一种新型多铁电介质陶瓷的制备方法
【专利摘要】一种新型多铁电介质陶瓷的制备方法，通过配料的混合、溶解，并添加相应的催化剂或络合剂，经干燥、热解、研磨、预烧、烧制后得到成品，本发明烧结温度低，易于实施，且制得的电介质陶瓷纯度高、品相好，综合性能优良。
【专利说明】一种新型多铁电介质陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种介电陶瓷的制备方法，具体的说是涉及一种新型多铁电介质陶瓷 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 多铁性材料是一类同时具有多种有序相的材料，其丰富的物理和在多功能电子器 件方面的巨大潜在应用吸引了人们很多的注意力。TbMn 205作为一个代表，是多铁性材料家 族中重要的一员，它表现出丰富的相图和很多新颖有趣的物理现象，如巨磁介电效应、磁致 电极化反转效应等。外加电场可以诱发铁磁性、铁电性，存在乘积关系的磁电效应。这类 材料的铁电相变温度在27K左右，反铁磁相变温度在45K左右，人们主要关注其电、磁性能 (J. T Han et al, J. ACS. 2006, 128, 14454; L. C. Chapon et al, PRL. 2004, 93, 177402)。然而TbMn205作为一种电介质陶瓷材料的制备工艺及其介电性能还未被研究。
【发明内容】
[0003] 本发明为了解决上述技术问题，提供一种型多铁电介质陶瓷的制备方法，该制备 方法烧结温度低，易于实施，且制得的电介质陶瓷纯度高、品相好，综合性能优良。
[0004] 本发明所采用的技术方案是：一种新型多铁电介质陶瓷的制备方法，包括以下步 骤： 步骤一、按照金属离子Tb和Μη的摩尔比为1:2的比例称取Tb407和Mn (CH3C00)2 ·4Η20 为原料，将上述两种原料分别溶解在2 mol/L的稀硝酸溶液和去离子水中，然后将这两种溶 液混合并通过磁力搅拌机搅拌均匀，加去离子水将溶液中Tb离子的浓度调至0. 2mol/L，继 续搅拌4h后，备用； 步骤二、向步骤一得到的溶液中加入与溶液中金属离子总量等摩尔量的C6H807 · H20，搅 拌24h，然后用氨水将溶液PH值调至3. 5,将得到的溶液通过120°C油浴蒸发制得蓬松块状 固体，将所得块状固体研磨成粉末状后放入坩埚，加热升温至300°C发生自蔓延燃烧进行除 胶，得到除胶后的剩余粉体再升温至500°C保温6h，制得混合粉料备用； 步骤三、将上述混合粉料装入玛瑙球磨罐中，并加入二氧化硅和氧化镁混合氧化物，力口 入量为混合粉料总质量的万分之一，以无水乙醇作为介质球磨时间24 h，将球磨好的浆料 80 °C下烘干并分离出粉料后，在玛瑙研钵中研磨3 h，最后装入氧化铝坩埚在空气中于900 进行预烧，预烧时间为5 h ; 步骤四、将步骤三预烧好的粉末再次装入玛瑙球磨罐中按照步骤三的方法进行球磨、 研磨和预烧处理； 步骤五、将步骤四得到的粉末倒入玛瑙研钵中并加入质量浓度为10%的聚乙烯醇溶 液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉末质量的5%，研磨研磨2 h后在80°C下烘干，过120目筛后 备用； 步骤六、将步骤五所得粉末在40 MPa压强下压成半径为10 mm厚度为2 mm的坯体， 然后放入氧化铝坩埚中加入垫料在空气中烧结，升温速率为5 °C/min，升温至500 °C时排 塑3 h，然后继续升温至1100 °C，保温6h后，将温度以l°C/min的速率降至950°C，停止加 热，随炉冷却至室温，即制得多铁电介质陶瓷。
[0005] 所述 Tb407、Mn (CH3C00) 2 · 4H20、C6H807 · Η20、ΝΗ3 · H20 和 HN〇3 为分析纯。
[0006] 本发明的有益效果： (1) 本发明采用溶胶凝胶法合成TbMn205陶瓷，与传统方法相比大为降低了材料的烧结 温度，同时易于实施，该工艺制作成本低廉，使得TbMn 205电介质陶瓷制备的批量化生产成 为可能； (2) 本发明所得TbMn205电介质陶瓷成品纯度高，颗粒分布窄，颗粒团聚程度低，品相 好，综合性能优良； (3) 本发明通过添加二氧化硅和氧化镁的混合氧化物，不仅提高了产品的致密度，而且 使得TbMn205陶瓷的介电常数有所增加，其介电损耗明显降低，使得其介电性能得到了改 善。
【专利附图】
【附图说明】
[0007] 图1为850°C预烧后的TbMn205粉末的X射线衍射图谱； 图2为900°C预烧后的TbMn205粉末的X射线衍射图谱； 图3为烧结温度1KKTC时制得的TbMn205陶瓷的扫描电镜图； 图4为1KKTC下烧结的未加入微量氧化物的TbMn205陶瓷在不同频率下介电常数随温 度的变化图； 图5为1KKTC下烧结的加入微量氧化物的TbMn205陶瓷在不同频率下介电常数随温度 的变化图； 图6为1KKTC下烧结的未加入氧化物的TbMn205陶瓷在不同频率下介电损耗随温度的 变化图； 图7为1KKTC下烧结的加入微氧化物的TbMn205陶瓷在不同频率下介电损耗随温度的 变化图。
【具体实施方式】
[0008] 下面通过【具体实施方式】对本发明进行进一步说明。
[0009] -种新型多铁电介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、按照金属离子Tb和Μη的摩尔比为1:2的比例称取纯度为99. 99%的Tb407和 纯度为99. 5% Mn(CH3C00)2 · 4H20为原料，将上述两种原料分别溶解在2 mol/L的稀硝酸溶 液和去离子水中，然后将这两种溶液混合并通过磁力搅拌机搅拌均匀，加去离子水将溶液 中Tb离子的浓度调至0. 2mol/L，继续搅拌4h后，备用； 步骤二、向步骤一得到的溶液中加入与溶液中金属离子总量等摩尔量的C6H807 ·Η20，搅 拌24h，然后用氨水将溶液PH值调至3. 5,将得到的溶液通过120°C油浴蒸发制得蓬松块状 固体，将所得块状固体研磨成粉末状后放入坩埚，加热升温至300°C发生自蔓延燃烧进行除 胶，得到除胶后的剩余粉体再升温至500°C保温6h，制得混合粉料备用； 步骤三、将上述混合粉料装入玛瑙球磨罐中，并加入二氧化硅和氧化镁混合氧化物，力口 入量为混合粉料总质量的万分之一，其中二氧化硅和氧化镁以任意比例混合，以无水乙醇 作为介质球磨时间24 h，将球磨好的浆料80 °C下烘干并分离出粉料后，在玛瑙研钵中研磨 3 h，最后装入氧化铝坩埚在空气中于900 °C进行预烧，预烧时间为5 h; 步骤四、将步骤三预烧好的粉末再次装入玛瑙球磨罐中按照步骤三的方法进行球磨、 研磨和预烧处理； 步骤五、将步骤四得到的粉末倒入玛瑙研钵中并加入质量浓度为10%的聚乙烯醇溶 液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉末质量的5%，研磨研磨2 h后在80°C下烘干，过120目筛后 备用； 步骤六、将步骤五所得粉末在40 MPa压强下压成半径为10 mm厚度为2 mm的坯体， 然后放入氧化铝坩埚中加入垫料在空气中烧结，升温速率为5 °C/min，升温至500 °C时排 塑3 h，然后继续升温至1100 °C，保温6h后，将温度以l°C/min的速率降至950°C，停止加 热，随炉冷却至室温，即制得多铁电介质陶瓷。
[0010] 步骤七、将步骤六得到的多铁电介质陶瓷用金相砂纸打磨、抛光、用丙酮溶液超生 清洗； 步骤八、将清洗好的陶瓷用磁控溅射仪在其上下表面分别溅射钼电极，其中溅射顶电 极采取掩模板遮挡溅射，顶电极面积7. 065 _，形成金属-绝缘体-金属平行板电容器结 构，即得到成品。
[0011] 所述 Tb407、Mn (CH3C00) 2 · 4H20、C6H807 · Η20、ΝΗ3 · H20 和 ΗΝ03 为分析纯。
[0012] 步骤五种所使用聚乙烯醇溶液为聚乙烯醇粉末和去离子水配制，其质量分数为 10% ;步骤八中磁控溅射所使用仪器为JGP-350型高真空多靶磁控溅射仪，溅射真空度为 0. 003 Pa，溅射功率为70 W，溅射时间为5 min。
[0013] 步骤三中，TbMn205粉末在900 °C预烧，900°C，预烧温度过高时会使得粉末颗粒过 大，从而会使后续压坯困难；而预烧温度过低时易出现杂相，从图1可以看出，850 °C下预 烧TbMn205有杂相，如图2所示900°C预烧TbMn20 5粉末的X射线衍射图谱，能较好的去除杂 相。从图2看出在900 °C下预烧的TbMn205粉末纯相结构。因此TbMn205粉末的最佳预烧 温度为900 °C。
[0014] 陶瓷材料在制作过程中，其烧结温度不可过高，烧结温度过高时会使得烧出的成 品变形，温度过高不但造成能源浪费，而且会使得烧出陶瓷样品变形。图3为1100 °C下烧 结的TbMn205陶瓷的扫描电镜图（SEM)，可以看出在1100 °C烧结的TbMn205陶瓷达到较好的 致密化。通过图2可以看出在1100 °C下烧结TbMn205陶瓷为纯相。因此，TbMn205陶瓷的 最佳烧结温度为1100 °C。
[0015] 步骤三中，按照TbMn205分子式化学计量比采用溶胶凝胶法制得混合粉料，并加入 微量二氧化硅和氧化镁等氧化物，对于电介质陶瓷人们一直期望高介电，低损耗。图4和5 分别为微量的氧化钙、二氧化硅和氧化镁等氧化物加入前和加入后TbMn 205陶瓷不同频率 下介电常数随温度的变化（ll〇〇°C下烧结）；图6和图7分别为微量氧化物加入前和加入后 TbMn205陶瓷不同频率下介电损耗随温度的变化（1100°C下烧结)。从图可以看出，加入微量 氧化物，不但使得TbMn 205陶瓷的介电常数略有增加，而且使得其介电损耗明显降低。因此， 加入二氧化硅和氧化镁混合氧化物，可以使TbMn 205陶瓷介电性能得到改善。
[0016] 步骤五中，通过在300°C发生自蔓延反应进行除胶，有效去除产品杂质，提高产品 品质，经除胶后的粉体升温500°C保温6h能够有效提高混合粉体晶化效果。
【权利要求】
1. 一种新型多铁电介质陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 步骤一、按照金属离子Tb和Μη的摩尔比为1:2的比例称取Tb407和Mn (CH3COO)2 ·4Η20 为原料，将上述两种原料分别溶解在2 mol/L的稀硝酸溶液和去离子水中，然后将这两种溶 液混合并通过磁力搅拌机搅拌均匀，加去离子水将溶液中Tb离子的浓度调至0. 2mol/L，继 续搅拌4h后，备用； 步骤二、向步骤一得到的溶液中加入与溶液中金属离子总量等摩尔量的C6H807 · H20，搅 拌24h，然后用氨水将溶液PH值调至3. 5,将得到的溶液通过120°C油浴蒸发制得蓬松块状 固体，将所得块状固体研磨成粉末状后放入坩埚，加热升温至300°C发生自蔓延燃烧进行除 胶，得到除胶后的剩余粉体再升温至500°C保温6h，制得混合粉料备用； 步骤三、将上述混合粉料装入玛瑙球磨罐中，并加入二氧化硅和氧化镁的混合氧化物， 加入量为混合粉料总质量的万分之一，以无水乙醇作为介质球磨时间24 h，将球磨好的浆 料80 °C下烘干并分离出粉料后，在玛瑙研钵中研磨3 h，最后装入氧化铝坩埚在空气中于 900 °C进行预烧，预烧时间为5 h; 步骤四、将步骤三预烧好的粉末再次装入玛瑙球磨罐中按照步骤三的方法进行球磨、 研磨和预烧处理； 步骤五、将步骤四得到的粉末倒入玛瑙研钵中并加入质量浓度为10%的聚乙烯醇溶 液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉末质量的5%，研磨研磨2 h后在80°C下烘干，过120目筛后 备用； 步骤六、将步骤五所得粉末在40 MPa压强下压成半径为10 mm厚度为2 mm的坯体， 然后放入氧化铝坩埚中加入垫料在空气中烧结，升温速率为5 °C/min，升温至500 °C时排 塑3 h，然后继续升温至1100 °C，保温6h后，将温度以l°C/min的速率降至950°C，停止加 热，随炉冷却至室温，即制得多铁电介质陶瓷。
【文档编号】C04B35/622GK104150902SQ201410346629
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】张超, 王晓飞, 康大伟, 王赵武, 帅小敏, 李立本 申请人:河南科技大学