尺寸稳定的地质聚合物组合物和方法

尺寸稳定的地质聚合物组合物和方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备用于胶接产品的地质聚合物胶接粘结剂组合物的方法，所述胶接产品例如混凝土、预制建筑元件和面板、砂浆和修补材料等。一些实施例的地质聚合物胶接组合物通过混合经热活化的硅铝酸盐矿物质、铝酸钙水泥、硫酸钙和化学活化剂与水的协同混合物而制得。
【专利说明】尺寸稳定的地质聚合物组合物和方法

【技术领域】
[0001] 本发明通常涉及可用于多种应用中的含有硅铝酸盐基地质聚合物的胶接组合物。 特别地，本发明通常涉及这种胶接组合物，其提供就凝固时间、尺寸稳定性和降低的固化时 总体材料收缩而言所需的性质，以及其他所需的性质。

【背景技术】
[0002] Ko的美国专利6, 572, 698公开了一种经活化的硅铝酸盐组合物，其含有硅铝酸 盐、硫酸钙和含有碱金属盐的活化剂。所述硅铝酸盐选自鼓风炉熔渣、粘土、泥灰和工业副 产物（如飞灰），并具有大于5重量％的Α1 203含量。鼓风炉熔渣以小于35重量％的量存 在，并将1至20重量％的量的水泥窑粉尘（CKD)作为活化剂添加至混合物中。
[0003] Galer等人的美国专利No. 4, 488, 909讨论了能够快速凝固的胶接组合物。所述胶 接组合物包括波特兰水泥、高铝水泥、硫酸钙和石灰。诸如飞灰的火山灰、蒙脱石粘土、硅藻 土和浮石可总计达约25%。所述胶接组合物包含约14至21wt%的高错水泥。Galer等人 提供了使用高铝水泥（HAC)的铝酸盐和使用石膏的硫酸根离子，以形成钙矾石，并获得它 们的胶接混合物的快速凝固。
[0004] Perez-Pena等人的美国专利No. 6, 869, 474讨论了用于制备水泥基产品（如水泥 板）的胶接组合物。这通过如下方式实现：将烷醇胺添加至诸如波特兰水泥的水硬性水泥， 并在提供至少90° F(32°C)的初始浆料温度的条件下与水形成浆料。可包括另外的反应 性材料，如高铝水泥、硫酸钙和火山灰材料（如飞灰）。
[0005] Perez-Pena等人的美国专利No. 7, 670, 427讨论了用于制备水泥基产品（如水泥 板）的具有早期压缩强度的胶接组合物，其通过如下方式获得：将烷醇胺和磷酸盐添加至 水硬性水泥（如波特兰水泥）中，并在提供至少90° F(32°C)的初始浆料温度的条件下与 水形成浆料。可包括另外的反应性材料，如高铝水泥、硫酸钙和火山灰材料（如飞灰）。
[0006] Perez-Pena的美国公布专利公开No. US 2010-0071597A1公开了如下配方：所述 配方使用飞灰和柠檬酸的碱金属盐（如柠檬酸钠）来形成具有快速凝固时间和相对较高的 早期压缩强度的混凝土混合物。可使用配方的至多25wt%的水硬性水泥和石膏，尽管它们 的使用并非优选的。在该申请中描述的经活化的飞灰组合物可与用于夹带空气的常规发泡 体系相互作用，并由此制备轻质板。
[0007] Brook等人的美国专利No. 5, 536, 310公开了一种胶接组合物，其含有10-30重量 份（pbw)的水硬性水泥（如波特兰水泥）、50-80pbw的飞灰，和0. 5-8. Opbw的作为游离酸 表示的羧酸（如柠檬酸）或其碱金属盐（例如柠檬酸三钾或柠檬酸三钠），以及其他常规添 加剂（包括阻滞剂添加剂，如硼酸或硼砂）。
[0008] Dubey的美国专利No. 6, 641，658公开了一种波特兰水泥基胶接组合物，其含有 35-90%的波特兰水泥、0-55%的火山灰、5-15%的高铝水泥和1至8%的不可溶无水石膏 形式的硫酸钙，尽管使用了高量的火山灰（例如飞灰），但所述不可溶无水石膏形式的硫酸 钙代替可溶性常规石膏粉/石膏，以增加热量释放并减小凝固时间。所述胶接组合物可包 含轻质集料和填料、超增塑剂和诸如柠檬酸钠的添加剂。
[0009] Nakashima等人的美国专利No. 7618490公开了一种快速凝固的喷雾材料，其包含 硫铝酸钙、硅铝酸钙、氢氧化钙、氟源和波特兰水泥混凝土中的一种或多种。硫酸钙可作为 无水合物或作为半水合物添加。
[0010] Nakano等人的美国专利No. 4655979公开了一种使用娃酸I丐基水泥、碱金属阻滞 齐U、硫铝酸钙（CSA)水泥和可添加至混凝土组合物中的任选的硫酸钙来制备多孔混凝土的 方法。
[0011] Godfrey等人的美国公布专利申请No. 2008/0134943A1公开了一种由如下组成的 废物封装材料：碱土金属的至少一种硫铝酸盐以及硫酸钙，和任选的无机填料（如鼓风炉 熔渣、磨细粉煤灰、微细二氧化硅、石灰岩），和有机和无机流化剂。优选地，碱土金属的至少 一种硫铝酸盐包括硫铝酸钙（CSA)。一种合适的组合物可例如包含碱土金属的至少一种硫 铝酸盐以及石膏和磨细粉煤灰（PFA)，其中石膏粒子的约86%具有小于76um的粒度，且PFA 粒子的大约88%具有45um以下的粒度。一个例子包含75% (70 : 30CSA : CaS04. 2H20); 25%磨细粉煤灰；水/固体比为0. 65。
[0012] Li等人的美国专利No. 6730162公开了双胶接组合物，其包含第一水硬性粘结剂， 所述第一水硬性粘结剂具有2. 5%至95wt. %的C4A3S(其为化学符号，其中C = CaO, S = Si02, A = A1203)(换言之硫铝酸钙）和2. 5至95wt. %的硫酸钙的半水合物和/或无水石 膏。硫铝酸盐水泥或铁铝酸盐水泥为含有C4A3S的水泥的例子。其也可包含选自如下的矿 物填料添加剂：熔渣、飞灰、火山灰、二氧化硅烟灰、石灰石细料、石灰工业副产物和废料。
[0013] Deng等人的中国公开申请CN 101921548A公开了一种由如下制得的硫铝酸盐水 泥的组合物：90-95wt%的硫铝酸盐熟料和无水石膏、石英砂、来自废料焚烧的飞灰、羟丙基 甲基纤维素醚、可再分散的胶粉和纤维。所述硫铝酸盐熟料和无水石膏满足硫铝酸盐水泥 的标准，即 GB20472-2006。
[0014] Jung等人的韩国公开申请KR 549958B1公开了一种铝水泥、CSA、石膏、柠檬酸钙 和羟基羧酸的组合物。
[0015] Noh的韩国公开申请KR 2009085451A公开了一种粉末状鼓风炉熔渣、石膏和CSA 的组合物。所述石膏可具有4微米或更小的平均粒度。
[0016] 韩国公开申请KR 2009025683A公开了通过磨碎水泥、无水石膏、二氧化硅粉末、 防水粉末、飞灰、硫铝酸钙型膨胀材料和无机组合物而获得的用于混凝土和砂浆的粉末型 防水材料。
[0017] Gyu等人的韩国公开申请KR 2010129104A公开了用于共混喷浆混凝土的组合 物，包含（以wt. %计）：偏高岭土（5-20)、硫铝酸钙（5-20)、无水石膏（20-45)和飞灰 (30-50)。
[0018] 需要一种尺寸稳定的飞灰基地质聚合物组合物，以及用以降低收缩量、初始和最 终温度行为并降低飞灰基组合物混合物的凝固时间的方法，使得这些配方可用于制造具有 改进强度的胶接混凝土产品。


【发明内容】

[0019] 本发明提供了改进的地质聚合物胶接组合物以及制备这种组合物的方法，其具有 至少一个，且在许多情况中超过一个高度希望的性质，如在固化过程中和固化之后显著改 进的尺寸稳定性；改进的且可调节的初始和最终凝固时间；延长的工作时间；在混合、凝固 和固化过程中改变的温度产生；以及如本文所述的其他改进的性质。在这种实施例的许多 (如果并非全部的话）中，提供改进的性质而不显著（如果有的话）损失早期压缩强度、最 终压缩强度或其他强度性质。实际上，一些实施例提供了出乎意料的早期压缩强度和最终 压缩强度的增加。
[0020] 本发明的那些和其他实施例的改进性质提供了相比于先前的地质聚合物粘结剂 (如飞灰基粘结剂）以及可含有显著地质聚合物含量的其他胶接粘结剂的明显优点。在一 些优选实施例中，本发明的地质聚合物胶接组合物由至少水和干燥或粉末形式的一种或多 种胶接反应性组分的溶液或浆料形成。所述胶接反应性组分包含有效量的经热活化的地质 聚合物硅铝酸盐材料（如飞灰）；铝酸钙水泥；和硫酸钙。也可将一种或多种碱金属化学活 化剂（如柠檬酸的碱金属盐或碱金属碱）添加至溶液中，或者以干燥形式添加至反应性粉 末，或者作为液体添加物添加至浆料。任选地，所述浆料或溶液可掺入其他添加剂（如减水 齐?、凝固促进剂或阻滞剂、引气剂、发泡剂、润湿剂、轻质或其他集料、增强材料，或其他添加 齐U)以提供或改变浆料和最终产品的性质。
[0021] 在本发明的许多优选组合物中，干燥或粉末形式的胶接反应性组分包含约65至 约97重量％的经热活化的硅铝酸盐矿物质（如飞灰）、约2至约30重量％的铝酸钙水泥， 和约0. 2至约15重量％的硫酸钙，以全部胶接反应性组分的总干重计。在本发明的优选组 合物中，所述胶接反应性组分包含约1至约200重量份的铝酸钙水泥，以100重量份经热活 化的硅铝酸盐矿物质计。
[0022] 在其他实施例中，可使用两种或更多种类型的铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥的共混 物，且铝酸钙水泥和硫铝酸钙水泥的量和类型可取决于它们的化学组成和粒度（Blaine细 度）而变化。在这种实施例和其他实施例中，铝酸钙水泥的Blaine细度优选大于约3000， 更优选大于约4000,最优选大于5000。在这种实施例和其他实施例中，硫铝酸钙水泥的 Blaine细度优选大于约3000,更优选大于约4000,甚至更优选大于5000,最优选大于约 6000。
[0023] 在一些优选实施例中，碱金属化学活化剂的量为约0. 5重量％至约10重量％，以 所述胶接反应性材料的总干重计。更优选地，碱金属化学活化剂的范围为约1%至约6%， 优选约1. 25 %至约4%，更优选约1. 5 %至约3. 5%，最优选约1. 5 %至约2. 5%，以所述胶 接反应性材料的总重量计。柠檬酸钠和柠檬酸钾为优选的碱金属酸活化剂，尽管也可使用 柠檬酸钠和柠檬酸钾的共混物。取决于应用和该应用的需要，也可使用碱金属碱，如碱金属 氢氧化物和碱金属硅酸盐。
[0024] 不同于先前的飞灰地质聚合物组合物，本发明的这些和其他优选实施例制定为提 供地质聚合物胶接组合物，所述地质聚合物胶接组合物尺寸稳定，并抵抗在无限制和受限 条件下的凝固和硬化时的裂化。例如，本发明的某些优选实施例的短期自由收缩通常小于 约0. 3 %，优选小于约0. 2 %，更优选小于约0. 1 %，最优选小于约0. 05 % (在初始凝固之后 并在混合的1至4小时内测得）。在这种优选实施例中，在固化过程中组合物的长期收缩也 通常小于约0. 3%，更优选小于约0. 2%，最优选小于约0. 1%。
[0025] 对于在那些实施例中有关尺寸稳定性和收缩的另外的控制，铝酸钙水泥的量以 100重量份经热活化的硅铝酸盐矿物质计为约2. 5至约100重量份，更优选以100重量份经 热活化的硅铝酸盐矿物质计为约2. 5至约50重量份，最优选以100重量份经热活化的硅铝 酸盐矿物质计为约5至约30重量份。对于其中对由材料收缩所表示的尺寸稳定性的控制 具有重要性的实施例，碱金属活化剂的量以胶接反应性材料（即经热活化的硅铝酸盐矿物 质（如飞灰）、铝酸钙水泥和硫酸钙）的总干重计更优选为约1至约3%，甚至更优选以胶 接反应性材料的总干重计为约1. 25%至约2. 75%，最优选以胶接反应性材料的总干重计 为约1. 5%至约2. 5%。
[0026] 相比于先前的地质聚合物胶接产品，本发明的优选实施例的尺寸稳定的地质聚合 物组合物在组合物的固化过程中还显示最大温升的出乎意料的降低。由于该原因和相关原 因，这些实施例抵抗热裂化达到意料不到的程度。例如，在一些优选实施例中，温升通常小 于约50° F(28°C)，更优选小于约40° F(22°C)，最优选小于约30° F(17°C)。
[0027] 本发明的这些和其他优选实施例也显示出意料不到的早期强度增加的速率。例 如，在一些这种实施例中，它们的4小时压缩强度可超过约1000psi(6. 9MPa)，优选超过 约1500psi (10. 3MPa)，最优选超过约2500psi (17. 2MPa)。在这种实施例中，它们的24小 时压缩强度增加可超过约1500psi(10. 3MPa)，更优选超过约2500psi(17. 2MPa)，最优选 超过约3500psi (24. IMPa)。在那些和其他实施例中，它们的28天压缩强度还可超过约 3500psi (24. IMPa)，更优选超过约 4500psi (31. OMPa)，最优选超过约 5500psi (37. 9MPa)。 在其他实施例中，所述组合物在1至4小时之后能够将压缩强度由约500psi (3. 5MPa)增 加至约4000psi(27. 6MPa)，更优选在24小时之后能够将压缩强度由约约1500增加至 约5000psi (10. 3至34. 5MPa)，最优选在28天之后能够将压缩强度由约3500增加至约 lOOOOpsi (24. 1 至 70MPa)。
[0028] 此外，本发明的优选实施例中的某些的地质聚合物胶接组合物也具有在湿条件下 极好的耐久性，且最终湿压缩强度类似于干压缩强度。例如，在某些实施例中，它们的28天 水饱和压缩强度通常可超过约3500psi (24. IMPa)，更优选超过约4500psi (31. OMPa)，最优 选超过约 5500psi (37. 9MPa)。
[0029] 由于经碱金属活化的地质聚合物以及组合的铝酸钙水泥和硫酸钙由浆料至固态 的凝固时间通常相对较短，因此预期组合所有这些组分的优选实施例也将具有短的凝固时 间和有限的工作时间。然而，出乎意料地，由本发明的优选实施例提供的凝固时间不局限于 短的凝固时间（通常小于15分钟），而是提供了对浆料凝固反应的明显控制，从而允许浆料 凝固和工作时间的显著延长。
[0030] 例如，在一些实施例中，组合物可配制为具有短的凝固时间，如小于约10分钟。在 其他优选实施例中，组合物可配制为具有约10至约30分钟之间的延长的凝固。在其他更 优选的实施例中，组合物配方优选选择为提供约30至约60分钟的凝固时间。在其他最优 选的实施例中，组合物可配制为具有长达约60至约120分钟，约120至约240分钟或更长 时间（如果需要的话）的凝固时间。
[0031] 另外，可选择和（如果需要的话）延长这种实施例的凝固时间，而不显著（如果有 的话）损失耐收缩性质、压缩强度和其他强度性质。作为结果，这种实施例意料之外地可用 于如下应用中：由于需要延长的凝固和工作时间而无不可接受的收缩或强度损失，因而无 法使用先前的地质聚合物基产品和具有地质聚合物组分的胶接产品。
[0032] 在某些优选实施例中，本发明的组合物也产生与下方的基材的超常的拉伸粘结 强度。例如，这种实施例的组合物与混凝土基材之间的优选拉伸粘结强度优选超过约 200psi (1. 4MPa)，最优选超过约300psi (2. IMPa)。在一些实施例中，相比于通常具有大于 12,更通常大于13的表面pH的波特兰水泥基材料和产品，本发明的经完全固化和硬化的尺 寸稳定的地质聚合物胶接组合物的表面pH也得以改进。在某些优选实施例中，这种组合物 在安装之后16小时进行测量，并优选具有小于约11，更优选小于约10. 5,最优选小于约10 的pH。就此而言，使用ASTM F-710(2011)测试标准测量表面pH。
[0033] 在许多优选实施例中，本发明的地质聚合物胶接组合物不需要硅酸钙基水硬性水 泥（如波特兰水泥）用于强度增加和尺寸稳定性。在其他实施例中，可掺入波特兰水泥以 提供特定所需的性质。然而，出乎意料地发现，取决于实施例的具体组成，过量的波特兰水 泥实际上在固化过程中和固化之后降低了组合物的尺寸稳定性，而非增加组合物的尺寸稳 定性。
[0034] 对于掺入硅酸钙基水硬性水泥的本发明的优选实施例，对这种水硬性水泥的限制 可取决于实施例的具体组成而变化，但可通过相对于具有降低量的硅酸钙水硬性水泥的相 同实施例的收缩的收缩增加而确定。在这种实施例的某些中，波特兰水泥含量不应超过反 应性粉末组分的重量的约15重量％,在另一优选实施例中，其不应超过反应性粉末组分的 重量的10重量％，在又一优选实施例中，其不应超过反应性粉末组分的重量的约5重量％, 在再一优选实施例中，在反应性粉末组分中不存在实质量的波特兰水泥。
[0035] 在一些实施例中也已出乎意料地发现，过量的铝酸钙水泥可导致尺寸稳定性的损 失，如由在组合物的初始凝固之后的收缩增加所示。对于需要显著程度的尺寸稳定性和/ 或收缩控制以防止裂化、层离和其他破坏模式的应用，铝酸钙水泥的量以100干重量份的 经热活化的硅铝酸盐矿物质计优选为约10至约60干重量份。
[0036] 在其他优选实施例中，也已意料之外地发现，与组合物中的铝酸钙水泥成比例存 在的硫酸钙的量可减少由铝酸钙水泥含量所导致的潜在的不利效果，如收缩。在这种实施 例中，硫酸钙的量以100重量份铝酸钙水泥计优选为约2至约200重量份。
[0037] 对于最有效地控制那些实施例的材料收缩，硫酸钙的量以100干重量份铝酸钙水 泥计为约10至约100干重量份，更优选以100干重量份铝酸钙水泥计为约15至约75干重 量份，最优选以100干重量份铝酸钙水泥计为约20至约50干重量份。在其中早期压缩强 度的增加具有重要性的实施例中，硫酸钙的量的优选量以100干重量份铝酸钙水泥计为约 10至约50份。
[0038] 在本发明的其他实施例中，添加至组合物中的硫酸钙的类型（主要为二水合物、 半水合物或无水石膏）对经部分固化的组合物的早期压缩强度的增加（即小于约24小时 时）具有显著影响。出乎意料地，已发现主要使用无水硫酸钙（无水石膏）的各个实施例相 比于主要使用二水合物形式的实施例具有更大的早期压缩强度，并且在一些实施例中，可 具有与主要使用硫酸钙半水合物的那些实施例可相比的早期压缩强度。在其他实施例中， 两个或更多个硫酸钙类型（二水合物、半水合物或无水石膏）可在一起使用，并调节不同类 型的量以提供对组合物的压缩强度的改进控制。类似地，不同类型和量的硫酸钙可单独或 组合使用，以调节组合物的所需收缩和其他性质。
[0039] 当收缩性能为主要考虑时，本发明的其他实施例掺入平均粒度优选为约1至约 100微米，约1至约50微米，约1至约20微米的硫酸钙。这些实施例提供了抗收缩性的出 乎意料的改进，在其他实施例中，在至少优选范围内的硫酸钙粒度可在组合物的固化过程 中提供对强度增加的改进速率的重要贡献。
[0040] 在其他实施例中，出乎意料地发现，尽管基本上水不溶性的无水硫酸钙（无水石 膏）具有低的水溶性和之前假设的在组合物中有限的（如果有的话）反应性，但其可提供 重要的益处。例如，意料之外地发现，无水石膏通过减少在那些和其他实施例的固化过程中 的收缩，从而提供相比于现有技术组合物显著改进的尺寸稳定性控制。无水石膏也提供相 比于现有技术组合物显著改进的早期和长期压缩强度，且在一些情况中，提供与使用硫酸 钙半水合物或二水合物作为硫酸钙源的组合物可相比或更好的早期和长期压缩强度。在特 定实施例中所用的硫酸钙的类型的选择将取决于早期强度增加的所需速率以及其他性质 的平衡（如用于特定最终应用的凝固时间和抗收缩性）。
[0041] 在其他实施例中，硫酸钙的粒度和形态提供了对组合物的早期强度（小于约24小 时）的增加的显著且出乎意料的影响。在这种实施例中，相对较小粒度的硫酸钙的使用提 供了早期压缩强度的更快速的增加。在那些实施例中，硫酸钙的优选平均粒度为约1至1〇〇 微米，更优选约1至50微米，最优选约1至20微米。
[0042] 在某些实施例中，所述组合物也在初始混合之后显示出自流平行为，并同时提供 前述出乎意料的性能特性中的一个或多个。材料的自流平方面可用于多种情况和应用中， 如地板的自流平底衬、混凝土顶、精密混凝土产品和面板的制造、强烈增强的建筑元件中浆 料的设置等。那些实施例的组合物在初始混合之后为自流平的，其中水与本发明的反应性 粉末的重量比为约0. 15至约0. 4,更优选0. 17至0. 35,还更优选0. 20至0. 30。或者，在其 他实施例中，组合物也可以以在初始混合之后可成形的厚糊状稠度提供，并同时同样地提 供一个或多个改进性能特性。
[0043] 用于自流平和修补组合物的优选配方包含约65至约95重量％的飞灰、约2至约 30重量％的铝酸钙水泥，和约0. 2至约15重量％的硫酸钙。在一些实施例中，本发明的地 质聚合物胶接组合物可在基材表面上铺展，其中地质聚合物胶接粘结剂作为自流平产品混 合，并烧注至约0. 02cm至约7. 5cm的有效厚度。
[0044] 这种产品的物理特性提供适用于商业、工业和其他大业务量领域的那些实施例的 益处的良好例子，即尺寸稳定性、对尺寸移动和物理危机（physical distress)的抗性，和 对磨耗和磨损的高表面抗性。取决于应用，耗时且昂贵的基材表面穿透措施（如喷丸、划 亥IJ、喷水、铸痂或碾磨）可减到最少或完全避免。
[0045] 在本发明的其他方面，优选实施例提供了用于制备尺寸稳定的胶接组合物的方 法，所述尺寸稳定的胶接组合物具有适应于具体应用的凝固时间、良好的早期强度增加和 最终压缩强度和其他强度特性、改进的表面pH、改进的与基材的拉伸粘结强度和其他益处。 在某些优选实施例中，那些方法包括如下步骤：制备经热活化的硅铝酸盐（优选来自C类飞 灰）、铝酸钙水泥、硫酸钙和碱金属化学活化剂的出乎意料的有效的协同混合物。
[0046] 在这种方法的某些优选实施例中，使用诸如上述那些的组分制备优选混合物，以 形成包含经热活化的C类飞灰、铝酸钙水泥和硫酸钙的胶接反应性粉末，所述硫酸钙选自 硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物（优选为粒度小于约300微 米的细颗粒形式）。
[0047] 在那些实施例中，进一步将干燥或液体形式的化学活化剂添加至混合物中，所述 化学活化剂包括优选选自有机酸的碱金属盐、碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐的碱金属盐 或碱金属碱。在随后的步骤中，添加水和任选的超增塑剂（特别是羧酸化的增塑剂材料）， 以形成可用于适于地质聚合物胶接产品的应用中的稳定浆料混合物。
[0048] 在优选方法中，混合物在约0°C至约50°C的初始温度下，更优选约5°C至约40°C 的初始温度下，甚至更优选约10°c至约35°C的初始温度下，最优选约25°C的环境温度下制 得。在这种实施例中，在胶接反应性粉末、活化剂和水首先均存在于混合物中之后的第一分 钟过程中测量总体混合物的初始温度。当然，总体混合物的温度可在所述第一分钟过程中 变化，但在这种优选实施例中，浆料的温度优选保持在所列出的范围内。
[0049] 在一些优选实施例中，浆料可使用相对较低的能量混合，并同时仍然获得良好混 合的组合物。在这种优选方法中的一些中，使用与由低速手钻混合器或具有约250RPM或更 大的额定值的等同混合器提供的那些能量相当的能量来混合浆料。因此，尽管使用相对少 量的水（所述水用于制备用于形成最终组合物的浆料），这种优选实施例的地质聚合物组 合物仍易于混合。
[0050] 在许多实施例中，可将并非所考虑的胶接反应性粉末的其他添加剂掺入浆料和总 体地质聚合物胶接组合物中。这种其他添加剂例如减水剂（如上述超增塑剂）、凝固促进 齐U、凝固阻滞剂、引气剂、发泡剂、润湿剂、收缩控制剂、粘度改性剂（增稠剂）、成膜可再分 散聚合物粉末、成膜聚合物分散体、着色剂、腐蚀控制剂、减少碱-二氧化硅反应掺加剂、分 立的增强纤维，和内部固化剂。其他添加剂可包括填料，如砂子和/或其他集料、轻质填料、 火山灰矿物质、矿物填料等中的一种或多种。
[0051] 尽管如上分开讨论，但本发明的优选地质聚合物组合物和混合物中的每一个相比 于现有技术地质聚合物胶接组合物具有至少一个上述独特优点（以及根据本文的进一步 讨论、实例和数据而显而易见的那些），并可具有上述独特优点（以及根据本文的进一步讨 论、实例和数据而显而易见的那些）中的两种或更多种的组合。
[0052] 本发明的实施例中的许多（如果并非大多数）为环境可持续利用的飞灰地质聚合 物，其包含后工业废料作为主要原料源。这显著降低了所制得的产品的寿命周期碳排放和 寿命周期内含能。
[0053] 本发明的优选实施例的地质聚合物胶接组合物可在使用其他胶接材料之处，特别 是其中凝固和工作时间灵活性、尺寸稳定性、压缩强度和/或其他强度性质重要或必需的 应用中使用。例如，在各种混凝土产品应用中，包括用于地板、厚板和壁的结构混凝土面板、 用于安装地板饰面材料（如陶瓷砖、天然石、乙烯基砖、VCT和地毯）的壁和地板底衬、高速 公路表层和桥梁维修、人行道和其他地坪、外部灰泥和粉饰灰泥、自流平顶部和封顶底衬、 用于稳定地基、山腰和矿山中的土石的喷浆和喷浆混凝土、用于填充和平滑裂缝、孔穴和其 他不平表面的修补维修砂浆、用于内部和外部应用的雕像和壁饰，以及用于道路、桥面板和 其他承载和承重表面的路面材料。
[0054] 其他实例包括用于预制混凝土制品以及具有优良水分耐久性的建筑产品（如胶 接板、砌墙块、砖和铺路材料）的用途。在一些应用中，这种预制混凝土产品（如水泥板） 优选在如下条件下制得：所述条件提供适于浇注至固定或移动模子中或浇注于连续移动带 上的凝固时间。
[0055] 本发明的一些实施例的地质聚合物组合物可与不同填料和添加剂一起使用，所述 不同填料和添加剂包括以特定比例添加空气以制备轻质胶接产品（包括预制建筑元件、建 筑修补产品、承载结构（如具有良好膨胀性质且无收缩的道路组合物））的发泡剂和引气 剂。
[0056] 本发明的各个实施例的其他优点、益处和方面如下讨论，在所附附图中示出，并根 据如下更详细的公开而被本领域技术人员理解。除非另外指出，否则本文的所有百分比、t匕 率和比例以重量计。

【专利附图】

【附图说明】
[0057] 图1A-对比例1的收缩时间结果的图。
[0058] 图1B为实例1的坍落的照片。
[0059] 图2为对比例2的坍落的照片。
[0060] 图3A为对比例3的坍落的照片。
[0061] 图3B为对比例3的收缩时间结果的图。
[0062] 图4A为对于混合物1和2,对比例4的坍落的照片。
[0063] 图4B为对于包含高铝水泥、飞灰和碱金属柠檬酸盐的混合物，对比例4中的混合 物1的收缩行为的图。
[0064] 图5A为实例5中的两个混合物组合物的坍落饼的照片。
[0065] 图5B为实例5的胶接组合物的收缩的图。
[0066] 图6A为实例6中的混合物组合物的坍落饼的照片。
[0067] 图6B为实例6中的本发明的地质聚合物组合物的收缩行为的图。
[0068] 图6C为实例6中的地质聚合物组合物的浆料温升的图。
[0069] 图7为实例7中的组合物的收缩的图。
[0070] 图8为实例8中的本发明的组合物（混合物2至4)的收缩的图。
[0071] 图9A为实例9中的组合物的收缩的图。
[0072] 图9B为实例9的组合物的浆料温升的图。
[0073] 图10为实例10中的组合物的收缩的图。
[0074] 图11为实例11中的组合物的收缩的图。
[0075] 图12为实例12的组合物的收缩的图。
[0076] 图13为实例14中的组合物的收缩的图。
[0077] 图14为实例15中的组合物的收缩的图。
[0078] 图15为实例16中的组合物的收缩的图。
[0079] 图16为实例17中的组合物的收缩的图。
[0080] 图17为实例18的组合物的收缩的图。

【具体实施方式】
[0081] 表A显示了本发明的一些实施例的尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物的组成，其 以单独或聚集的组分的重量份（pbw)表示。
[0082] 表A显示，本发明的一些实施例的尺寸稳定的地质聚合物胶接组合物由两种组分 组成：反应性粉末组分A(在本文也称为"胶接反应性材料"）和活化剂组分B。用于本发明 的目的的胶接反应性材料定义为经热活化的硅铝酸盐、铝酸钙水泥、硫酸钙和达到添加至 其他所列成分的程度的任何另外的反应性水泥。在如下表中，反应性粉末组分A为包含经 热活化的硅铝酸盐矿物质（包括C类飞灰）、水泥（包括铝酸钙水泥）和硫酸钙的材料的共 混物。活化剂组分B包括碱金属化学活化剂或其混合物，其可为粉末或水溶液。组合在一 起的反应性粉末组分A和活化剂组分B形成本发明的一些实施例的地质聚合物胶接组合物 的反应性混合物。
[0083]

【权利要求】
1. 一种硅铝酸盐地质聚合物组合物，其包含如下的反应产物： 水； 选自碱金属盐、碱金属碱和它们的混合物的化学活化剂；和 胶接反应性材料，其中所述胶接反应性材料包含： 经热活化的硅铝酸盐矿物质； 铝酸钙水泥；和 选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物的硫酸钙。
2. 根据权利要求1所述的组合物， 其中所述化学活化剂与所述胶接反应性材料的重量比为约1至约6 : 100 ; 其中所述水与所述胶接反应性材料的重量比为约〇. 17至约0. 40 : 1 ; 其中所述铝酸钙水泥与所述经热活化的硅铝酸盐矿物质的重量比为约2至约 100 : 100 ;且 其中所述硫酸钙与所述铝酸钙水泥的重量比为约2至约100 : 100。
3. 根据权利要求1所述的组合物， 其中所述化学活化剂与所述胶接反应性材料的重量比为约1至约6 : 100;且 其中所述胶接反应性材料包含： 约35至约96重量％的经热活化的硅铝酸盐矿物质， 约2至约45重量％的铝酸钙水泥， 约1至约45重量％的硫酸钙。
4. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述化学活化剂包含碱金属柠檬酸盐，且所述 经热活化的硅铝酸盐矿物质包含C类飞灰。
5. 根据权利要求1所述的组合物， 其中所述化学活化剂包含碱金属柠檬酸盐，且 其中所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含约50至约100份C类飞灰/100重量份经热 活化的硅铝酸盐矿物质。
6. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应产物具有相对于经热活化的硅铝酸盐 矿物质和铝酸钙水泥的量的化学活化剂和硫酸钙的量，所述化学活化剂和硫酸钙的量有效 用以使反应产物在与水混合之后的预定时间内具有最终凝固。
7. 根据权利要求6所述的组合物，其中相对于经热活化的硅铝酸盐矿物质和铝酸钙水 泥的量的化学活化剂和硫酸钙的量有效用以使反应产物在与水混合之后约240分钟或更 少内具有最终凝固。
8. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应产物具有相对于化学活化剂、硫酸钙 和经热活化的硅铝酸盐矿物质的量的铝酸钙水泥的量，所述铝酸钙水泥的量有效用以使反 应产物在与水混合之后的预定时间内具有最终凝固。
9. 根据权利要求8所述的组合物，其中相对于化学活化剂、硫酸钙和经热活化的硅铝 酸盐矿物质的量的铝酸钙水泥的量有效用以使反应产物在与水混合之后约240分钟或更 少内具有最终凝固。
10. 根据权利要求1所述的组合物， 其中相对于经热活化的硅铝酸盐矿物质和铝酸钙水泥的量的化学活化剂和硫酸钙的 量有效用以使反应产物在与水混合之后约30至约70分钟内具有最终凝固，并具有大于 3500psi (24MPa)的28天压缩强度；且 其中所述胶接反应性材料含有硫酸钙二水合物； 其中所述硫酸钙二水合物与所述铝酸钙水泥的重量比为约17-约67 : 100; 其中所述胶接反应性材料和化学活化剂包含碱金属柠檬酸盐，其中所述碱金属柠檬酸 盐与所述胶接反应性材料的重量比为约2至约3 : 100;且 其中所述硫酸钙二水合物具有约1至约30微米的平均粒度。
11. 根据权利要求1所述的组合物， 其中化学活化剂与胶接反应性材料的重量比为约2至约4 : 100; 其中所述胶接反应性材料含有无水硫酸钙； 其中所述无水硫酸钙与所述铝酸钙水泥的重量比为约20至约50 : 100; 其中所述无水硫酸钙具有约1至约20微米的平均粒度；且 其中所述组合物具有约40-约60分钟的最终凝固时间，并具有大于2500psi (17MPa) 的4小时压缩强度，并具有大于lOOOOpsi (69MPa)的28天压缩强度。
12. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述硫酸钙具有约1至约30微米的平均粒度； 其中相对于经热活化的硅铝酸盐矿物质和铝酸钙水泥的量的化学活化剂和硫酸钙的 量有效用以具有大于3500psi (24MPa)的28天压缩强度；且 其中所述胶接反应性材料含有硫酸钙半水合物。
13. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应产物包含有效用以将所述组合物的 收缩限制至小于0. 3%的相对于经热活化的硅铝酸盐矿物质的量的铝酸钙水泥、硫酸钙和 化学活化剂的量。
14. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的收缩限制至小于0. 05%。
15. 根据权利要求1所述的组合物， 其中所述经热活化的硅铝酸盐矿物质包含C类飞灰； 其中所述胶接反应性材料包含： 约65至约95重量％的飞灰， 约2至约30重量％的铝酸钙水泥，和 约0. 2至约15重量％的硫酸钙。
16. 根据权利要求1所述的组合物， 其中所述胶接反应性材料包含： 约40重量％至约85重量％的经热活化的硅铝酸盐矿物质，其中所述经热活化的硅铝 酸盐矿物质包含C类飞灰； 约6重量％至约40重量％的铝酸钙水泥，和 约3. 0重量％至约24重量％的硫酸钙；且 其中化学活化剂与胶接反应性材料的重量比为约1.25至约4.00 : 100。
17. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述胶接反应性材料包含： 约50重量％至约80重量％的经热活化的硅铝酸盐矿物质，其中所述经热活化的硅铝 酸盐矿物质包含C类飞灰， 约10重量％至约36重量％的铝酸钙水泥，和 约5. 0重量％至约18重量％的硫酸钙；且 其中所述化学活化剂与所述胶接反应性材料的重量比为约1.25至约4 : 100。
18. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应产物由平均粒度为约1至约100微米 的硫酸钙形成。
19. 根据权利要求1所述的组合物，其中波特兰水泥小于所述胶接反应性材料的15重 量％。
20. 根据权利要求1所述的组合物，其还包含填料。
21. 根据权利要求1所述的组合物，其具有超过约2500psi的4小时压缩强度，其中所 述混合物还包含填料和硫铝酸钙水泥。
22. 根据权利要求1所述的组合物，所述混合物还包含碳酸锂，并具有约1. 5至约2. 5 小时的最终凝固时间。
23. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有超过200psi的对混凝土的拉 伸粘结强度。
24. 根据权利要求1所述的组合物，其具有大于lOOOpsi (6. 9MPa)的4小时压缩强度。
25. 根据权利要求1、2或23所述的组合物，其具有大于1500psi (lOMPa)的24小时压 缩强度。
26. 根据权利要求1、2或23所述的组合物，其具有大于3500psi(24MPa)的28天压缩 强度。
27. 根据权利要求1、2或23所述的组合物，其具有约3500psi (24MPa)至约 lOOOOpsi (69MPa)的28天水饱和压缩强度。
28. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应产物得自在水浆料中的放热反应，其 中相对于经热活化的硅铝酸盐矿物质的量的铝酸钙水泥、硫酸钙和化学活化剂的量有效用 以将最大浆料温升限制至约50° F。
29. 根据权利要求1所述的组合物，其中水与胶接反应性材料的重量比小于0.4 : 1。
30. 根据权利要求1所述的组合物，其中水与胶接反应性材料的重量比小于0.3 : 1。
31. 根据权利要求1、29或30所述的组合物，其中所述组合物具有足以在坍落测试中产 生直径为约7-约9英寸的坍落饼且干燥时无裂化的流动性和可加工性。
32. 根据权利要求1、29或30所述的组合物，其中所述组合物具有足以在坍落测试中产 生直径为约9. 5-约11英寸的坍落饼且干燥时无裂化的流动性和可加工性。
33. 根据权利要求1、13或14所述的组合物，其中所述反应产物具有： 约500psi (3. 5MPa)至约4000psi (28MPa)的4小时压缩强度； 约 1500psi (lOMPa)至约 5000psi (34. 5MPa)的 24 小时压缩强度； 约 3500psi (24MPa)至约 lOOOOpsi (69MPa)的 28 天压缩强度；且 其中在使所述混合物在水中反应之后，所述混合物具有约10分钟至约240分钟的最终 凝固时间。
34. 根据权利要求1所述的组合物，其为建筑修补材料的形式。
35. 根据权利要求1所述的组合物，其为地板修补材料的形式。
36. 根据权利要求1所述的组合物，其为在基材上的自流平地板衬的形式。
37. 根据权利要求1所述的组合物，其为承载结构的形式。
38. 根据权利要求1所述的组合物，其为面板表面材料的形式。
39. 根据权利要求1所述的组合物，其为建筑材料中的粘结剂的形式。
40. 根据权利要求1所述的组合物，其为选自砖、块和石头的建筑材料的形式。
41. 根据权利要求1所述的组合物，其为壁表面材料的形式。
42. 根据权利要求1所述的组合物，其为用于交通承载表面的路面材料的形式。
43. 根据权利要求1所述的组合物，其为用于交通承载表面的修补材料的形式。
44. 根据权利要求1所述的组合物，其为用于承重结构的材料的形式。
45. 根据权利要求1所述的组合物，其为屋顶材料的形式。
46. 根据权利要求1所述的组合物，其为喷射混凝土材料的形式。
47. 根据权利要求1所述的组合物，其为砂浆的形式。
48. -种制备权利要求1-24中任一项所述的硅铝酸盐地质聚合物组合物的方法，其包 括使如下组分的混合物反应： 水； 选自碱金属盐、碱金属碱和它们的混合物的化学活化剂；和 胶接反应性材料，其中所述胶接反应性材料包含： 经热活化的硅铝酸盐矿物质； 铝酸钙水泥；和 选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物的硫酸钙。
49. 一种用于形成硅铝酸盐地质聚合物组合物的混合物，其包含： 经热活化的硅铝酸盐矿物质； 铝酸钙水泥，和 选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物的硫酸钙； 其中所述铝酸钙水泥与所述经热活化的硅铝酸盐矿物质的重量比为约1至约 100 : 100 ;且 其中所述硫酸钙与所述铝酸钙水泥的重量比为约2至约100 : 100。
50. 根据权利要求49所述的混合物，其还包含选自碱金属盐、碱金属碱和它们的混合 物的化学活化剂。
51. -种用于形成硅铝酸盐地质聚合物组合物的胶接反应性材料，其包含： 约35至约96重量％的经热活化的硅铝酸盐矿物质； 约2重量％至约45重量％的铝酸钙水泥，和 选自硫酸钙二水合物、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙和它们的混合物的硫酸钙。
52. 根据权利要求51所述的胶接反应性材料，其包含约1至约45重量％的硫酸钙。
53. 根据权利要求51所述的胶接反应性材料，其包含 约65至约95重量％的经热活化的硅铝酸盐矿物质，其中所述经热活化的硅铝酸盐矿 物质包含C类飞灰； 约2至约30重量％的铝酸钙水泥，和 约0. 2至约15重量％的硫酸钙。
54. 根据权利要求51所述的胶接反应性材料，其包含： 约50重量％至约80重量％的经热活化的硅铝酸盐矿物质，其中所述经热活化的硅铝 酸盐矿物质包含C类飞灰， 约10重量％至约36重量％的铝酸钙水泥，和 约5. 0重量％至约18重量％的硫酸钙。
55. 根据权利要求51所述的胶接反应性材料，其中波特兰水泥小于所述胶接反应性材 料的15重量％。
56. -种用于形成硅铝酸盐地质聚合物组合物的混合物，其包含： 选自碱金属盐、碱金属碱和它们的混合物的化学活化剂；和 根据权利要求51所述的胶接反应性材料。
【文档编号】C04B28/22GK104245621SQ201380019860
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月19日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】A·杜贝 申请人:美国石膏公司