一种杂化液态前驱体、制备方法及采用该前驱体制备ZrC-SiC超高温陶瓷及其复合材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种杂化液态前驱体、制备方法及采用该前驱体制备ZrC-SiC超高温陶瓷及其复合材料的方法，本发明首次采用富碳的乙烯基取代液态聚碳硅烷前驱体(LPCS)和固态乙酰丙酮锆前驱体(PZC)为原料，经杂化处理合成了一种全新的杂化液态前驱体，该前驱体呈液态，黏度低、成分可调、固化处理温度较低、浸渍性好、无毒、无害，产率高、不需要加入有机溶剂，可用于制备ZrC-SiC超高温陶瓷及其复合材料，经热重分析表明杂化液态LPCS-PZC陶瓷前驱体的陶瓷产率为69％以上；采用该前驱体态制备ZrC-SiC超高温陶瓷或纤维增强ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料陶瓷的转化率高，工艺简单，所获得的材料的高温抗氧化性好。
【专利说明】一种杂化液态前驱体、制备方法及采用该前驱体制备 ZrC-SiC超高温陶瓷及其复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杂化液态前驱体、制备方法及采用该前驱体制备ZrC-SiC超高温 陶瓷及其复合材料的方法，属于超高温陶瓷领域。
【背景技术】
[0002] 过渡金属的硼化物和碳化物超高温陶瓷及其复合材料是高超声速飞行器、超燃冲 压发动机的重要热防护材料，也是太阳能吸收、核反应堆应用的关键材料。ZrC由于具有高 熔点、高热导率、室温至熔点无相变、热化学稳定性好等优点成为航天领域和核工业领域最 有应用潜力的超高温陶瓷之一。但是，在高温和超高温ZrC陶瓷的抗氧化性能不理想，需 要引入SiC第二相提高其高温抗氧化性。文献l[Key.Eng. Mater. 512-515:715-718(2012) 通过固相机械混合的方法制备了 ZrC-SiC复合粉末，这种工艺简单，但保证ZrC-SiC复合 粉末混合均匀是一个难解决的问题。此外，在超高温陶瓷基复合材料制备过程中需要将 ZrC-SiC以液态前驱体的形式引入到纤维织物中，经高温裂解反应生成ZrC-SiC基体。因 此，ZrC-SiC液态前驱体对于制备ZrC-SiC超高温陶瓷和纤维增强ZrC-SiC基复合材料都非 常重要。液态陶瓷前驱体的主要优点包括（1)可以在分子水平上控制成分均匀性，（2)不 需要添加额外的有机溶剂，（3)所需要的工艺设备简单，（4)既可以制备ZrC-SiC超高温陶 瓷也可以制备纤维增强ZrC-SiC基复合材料或超高温陶瓷涂层。
[0003] 然而，目前尚没有ZrC-SiC液态超高温陶瓷前驱体。通常ZrC陶瓷的前驱体是乙 酰丙酮锆（PZC)，室温是固体，制备纤维增强超高温陶瓷基复合材料或制备ZrC-SiC超高温 陶瓷时需要加入有机溶剂（见文献2(Ceram. Inter.37:2089-2093(2011)))。由于工艺过 程中加入有机溶剂，使得陶瓷的转化率降低到40%以下。而SiC陶瓷的前驱体是固相的聚 碳硅烷（PCS)，制备纤维增强超高温陶瓷基复合材料或制备ZrC-SiC超高温陶瓷时需要加 入有机溶剂。同样，由于工艺过程中加入有机溶剂，使得陶瓷的转化率降低到。现有的方法 是将固相的聚碳硅烷（PCS)和固相的乙酰丙酮锆（PZC)混合，加入有机溶剂制备成混合陶 瓷前驱体溶液，然后直接制备ZrC-SiC超高温陶瓷或经过反复浸渍到纤维织物中后，固化、 裂解成纤维增强陶瓷基复合材料（文献4 (Ceram. Inter. 38:3419-3425 (2012)))。该方法的 缺点是陶瓷产率低，在浸渍过程中有机物的挥发导致前驱体的黏度变化，有机溶剂对人体 和环境都有一定的伤害。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种杂化液态前驱体及其制备 方法，该杂化液态前驱体通过将固相的乙酰丙酮锆（PZC)溶入液态聚碳硅烷（LPCS)中经杂 化处理生成，该杂化液态前驱体的黏度低、成分可调、固化处理温度较低，采用该前驱体态 制备ZrC-SiC超高温陶瓷或纤维增强ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料陶瓷的转化率高，工 艺简单，所获得的材料的高温抗氧化性好。
[0005] 本发明的另外一个目的在于提供采用上述杂化前驱体制备ZrC-SiC超高温陶瓷 及其复合材料的方法。
[0006] 本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
[0007] -种杂化液态前驱体，其特征在于：其结构式如下：
[0008]
【权利要求】
1. 一种杂化液态前驱体，其特征在于：其结构式如下：
其中：R = CH3或札
2. 权利要求1所述的一种杂化液态前驱体的制备方法，其特征在于：由富碳的乙烯基 取代液态聚碳硅烷前驱体LPCS和固态乙酰丙酮锆前驱体PZC按照1 :0. 5-1 :4的质量比混 合后，进行杂化处理得到，杂化处理条件为：杂化处理温度10-40°C、磁力搅拌转速90-280 转/分，处理时间2-10小时； 其中富碳的乙烯基取代液态聚碳硅烷前驱体LPCS的结构式如下：
其中：R = CH3*H; 固态乙酰丙酮锆前驱体PZC的结构式如下：
其中：R = CH3或札
3. 根据权利要求2所述的一种杂化液态前驱体的制备方法，其特征在于：所述富碳的 乙烯基取代液态聚碳硅烷前驱体LPCS的分子量M w为1449,固态乙酰丙酮锆前驱体PZC的 分子量1为64870。
4. 采用权利要求1所述的杂化液态前驱体制备ZrC-SiC超高温陶瓷的方法，其特征在 于：包括如下步骤： (1)、将杂化液态陶瓷前驱体进行固化处理，固化温度为150°C -220°C，固化时间为1-5 小时； (2)、将固化后的杂化液态陶瓷前驱体在惰性气体或氢气的保护下进行高温裂解处理， 或者在真空环境中进行高温裂解处理，得到ZrC-SiC超高温陶瓷。
5. 根据权利要求4所述的采用杂化液态前驱体制备ZrC-SiC超高温陶瓷的方法，其特 征在于：所述步骤⑵中高温裂解处理的温度为1100-1600°C，处理时间为1-8小时。
6. 采用权利要求1所述的杂化液态前驱体制备ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的方 法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 、将杂化液态陶瓷前驱体浸渍到纤维织物或多孔模板中，浸渍环境为真空，浸渍温 度为25-50°C，浸渍时间为2-10小时； (2) 、将浸渍处理后的纤维织物进行固化处理，固化温度为150°C -220°C，固化时间为 1-5小时； (3) 、将固化后含杂化液态陶瓷前驱体的纤维织物或多孔模板在惰性气体或氢气的保 护下进行高温裂解处理，或者在真空环境中进行高温裂解处理，得到纤维增强ZrC-SiC超 高温陶瓷基复合材料。
7. 根据权利要求6所述的采用杂化液态前驱体制备ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料 的方法，其特征在于：所述步骤（3)中高温裂解处理的温度为1100-1600°C，处理时间为1-8 小时。
8. 根据权利要求6或7所述的采用杂化液态前驱体制备ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材 料的方法，其特征在于：所述纤维织物为碳纤维织物或碳化硅纤维；所述多孔模板为碳模 板。
9. 根据权利要求1所述的一种杂化液态前驱体，其特征在于：所述杂化液态陶瓷前驱 体的黏度为1. 8-20Pa. s。
【文档编号】C04B35/80GK104140537SQ201410348051
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】周延春, 王晓飞, 孙新, 胡继东, 向会敏, 冯志海 申请人:航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院