一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，以Ca(NO3)2·4H2O等钙盐和(NH4)2HPO4等磷盐为原料，制备非晶磷酸钙(ACP)和羟基磷灰石(HA)，混合得ACP/HA复合粉末；将复合粉末造粒后放入模具中压实，压强为200～300MPa，保压时间1～5min，然后将压实的坯体取出；将压实的坯体升温至1100～1200℃进行烧结，保温时间为1～2h，让坯体在烧结设备中自然冷却至室温，得到致密型β-TCP/HA双相磷酸钙(BCP)陶瓷；将烧结得到的BCP陶瓷按固液比10:1放入浓度为0.1mol/L，pH值为7.4的Tris-HCl缓冲液浸泡不同时间，即可得到不同孔隙特征的表面多孔磷酸钙生物陶瓷；本发明在浸泡时间为7～28天时，可得到孔隙尺寸为1～6μm的β-TCP，β-TCP/HA和HA表面多孔生物陶瓷。
【专利说明】一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物陶瓷的制备方法，尤其涉及一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]骨修复材料必须满足生物安全性、降解速度合适、力学性能较好、表面相容性等基本要求，磷酸钙系生物陶瓷材料广泛用于硬组织修复与重建，具有广阔的应用前景。当磷酸钙系生物陶瓷材料表面具有多孔(孔径1~10 μ m)结构时，更有利于细胞的粘附、增殖与种植体初期的骨整合。
[0003]目前制备多孔生物陶瓷材料的主要方法有两种:一种是通过在陶瓷粉末中加入填充物(石蜡等颗粒)或造孔剂(如双氧水)，成型后经高温烧结形成多孔材料，该方法制备的陶瓷材料常存在填充物残留或力学性能不足的缺点；另一种是先采用化学方法形成塑料多孔构架物，再在构架物内灌入陶瓷粉末浆液，升温消除构架物后再烧结形成多孔陶瓷材料，但是该方法工艺复杂、易残留塑料颗粒，易引发炎症。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术，为解决现有制备技术导致的多孔磷酸钙生物陶瓷纯度降低、承载性低、孔隙可控性差等不足，本发明提供了一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，它具有工艺简单、物相纯度高、相组成和孔隙可控性好、力学性能良好等优点。所制备的双相磷酸钙(BCP)中含有不同含量的磷酸三钙(β-TCP)和羟基磷灰石(HA)，β-TCP具有较快的溶解速度，可通过溶解成孔和植入后促进新骨形成；ΗΑ具有较慢的溶解速度,可保持修复体形态并起到必要的支撑作用。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0006]一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，是通过以下步骤实现的:
[0007](I)以可溶性钙盐和可溶性磷盐为原料，采用化学沉淀法分别制备非晶磷酸三钙ACP和羟基磷灰石ΗΑ，混合后得到ACP/HA复合粉末；
[0008](2)将步骤(1)所得的ACP/HA复合粉末造粒后放入模具中压实，压强为200~300MPa，保压时间I~5min，然后将压实的坯体取出；
[0009](3)将压实的坯体升温至1100~1200°C进行烧结，保温时间为I~2h，让坯体在烧结设备中自然冷却至室温，得到致密型β -TCP/ΗΑ双相磷酸钙BCP陶瓷；
[0010](4)将烧结得到的BCP陶瓷按固液比10:1放入浓度为0.lmol/L, pH值为7.4的Tris-HCl缓冲液浸泡不同时间，即可得到不同孔隙率的表面多孔磷酸钙生物陶瓷。BCP陶瓷在浸泡过程中，β -TCP相溶解较快，HA溶解较慢，因此，浸泡一定时间后，BCP陶瓷表面的β -TCP被首先溶解而形成孔隙，而表层5 μ m以下的部分仍保持致密状态。
[0011 ] 步骤(1)中可溶性钙盐优选Ca (NO3) 2.4H20，可溶性磷盐优选(NH4) 2ΗΡ04。
[0012]步骤(1)中所述ACP/HA复合粉末中ACP的质量分数为O~100%。[0013]步骤(3)中所述BCP陶瓷中β -TCP相的质量分数为O~100%，对应ACP/HA复合粉末中ACP相的质量分数。
[0014]步骤(4)中所述浸泡时间为7~28天时，得到的生物陶瓷的孔隙尺寸为I~6 μ m，磷酸钙陶瓷中β-TCP相的质量分数低于浸泡前。
[0015]本发明还提供一种利用上述方法制备的表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料。
[0016]本发明通过调控ACP/HA复合粉末中ACP的含量和在Tris-HCl缓冲液中的浸泡时间控制BCP陶瓷的相组成，通过控制在Tris-HCl缓冲液中浸泡时间控制BCP陶瓷表面孔隙的数量和尺寸，本发明在浸泡时间为7~28天时，可得到孔隙尺寸为I~6 μ m的β -TCP,β -TCP/ΗΑ和HA表面多孔生物陶瓷，表面多孔BCP陶瓷在植入后，其中β -TCP与HA不同的溶解速率即可以促进新骨形成，又可以保持陶瓷修复体的支撑作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例3所用oACP为复合粉末的扫描电镜照片；
[0018]图2是本发明实施例3所用ω ACP为50wt%的ACP/HA复合粉末的XRD图谱；
[0019]图3是本发明实施例3中烧结后得到的致密BCP陶瓷的扫描电镜照片；
[0020]图4是本发明实施例3中烧结后得到的致密BCP陶瓷的XRD图谱；
[0021]图5是本发 明实施例3中浸泡28天后得到的表面多孔BCP陶瓷的扫描电镜照片；
[0022]图6是本发明实施例3中浸泡28天后得到的表面多孔BCP陶瓷的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不应理解为是对本发明保护内容的任何限定。
[0024]实施例1:
[0025]一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，是通过以下步骤实现的:
[0026](I)采用化学沉淀法制备HA粉末，即ωΑε;ρ = Owt% ；
[0027](2)将造粒后的HA粉末装入成型模具中，在压强为300MPa，保压时间为3min的条件下压实；
[0028](3)将压实后的坯体升温至1150°C，保温2h后，在烧结炉中自然冷却得到致密HA生物陶瓷；
[0029](4)将致密HA生物陶瓷按固液比10:1放入Tris-HCl缓冲液浸泡28天，得到表面多孔HA生物陶瓷，其孔径为I~6μπι，浸泡时间越长，孔径越大，反之亦然。
[0030]实施例2:
[0031]一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，是通过以下步骤实现的:
[0032](I)采用化学沉淀法分别制备ACP和ΗΑ，按ACP = HA为1:3混合，得到ωΑερ =25wt %的ACP/HA混合粉末；
[0033](2)将造粒后的ACP/HA复合粉末装入成型模具中，在压强为300MPa，保压时间为3min的条件下压实；
[0034](3)将压实后的坯体升温至1150°C，保温a后，在烧结炉中自然冷却得到致密β -TCP/ΗΑ生物陶瓷，其中β -TCP约占25wt% ；[0035](4)将致密β -TCP/ΗΑ生物陶瓷按固液比10:1放入Tris-HCl缓冲液浸泡28天，得到表面多孔β-TCP/HA生物陶瓷，其孔径为I~6μπι，浸泡时间越长，孔径越大，反之亦然。
[0036]实施例3:
[0037]一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，是通过以下步骤实现的:
[0038](I)采用化学沉淀法分别制备ACP和ΗΑ，按ACP = HA为1:1混合，得到ωΑερ =50wt %的ACP/HA复合粉末；
[0039](2)将造粒后的ACP/HA复合粉末装入成型模具中，在压强为300MPa，保压时间为3min的条件下压实；
[0040](3)将压实后的坯体升温至1150°C，保温2h后，在烧结炉中自然冷却得到致密β -TCP/ΗΑ生物陶瓷，其中，β -TCP约占50wt% ；
[0041](4)将致密β -TCP/ΗΑ生物陶瓷按固液比10:1放入Tris-HCl缓冲液浸泡28天，得到表面多孔β-TCP/HA生物陶瓷，其孔径为I~6μπι，浸泡时间越长，孔径越大，反之亦然。
[0042]本实施例中所得ACP/HA复合粉末、致密β -TCP/ΗΑ生物陶瓷和表面多孔β -TCP/HA生物陶瓷的扫描电镜照片和XRD图谱分别见图1-6。
[0043]实施例4:
[0044]一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，是通过以下步骤实现的:
[0045](I)采用化学沉淀法分别制备ACP和HA，按ACP = HA为3:1混合，得到ωΑερ =75wt %的ACP/HA复合粉末；
[0046](2)将造粒后的ACP/HA复合粉末装入成型模具中，在压强为300MPa，保压时间为3min的条件下压实；将压实后的坯体升温至1150°C，保温2h后，在烧结炉中自然冷却得到致密β-TCP/HA生物陶瓷，其中，β-TCP约占75wt% ；
[0047](4)将致密β -TCP/ΗΑ生物陶瓷按固液比10:1放入Tris-HCl缓冲液浸泡28天，得到表面多孔β-TCP/HA生物陶瓷，其孔径为I~6μπι，浸泡时间越长，孔径越大，反之亦然。
[0048]实施例5:
[0049]一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，是通过以下步骤实现的:
[0050](I)采用化学沉淀法制备ACP粉末，即ωΑερ = IOOwt % ；
[0051](2)将造粒后的ACP粉末装入成型模具中，在压强为300MPa，保压时间为3min的条件下压实；
[0052](3)将压实后的坯体升温至1150°C，保温a后，在烧结炉中自然冷却得到致密β -TCP生物陶瓷 ；
[0053](4)将致密β -TCP生物陶瓷按固液比10:1放入Tris-HCl缓冲液浸泡28天，得到表面多孔β-TCP生物陶瓷，其孔径为I~6μπι，浸泡时间越长，孔径越大，反之亦然。
【权利要求】
1.一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下: (1)以可溶性钙盐和可溶性磷盐为原料，采用化学沉淀法分别制备ACP和HA，混合后得到ACP/HA复合粉末； (2)将步骤(1)所得的ACP/HA复合粉末造粒后放入模具中压实，压强为200~300MPa，保压时间I~5min，然后将压实的坯体取出； (3)将压实的坯体升温至1100~1200°C进行烧结，保温时间为I~2h，让坯体在烧结设备中自然冷却至室温，得到致密型β -TCP/HA双相磷酸钙BCP陶瓷； (4)将烧结得到的双相磷酸钙陶瓷按固液比10:1放入浓度为0.lmol/L，pH值为7.4的Tris-HCl缓冲液浸泡，即可得到不同孔隙率的表面多孔磷酸钙生物陶瓷。
2.如权利要求1所述的一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤⑴中可溶性钙盐为Ca(NO3)2.4H20，可溶性磷盐优选(NH4)2HPO415
3.如权利要求1所述的一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤⑴中所述ACP/HA复合粉末中ACP的质量分数为O~100%。
4.如权利要求1所述的一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤⑶中所述BCP陶瓷中β -TCP相的质量分数为O~100%，对应ACP/HA复合粉末中ACP相的质量分数。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备的一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料。
6.如权利要求5所述的一种表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料，其特征在于，所述步骤(4)中浸泡时间为7~28天时，表面多孔磷酸钙生物陶瓷材料孔隙尺寸为I~6μπι。
【文档编号】C04B35/622GK103964891SQ201410192445
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】吕宇鹏, 胡晓霞, 肖桂勇 申请人:山东大学