但是位于层压玻璃制品表面的 压缩应力通常较小，需要对层压玻璃制品进行离子交换强化以获得所需的表面压缩。但是， 难以制造具有适合用作玻璃覆层的热膨胀系数并且适合于进行离子交换强化的玻璃组合 物，因为促进离子交换强化所必需的碱金属离子通常会使玻璃的平均热膨胀系数增大，使 得该玻璃不适合用作层压制品中的玻璃覆层。本文揭示的玻璃组合物具有较低的CTE并且 适合于进行离子交换强化，因此适合用作层压玻璃制品中的玻璃覆层。
[0026] 在本文所述的玻璃组合物的一些实施方式中，SiO2是组合物中最多的成分，因此， SiO2是玻璃网络的主要成分。当玻璃组合物中的SiO2浓度较低时（S卩，小于约55摩尔％ )， 所得玻璃的化学耐久性较低。而且，所得玻璃的液相线粘度也会较低，使得该玻璃不适合用 于熔合成形，例如采用熔合下拉工艺和/或熔合层压工艺。但是，若玻璃组合物中的SiO 2浓 度太高（即，大于约70摩尔％ )，则玻璃组合物的可成形性会降低，因为较高的SiO2浓度会 增加玻璃熔融的难度，从而对玻璃的可成形性造成负面影响。在本文所述的一些实施方式 中，玻璃组合物通常包含浓度大于或等于约55摩尔％且小于或等于约70摩尔％的SiO 2，以 促进该玻璃组合物的熔合成形。在一些实施方式中，玻璃组合物中的SiO2浓度大于或等于 约65摩尔％且小于或等于约70摩尔％。在另一些实施方式中，玻璃组合物中SiO 2的量大 于或等于约65摩尔％且小于或等于约68摩尔％。在另一些实施方式中，玻璃组合物包含 浓度约为63-66摩尔％的SiO 2。
[0027] 本文所述的玻璃组合物还包含Al2O315 Al2O3作为玻璃网络形成剂，类似于SiO2。与 SiO2 -样，Al2O3会使玻璃组合物的粘度增大，因为在由该玻璃组合物形成的玻璃熔体中， Al2O3主要是四面体配位。此外，玻璃组合物中Al2O3浓度相对于碱金属氧化物或碱土金属 氧化物的增大通常会使该玻璃组合物的CTE降低并使该玻璃组合物的耐久性增大。Al 2O3还 会通过提高玻璃的应变点并增大碱金属离子在玻璃网络中的扩散性，从而改善该玻璃组合 物的离子交换性能。因此，Al 2O3的存在会改善离子交换工艺的动力学并使能获得的最大压 缩应力增大。但是，当玻璃组合物中碱金属氧化物的总浓度小于Al 2O3浓度时，加入Al2O3事 实上会减小可通过离子交换实现的压缩应力以及层深度。
[0028] 在本文所述的玻璃组合物的一些实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度通常小 于或等于约15摩尔％，从而获得具有所需的低CTE和离子交换性能的玻璃组合物。例如在 一些实施方式中，玻璃组合物中Al 2O3的浓度大于或等于约9摩尔％且小于或等于约14摩 尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度可大于或等于约10摩尔％且小于或 等于约13摩尔％。在另一些实施方式中，Al2O3的浓度可大于或等于约10摩尔％且小于或 等于约12摩尔％。
[0029] 本文所述的玻璃组合物还包含碱金属氧化物R2O,其中R是Li、Na、K中的至少一种 或其组合。在本文所述的一些实施方式中，碱金属氧化物使玻璃的熔融温度和液相线温度 降低，从而改善了该玻璃组合物的可成形性。但是，相对于玻璃中包含的其他氧化物，碱金 属氧化物使该玻璃组合物的CTE增大，但同时改善了离子交换性能。例如，图1示出玻璃组 合物的CTE (y轴）随着碱金属氧化物的浓度（X轴）而变化。如图1中所示，玻璃组合物的 CTE通常随着碱金属氧化物浓度的增大而增大。通常，用K2O替换Na2O会使玻璃的CTE增 大，但用Li 2O替换Na2O会使CTE减小。因此，在玻璃中存在较小的碱金属离子会导致CTE 增幅较小。
[0030] 类似地，图2示出在KNO3盐浴中于410°C下离子交换8小时之后，玻璃组合物的压 缩应力（y轴）随着碱金属氧化物的浓度（X轴）而变化。如图2中所示，可通过离子交换 实现的压缩应力通常随着碱金属氧化物浓度的增大而增大。具体来说，通常通过用熔融盐 浴中的较大碱金属离子（例如K+)交换玻璃中的较小碱金属离子（例如Li +或Na+)来进行 离子交换。通常发生三种类型的离子交换：用Na+交换Li+，得到较大的层深度但压缩应力较 小；用K +交换Li+，得到较小的层深度但压缩应力较大；以及用K+交换Na+，得到中等的层深 度和中等的压缩应力。在将玻璃组合物用作熔合成形的层压玻璃制品中的玻璃覆层的一些 实施方式中，主要关心的是压缩应力，因为能通过层压工艺在玻璃覆层中获得较大的层深 度。因此，本文所述的玻璃组合物中的碱金属氧化物通常包含较大浓度的Li 2O和Na2O (浓 度大于K2O)以促进用K+交换Li+和/或用K +交换Na+，从而获得最大的表面压缩。
[0031] 在本文所述的一些实施方式中，玻璃组合物中碱金属氧化物R2O的总浓度通常小 于约10摩尔％。例如，在一些实施方式中，玻璃组合物中R 2O的浓度大于或等于约5摩尔％ 且小于或等于约10摩尔％。在另一些实施方式中，R2O的浓度大于或等于约6摩尔％且小 于或等于约9摩尔％。
[0032] 在本文所述的一些实施方式中，碱金属氧化物R2O可包括Li2CKNa 2O和K2O中的至 少一种。玻璃组合物中存在的Na2O的浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约10摩尔％ 或者甚至大于或等于约7摩尔％且小于或等于约12摩尔％。玻璃组合物中存在的Li 2O的 浓度大于或等于约〇摩尔％且小于或等于约7摩尔％或者甚至大于或等于约5摩尔％且小 于或等于约10摩尔％。玻璃组合物中存在的K 2O的浓度大于或等于约0摩尔％且小于或 等于约2摩尔％或者甚至大于或等于约1摩尔％且小于或等于约3摩尔％。
[0033] 若本文所述的玻璃组合物限于上述Si02、Al2O 3和碱金属氧化物，则该组合物的粘 度将太高，不适合用于熔合成形。因此，本文所述的玻璃组合物包含另外的组成组分以确保 优良的熔融性质和熔合可成形性。这些组分可包括B 2O3和二价阳离子氧化物（例如MgO、 CaO、SrO、BaO和ZnO)，它们用作熔剂来降低该玻璃组合物的熔融温度。
[0034] 本文所述的一些实施方式中的玻璃组合物可进一步包含B2O3。与SiO 2和Al2O3 - 样，B2O3有助于玻璃网络的形成。将B2O3加入到玻璃组合物中能降低该玻璃组合物的粘度和 液相线温度。具体来说，B 2O3浓度增大1摩尔％可使获得相等粘度所需的温度降低10-14°C， 取决于玻璃的特定组成。但是，B 2O3浓度每增大1摩尔％会使该玻璃组合物的液相线温度 降低18-22°C。因此，B2O3使玻璃组合物的液相线温度降低的速度快于其使玻璃组合物的 液相线粘度降低的速度，有效地增大了液相线粘度。可将B2O3加入到玻璃组合物中以软化 玻璃网络但同时仅对CTE产生最小的影响。因此，B 2O3可用于改善熔融性能而不使CTE增 大。将B2O3加入到玻璃组合物中还能降低该玻璃组合物的杨氏模量并改善该玻璃的固有耐 破坏性。但是，加入B 2O3会减小离子在玻璃网络中的扩散性，结果对离子交换性能产生负面 影响，通常会减小能实现的压缩应力的量。
[0035] 在本文所述的一些实施方式中，玻璃组合物中存在的B2O3的量通常小于或等于约 10摩尔％，从而促进优良的熔融性能但不会明显降低该玻璃的离子交换性能。例如在一些 实施方式中，玻璃组合物中存在的B 2O3的浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约10摩 尔％。在一些这样的实施方式中，玻璃组合物中B 2O3的浓度可大于或等于约6摩尔％且小 于或等于约9摩尔％或者甚至小于或等于约8摩尔％。玻璃组合物中B 2O3的浓度可甚至小 于或等于7摩尔％。
[0036] 本文所述的玻璃组合物可进一步包含二价氧化物M0,其中M是一种碱土金属（例 如Mg、Ca、Ba和Sr)和/或Zn。该二价氧化物能改善玻璃组合物的熔融行为但会增大平均 热膨胀系数。当二价氧化物包含碱土金属氧化物时，该碱土金属氧化物不会象玻璃组合物 中包含的碱金属氧化物那样多地增大该玻璃组合物的平均热膨胀系数。但是，二价氧化物 还会降低碱金属离子在玻璃中的迁移率，从而降低该玻璃组合物的可离子交换性。
[0037] 由于引入二价氧化物造成玻璃的可离子交换性的降低可通过用碱金属氧化物 Na2O代替二价氧化物CaO和MgO来补偿，使得玻璃组合物的平均热膨胀系数和可离子交换 性同时增大。但是，用Na 2O代替二价氧化物CaO和碱金属氧化物K2O在改善玻璃组合物的 可离子交换性的同时会使CTE的增大最小化。
[0038] 当玻璃组合物中包含较大的二价氧化物如CaO和BaO时，可离子交换性的降低特 别明显。因此，为了保持优良的可离子交换性，应尽可能减小玻璃组合物中CaO和BaO的浓 度。相反，加入二价氧化物MgO和ZnO会使二价氧化物对碱金属扩散性的负面影响最小化， 因此，只会对该玻璃组合物的离子交换性能产生最小程度的降低。而且，MgO和ZnO不会象 CaO和BaO那样多地增大该玻璃组合物的CTE。例如，图3示出层深度和CTE (y轴）随着玻 璃组合物中ZnO和CaO的替换率（X轴）而变化。在KNO3盐浴中于410°C下对玻璃进行8 小时离子交换之后测定层深度。如图3中所示，随着用ZnO替换CaO,压缩应力层的深度增 大而玻璃制品的CTE减小。
[0039] 此外，可以用MgO和/或ZnO来替换B2O3以保持玻璃组合物的熔融性能同时改善 离子交换性能但仅使CTE发生最小程度的增大。但是，当玻璃组合物中MgO和ZnO的浓度 较高时，MgO和ZnO倾向于分别形成镁橄榄石（Mg 2SiO4)和锌尖晶石（ZnAl2O4)，它们都会提 高玻璃组合物的液相线温度并降低玻璃的可熔融性。
[0040] 在本文所述的一些实施方式中，二价氧化物MO的总浓度（即，Mg、Ca、Ba和Zn)大 于或等于约3摩尔％且小于或等于约11摩尔％。在一些这样的实施方式中，二价氧化物MO 的总浓度小于或等于9摩尔％，例如存在的二价氧化物的浓度大于或等于3摩尔％且小于 或等于9摩尔％。在一些实施方式中，二价氧化物MO的浓度大于或等于7摩尔％且小于或 等于9摩尔％。
[0041] 如上所述，二价氧化物MO包括Mg、Ca、Ba、Sr、Zn及其组合的氧化物。玻璃组合物 中存在的ZnO的浓度大于或等于约O摩尔％且小于或等于约3摩尔％或者甚至大于或等 于约1摩尔％且小于或等于约2摩尔％。玻璃组合物中存在的MgO的浓度大于或等于约0 摩尔％且小于或等于约11摩尔％或者甚至大于或等于约5摩尔％且小于或等于约10摩 尔％。玻璃组合物中存在的CaO的浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约8摩尔％或 者甚至大于或等于约2摩尔％且小于或等于约5摩尔％。玻璃组合物中存在的BaO的浓度 大于或等于约〇摩尔％且小于或等于约5摩尔％或者甚至大于或等于约1摩尔％且小于或 等于约2摩尔％。
[0042] 在二价氧化物同时包括MgO和CaO的一些实施方式中，玻璃组合物中的MgO的浓 度可大于CaO的浓度，从而改善玻璃组合物的离子交换性能并降低CTE。例如，在二价氧化 物同时包含MgO和CaO的一些实施方式中，MgO的浓度可大于或等于约5摩尔％且CaO的 浓度小于约5摩尔％。
[0043] 类似地，在二价氧化物同时包含ZnO和CaO的一些实施方式中，玻璃组合物中的 ZnO的浓度可大于CaO的浓度，从而改善玻璃组合物的离子交换性能并降低CTE。
[0044] 本文所述的玻璃组合物可任选地包含一种或多种澄清剂。澄清剂可包括例如 Sn02、As203、Sb2O3及其组合。玻璃组合物中存在的澄清剂的量可大于或等于约0摩尔％且 小于或等于约0.7摩尔％。在一些示例性的实施方式中，澄清剂是SnO 2。玻璃组合物中存 在的SnO2的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0. 7摩尔％。在一些这样的实 施方式中，玻璃组合物中存在的SnO2的浓度可大于约0摩尔％且小于或等于约0. 7摩尔％ 或者甚至小于或等于约〇. 15摩尔％。
[0045] 本文所述的玻璃组合物在20_300°C的范围内通常具有小于或等于约55X 10_7/°C 的平均热膨胀系数（CTE)。在一些实施方式中，玻璃组合物在20-300°C的范围内的CTE可 小于或等于约50 X 10_7/°C。在另一些实施方式中，玻璃组合物在20-300°C的范围内的CTE 可小于或等于约45 X KT7/°C。玻璃组合物具有的较低的CTE值至少部分可归因于该玻璃 组合物较低的碱金属总含量。这些较低的CTE使得玻璃组合物特别适合用作熔合成形的层 压玻璃制品的玻璃覆层。具体来说，在熔合层压工艺的过程中，将低CTE的玻璃覆层与具有 较高CTE的玻璃芯层配对时，玻璃芯层与玻璃覆层之间的CTE差异导致冷却后在玻璃覆层 中形成压缩应力。因此，本文所述的玻璃组合物可用于形成强化的层压玻璃制品。
[0046] 本文所述的玻璃组合物也适合于通过离子交换进行强化。通过在熔融的KNO3浴中 以410°C的温度对由玻璃组合物形成的玻璃制品进行8小时的离子交换，来确定本文所述 的玻璃组合物的离子交换性能。然后通过光学双折射测量压缩应力和层深度。在本文所述 的玻璃组合物的一些实施方式中，在上述条件下进行离子交换之后，玻璃组合物通常具有 大于400兆帕的压缩应力。在一些实施方式中，压缩应力可大于或等于约450兆帕或者甚 至大于或等于约500兆帕。在一些实施方式中，压缩应力可大于或等于约550兆帕。此外， 压缩应力层的深度通常大于或等于约5微米或者甚至大于或等于约10微米。
[0047] 此外，本文所述的玻璃组合物具有适合于熔合成形（例如通过熔合下拉工艺和/ 或熔合层压工艺）的液相线粘度。具体来说，本文所述的玻璃组合物具有大于或等于约 35000泊（35千泊）的液相线粘度。在一些实施方式中，液相线粘度大于或等于50千泊或 者甚至大于或等于100千泊。
[0048] 根据以上内容应能理解，本文揭示了可离子交换的低CTE玻璃组合物的各种实施 方式。在第一示例性实施方式中，玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14摩尔％ 的Al2O3、和约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含约5摩尔％ 至小于10摩尔％的碱金属氧化物R 2O,其中R是Li、Na和K中的至少一种。玻璃组合物还 可包含约3-11摩尔％的二价氧化物M0,其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。由玻璃 组合物形成的玻璃通常具有小于或等于55 X KT7/°C的平均热膨胀系数，在100 %的KNO3盐 浴中于410°C下进行8小时的离子交换之后玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400兆帕， 并且液相线粘度大于或等于35千泊。
[0049] 在第二示例性实施方式中，玻璃组合物包含约65-68摩尔％的SiO2、约10-13摩 尔％的A1A、和约6-9摩尔％的B 2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含约6摩 尔％至小于9摩尔％的碱金属氧化物R 2O,其中R是Li、Na和K中的至少一种。玻璃组合物 还可包含约7-10摩尔％的二价氧化物M0,其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。由玻 璃组合物形成的玻璃通常具有小于或等于55 X KT7/°C的平均热膨胀系数，在100%的KNO3 盐浴中于410°C下进行8小时的离子交换之后玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400兆 帕，并且液相线粘度大于或等于35千泊。
[0050] 在第三示例性实施方式中，玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14摩 尔％的A1 203、和约0-7摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含约5摩 尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R 2O,其中R是Li、Na和K中的至少一种。玻璃组合 物还可包含约3-11摩尔％的二价氧化物M0,其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。由玻 璃组合物形成的玻璃通常具有小于或等于55 X KT7/°C的平均热膨胀系数，在100%的KNO3 盐浴中于410°C下进行8小时的离子交换之后玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400兆 帕，并且液相线粘度大于或等于35千泊。
[0051] 在第四示例性实施方式中，玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14摩 尔％的Al 2O3、和约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含约5摩 尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R 2O,其中R是Li、Na和K中的至少一种。玻璃组合 物还可包含约3-9摩尔％的二价氧化物M0,其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。由玻 璃组合物形成的玻璃通常具有小于或等于55X 1(T/°C的平均热膨胀系数，在100%的KNO3 盐浴中于410°C下进行8小时的离子交换之后玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400兆 帕，并且液相线粘度大于或等于35千泊。
[0052] 在第五示例性实施方式中，玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14摩 尔％的Al 2O3、和约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含约5摩 尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R 2O,其中R是Li、Na和K中的至少一种。玻璃组 合物还可包含约3-11摩尔％的二价氧化物M0,其中MO包括MgO和CaO并且MgO的浓度 (摩尔％ )大于CaO的浓度（摩尔％)。由玻璃组合物形成的玻璃通常具有小于或等于 55X 10_7/°C的平均热膨胀系数，在100%的KNO3盐浴中于410°C下进行8小时的离子交换 之后玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400兆帕，并且液相线粘度大于或等于35千泊。
[0053] 在第六示例性实施方式中，玻璃组合物包含约65-70摩尔％的SiO2、约9-14摩 尔％的Al 2O3、和约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含约5摩 尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R 2O,其中R是Li、Na和K中的至少一种。玻璃组合 物还可包含约3-11摩尔％的二价氧化物M0,其中MO包括MgO和CaO并且MgO的浓度大 于5摩尔％而CaO的浓度小于5摩尔％。由玻璃组合物形成的玻璃通常具有小于或等于 55X 10_7/°C的平均热膨胀系数，在100%的KNO3盐浴中于410°C下进行8小时的离子交换 之后玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400兆帕，并且液相线粘度大于或等于35千泊。
[0054] 在第七示例性实施方式中，玻璃组合物包含约55-70摩尔％的SiO2、约9-14摩 尔％的Al 2O3、和约0-11摩尔％的B2O3作为玻璃网络形成剂。玻璃组合物还可包含约5摩 尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R 2O,其中R是Li、Na和K中的至少一种。玻璃组合 物还可包含约3-11摩尔％的二价氧化物M0,其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。在 这种实施方式中，B 2O3的粘度可小于约7摩尔％。在这种实施方式中二价氧化物MO的浓度 可小于9摩尔％。二价氧化物MO可包括MgO和CaO并且MgO的浓度（摩尔％ )可大于CaO 的浓度（摩尔％ )，例如当MgO的浓度大于约5摩尔％且0&0的浓度小于5摩尔％时。由玻 璃组合物形成的玻璃通常具有小于或等于55X 1(T/°C的平均热膨胀系数，在100%的KNO3 盐浴中于410°C下进行8小时的离子交换之后玻璃组合物中的压缩大于或等于400兆帕，并 且液相线粘度大于或等于35千泊。
[0055] 虽然上文已经参考每种玻璃组合物中各组成组分（例如Si02、Al20 3、B203等）的具 体组成范围对示例性玻璃组合物进行了描述，但应理解，各种组成组分的各组成范围可包 括如上所述的组成组分的一个或多个更窄的组成范围。此外还应理解，组成组分的这些更 窄的范围和/或不同组成组分之间的关系可结合到本文所述的玻璃组合物的任意实施方 式中，从而生产出具有所需性质的玻璃。
[0056] 现参见图4,本文所述的玻璃组合物可用于形成玻璃制品，例如图4中的截面图示 出的层压玻璃制品100。层压玻璃制品100通常包括玻璃芯层102以及一对玻璃覆层104a 和104b。本文所述的玻璃组合物特别适合于用作玻璃覆层，因为其具有较低的热膨胀系数， 这将在本文更具体地讨论。
[0057] 图4不出的玻璃芯层102包括第一表面103a和与该第一表面103a相对的第二表 面103b。第一玻璃覆层104a与玻璃芯层102的第一表面103a熔合，第二玻璃覆层104b与 玻璃芯层102的第二表面103b熔合。玻璃覆层104a和104b与玻璃芯层102熔合，在玻璃 芯层102以及玻璃覆层104a和104b之间未设置任何其他材料，例如粘合剂、涂层等。因此， 玻璃芯层的第一表面与第一玻璃覆层直接邻接，并且玻璃芯层的第二表面与第二玻璃覆层 直接邻接。在一些实施方式中，玻璃芯层102以及玻璃覆层104a和104b通过熔合层压工艺 形成。在玻璃芯层102与玻璃覆层104a之间和/或在玻璃芯层102与玻璃覆层104b之间 可形成扩散层（未显示）。在这样的情况中，第一扩散层的平均包覆热膨胀系数的值在芯层 的平均包覆热膨胀系数和第一覆层的平均包覆热膨胀系数之间，或者第二扩散层的平均包 覆热膨胀系数的值在芯层的平均包覆热膨胀系数和第二覆层的平均包覆热膨胀系数之间。
[0058] 在本文所述的层压玻璃制品100的一些实施方式中，玻璃覆层104a和104b由具 有平均包覆热膨胀系数^^# 5的第一玻璃组合物形成，玻璃芯层102由具有平均芯层热膨 胀系数CTEes的不同的第二玻璃组合物形成。CTE es大于CTEiis，这导致玻璃覆层104a和 104b不经过离子交换或热回火也具有压缩应力。
[0059] 具体来说，本文所述的玻璃制品100可通过熔合层压工艺形成，例如美国专利第 4214886号中所述的工艺，该专利通过参考结合于此。例如参考图5,用于形成层压玻璃制 品的层压熔合拉制设备200包括上溢流槽202,其位于下溢流槽204的上方。上溢流槽202 包括凹槽210,有熔融的覆层玻璃组合物206从熔炉（未显示）流入其中。类似地，下溢流 槽204包括凹槽212,有熔融的芯层玻璃组合物208从熔炉（未显示）流入其中。在一些实 施方式中，如本文所述，熔融的芯层玻璃组合物208具有平均芯层热膨胀系数CTE es，熔融 的覆层玻璃组合物206具有平均包覆热膨胀系数CTEiis，其中CTEes大于CTE包覆。
[0060] 随着熔融的芯层玻璃组合物208充满凹槽212,溢出凹槽212并流过下溢流槽204 的外部成形表面216和218。下溢流槽204的外部成形表面216和218在根部220处汇合。 因此，熔融的芯层玻璃组合物208流过在下溢流槽204的根部220处再结合的外部成形表 面216和218,从而形成层压玻璃制品的玻璃芯层102。
[0061] 同时，熔融的覆层玻璃组合物206溢出在上溢流槽202中形成的凹槽210,并流过 上溢流槽202的外部成形表面222和224。上溢流槽202使熔融的覆层玻璃组合物206向 外偏转，使得熔融的覆层玻璃组合物206流动绕过下溢流槽204并接触流过下溢流槽的外 部成形表面216和218的熔融的芯层玻璃组合物208,与熔融的芯层玻璃组合物熔合并形成 环绕玻璃芯层102的玻璃覆层104a和104b。
[0062] 如上所述，熔融的芯层玻璃组合物208具有平均芯层热膨胀系数CTEes，熔融的覆 层玻璃组合物206具有平均包覆热膨胀系数CTE iis，通常CTEes大于CTEiis。因此，随着玻 璃芯层102以及玻璃覆层104a和104b冷却，玻璃芯层102以及玻璃覆层104a和104b之 间的热膨胀系数差异导致在玻璃覆层l〇4a和104b中产生压缩应力。该压缩应力使所得层 压玻璃制品的强度增大。
[0063] 再参考图4中所示的层压玻璃制品100,层压玻璃制品100的玻璃覆层104a和 l〇4b由具有较低的平均热膨胀系数的玻璃组合物形成，例如本文所述的在约20-300°C的 温度范围内具有小于或等于55X1(T/°C的热膨胀系数的玻璃组合物。
[0064] 例如在一种实施方式中，玻璃覆层由具有低CTE的玻璃组合物形成，例如上述玻 璃组合物，其包含约65-70摩尔％的SiO 2、约9-14摩尔％的Al2O3和约0-11摩尔％的B2O 3 作为玻璃网络形成剂；约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物R2O,其中R是Li、Na和 K中的至少一种；约3-11摩尔％的二价氧化物M0,其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至少一种。 这些玻璃组合物在约20-300°C的温度范围内通常具有小于或等于55X10_ 7/°C的平均热膨 胀系数，并且适合于通过离子交换进行强化。由于具有较低的平均热膨胀系数，所以这些玻 璃组合物特别适合用作层压玻璃制品的玻璃覆层。
[0065] 在另一种示例性实施方式中，玻璃覆层由具有低CTE的玻璃组合物形成，例如上 述玻璃组合物，其包含约65-68摩尔％的SiO2、约10-13摩尔％的Al2O3和约6-9摩尔％的 B2O3作为玻璃网络形成剂；约6摩尔％至小于9摩尔％的碱金属氧化物R2O,其中R是Li、 Na和K中的至少一种；约7-10摩尔％的二价氧化物M0,其中M是Mg、Ca、Ba和Zn中的至 少一种。这些玻璃组合物在约20-300°C的温度范围内通常具有小于或等于55X 10_7/°C的 平均热膨胀系数，并且适合于通过离子交换进行强化。
[0066] 虽然本文已经描述了用作玻璃覆层104a和104b的具体的玻璃组合物，但应理解， 本文所述的任何玻璃组合物由于具有较低的CTE，都可用于形成层压玻璃制品100的玻璃 覆层104a和104b。
[0067] 此外，虽然上文指出层压玻璃制品100的玻璃覆层104a和104b由具有较低的平 均热膨胀系数的玻璃组合物形成，但是玻璃制品100的玻璃芯层102由平均热膨胀系数大 于玻璃覆层104a和104b的玻璃组合物形成，以便在熔合成形之后对层压制品进行冷却后 在覆层中产生压缩应力。例如，玻璃芯层可由包含碱金属离子的玻璃组合物形成，例如在共 同待审查的美国专利申请第61/604869号中所述的玻璃组合物，该申请题为"高CTE硼硅酸 钾芯层玻璃和包含该玻璃的玻璃制品（High CTE Potassium Borosilicate Core Glasses and Glass Articles Comprising the Same) ",转让给康宁公司（Corning Incorporated), 该玻璃组合物在20-800°C的温度范围内的热膨胀系数大于或等于75 X 1(T7/°C。例如，芯层 玻璃可由包含以下组分的玻璃组合物形成：约70-80摩尔％的SiO2 ;约0-8摩尔％的Al2O3 ; 约3-10摩尔％的B2O3 ;约0-2摩尔％的Na2O ;约10-15摩尔％的K2O ;和约5-6摩尔％的碱 土金属氧化物，其中该碱土金属氧化物是Ca0、Sr0和BaO中的至少一种，不含MgO。但是应 理解，还可使用其他玻璃组合物来形成层压玻璃制品100的玻璃芯层102,前提是玻璃芯层 102的平均热膨胀系数大于玻璃覆层104a和104b的平均热膨胀系数。
[0068] 成形之后，可对层压玻璃制品进行离子交换强化，从而进一步增加玻璃覆层104a 和104b中的表面压缩。在这些实施方式中，可在KNO3熔融盐浴中以410°C的温度对层压玻 璃制品100进行8小时的离子交换强化。从盐浴中取出之后，玻璃制品具有大于或等于400 兆帕的压缩应力。在一些实施方式中，压缩应力可大于或等于约450兆帕或者甚至大于或 等于约500兆帕。 实施例
[0069] 以下通过实施例进一步阐释本文所述的玻璃组合物的一些实施方式。
[0070] 根据下表1-6中列出的批料组成制备多种示例性玻璃组合物。将一些批次的氧化 物组成组分混合、熔融并成形为玻璃板。测定玻璃熔体的性质（即，液相线粘度、液相线温 度、退火点等）并将结果报告在表1-6中。成形为玻璃板之后，在KNO 3盐浴中以410°C的 温度对样品进行8小时的离子交换。通过光学双折射测定所得层深度和压缩应力。压缩应 力和层深度测定的结果报告在表1-6中。"A"样品（即样品A1、A2等）的热膨胀系数小于 或等于55 XKT7/°C，压缩应力大于或等于400兆帕，液相线粘度大于或等于35千泊。"C" 样品（即样品Cl、C2等）不符合这些标准中的至少一项（即，平均热膨胀系数小于或等于 55X 1(TV°C，压缩应力大于或等于400兆帕，液相线粘度大于或等于35千泊），因此"C"样 品在本文中作为比较例而非发明例。
[0071] 在表1-6中列出的各示例性"A"组合物中，实施例A11、A17、A18和A25特别吸引 人。这些组合物各自具有小于或等于55 X KT7/°C的平均热膨胀系数，大于或等于400兆帕 的压缩应力，以及大于或等于35千泊的液相线粘度。具体来说，实施例All是一种含锂玻 璃，其CTE为44. 6X KT7/°C且液相线粘度大于300千泊。离子交换强化之后，实施例All 的表面压缩应力约为560兆帕。这种组合物同时具有特别低的CTE和特别高的表面压缩应 力。
[0072] 实施例A17是一种含钠玻璃，其CTE为50 X KT7/°C且液相线粘度大于249千泊。 实施例A17的表面压缩应力约为475兆帕，类似于一些其他的"A"组合物。但是实施例A17 的层深度大于11微米。这表明，对于给定的表面压缩，实施例A17的玻璃组合物能在比其 他玻璃组合物更短的时间内进行离子交换，从而改善了制造产量。由于玻璃组合物中只含 有MgO作为唯一的二价阳离子氧化物，因此这种玻璃得到了较大的层深度。虽然所有二价 阳离子氧化物都会使层深度减小，但MgO使层深度减小的程度小于CaO和BaO。
[0073] 实施例A18也是一种含钠玻璃，其CTE为52. 8 X 10_7/°C且液相线粘度大于300千 泊。实施例A18还具有约为490兆帕的表面压缩应力和约9微米的层深度。这种玻璃的性 质归因于玻璃组合物中较低的B 2O3含量。
[0074] 实施例A25也是一种含钠玻璃，其CTE为49. 5 X 1(T7/°C且液相线粘度大于134千 泊。实施例A25还具有约为545兆帕的较高的表面压缩应力和约9. 9微米的较大的层深度。 这种玻璃的性质归因于玻璃组合物中基本不含K2O并且包含MgO作为唯一的二价阳离子氧 化物。
[0075] 表1 :示例性玻璃组合物
【权利要求】
1. 一种玻璃组合物，其包含： 约65-70摩尔％的Si02 ; 约9-14摩尔％的A1203 ; 约0-11摩尔％的B203 ; 约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物馬0,其中R是Li、Na和K中的至少一种； 和 约3-11摩尔％的二价氧化物MO,其中M是Mg、Ca、Ba、SrO和Zn中的至少一种，其中由 该玻璃组合物形成的玻璃的平均热膨胀系数小于或等于55X1(T7/°C，在100%的KN03盐浴 中于410°C下进行8小时的离子交换之后该玻璃组合物中的压缩应力大于或等于400兆帕， 并且液相线粘度大于或等于35千泊。
2. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包含： 约65-68摩尔％的Si02 ; 约10-13摩尔％的A1203 ; 约6-9摩尔％的B203 ; 约6摩尔％至小于9摩尔％的碱金属氧化物R20,其中R是Li、Na和K中的至少一种； 和 约7-10摩尔％的二价氧化物MO,其中M是Mg、Ca和Zn中的至少一种。
3. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，B203的浓度小于约7摩尔％。
4. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，二价氧化物MO的浓度小于9摩尔％。
5. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述二价氧化物MO包括MgO和CaO并且MgO的浓度（摩尔％ )大于CaO的浓度（摩尔％ )。
6. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述二价氧化物M0包括MgO和CaO并且MgO的浓度大于5摩尔％并且CaO的浓度小于5摩尔％。
7. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物经过离子交换强化。
8. 如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物还包含Sn02、As203和 Sb203中的至少一种作为澄清剂。
9. 如权利要求8所述的玻璃组合物，其特征在于，所述澄清剂是Sn02，其以大于0摩 尔％且小于或等于约0. 7摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。
10. -种玻璃制品，其包括： 设置在第一玻璃覆层和第二玻璃覆层之间的玻璃芯层，其中该第一玻璃覆层和第二玻 璃覆层由包含以下组分的玻璃组合物形成： 约55-70摩尔％的Si02 ; 约9-14摩尔％的A1203 ; 约0-11摩尔％的B203 ; 约5摩尔％至小于10摩尔％的碱金属氧化物馬0,其中R是Li、Na和K中的至少一种； 和 约3-11摩尔％的二价氧化物M0,其中M是Mg、Ca、Ba、SrO和Zn中的至少一种。
11. 如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述第一玻璃覆层和第二玻璃覆层 包含大于65摩尔％的Si02。
12. 如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述第一玻璃覆层和第二玻璃覆层 中B203的浓度小于约7摩尔％。
13. 如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述第一玻璃覆层和第二玻璃覆层 中二价氧化物MO的浓度小于9摩尔％。
14. 如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述二价氧化物MO包括MgO和CaO 并且MgO的浓度（摩尔％ )大于CaO的浓度（摩尔％ )。
15. 如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述二价氧化物M0包括MgO和CaO 并且MgO的浓度大于5摩尔％且CaO的浓度小于5摩尔％。
16. 如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述第一玻璃覆层和第二玻璃覆层 经过离子交换强化。
17. 如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述第一玻璃覆层和第二玻璃覆层 具有大于或等于400兆帕的压缩应力。
18. 如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于， 所述玻璃芯层具有平均芯层热膨胀系数CTEEJg ;和 所述第一玻璃覆层和第二玻璃覆层具有平均包覆热膨胀系数CTEfiS，其中CTEfiS小于 CTE芯层。
19. 如权利要求18所述的玻璃制品，其特征在于，在20-300°C的温度范围内，所述平均 包覆热膨胀系数CTEftS小于或等于55X1(T/°C。
20. 如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述第一玻璃覆层和第二玻璃覆层 具有压缩应力。
21. 如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述第一玻璃覆层和第二玻璃覆层 还包含Sn02、As203和Sb203中的至少一种作为澄清剂。
22. 如权利要求21所述的玻璃制品，其特征在于，所述澄清剂是Sn02，其以大于0摩 尔％且小于或等于约0. 7摩尔％的浓度存在于第一玻璃覆层和第二玻璃覆层中。
23. 如权利要求10-22中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃芯层的第一表 面与第一玻璃覆层直接邻接，并且所述玻璃芯层的第二表面与第二玻璃覆层直接邻接。
24. 如权利要求10-22中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，在所述第一玻璃覆层和 玻璃芯层之间设置有第一扩散层。
25. 如权利要求24所述的玻璃制品，其特征在于，所述第一扩散层的平均包覆热膨胀 系数的值在芯层的平均包覆热膨胀系数和第一覆层的平均包覆热膨胀系数之间。
26. 如权利要求24所述的玻璃制品，其特征在于，在所述第二玻璃覆层和玻璃芯层之 间设置有第二扩散层。
27. 如权利要求26所述的玻璃制品，其特征在于，所述第二扩散层的平均包覆热膨胀 系数的值在芯层的平均包覆热膨胀系数和第二覆层的平均包覆热膨胀系数之间。
28. 如权利要求1-9中任一项所述的玻璃组合物的应用，用于包括IXD和LED显示器、 计算机显示器、自动售货机（ATM)的消费或商用电子装置中的玻璃盖片或玻璃背板应用， 用于触摸屏或触摸传感器应用，用于包括移动电话、个人媒体播放器和平板电脑的便携式 电子装置，用于光伏应用，用于建筑玻璃应用，用于汽车或车辆玻璃应用，或者用于商用或 家用电器应用。
29.如权利要求10-22中任一项所述的玻璃制品的应用，用于包括IXD和LED显示器、 计算机显示器、自动售货机（ATM)的消费或商用电子装置中的玻璃盖片或玻璃背板应用， 用于触摸屏或触摸传感器应用，用于包括移动电话、个人媒体播放器和平板电脑的便携式 电子装置，用于光伏应用，用于建筑玻璃应用，用于汽车或车辆玻璃应用，或者用于商用或 家用器具应用。
【文档编号】C03C17/02GK104379532SQ201380019915
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】S·戈麦斯, T·J·基克辛斯基, J·C·莫罗, R·A·绍特, M·M·斯梅斯克加, N·文卡塔拉曼 申请人:康宁股份有限公司