一种FeSe基超导材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种FeSe基超导材料的制备方法，该方法为：一、将由铁粉和硒粉组成的混合粉体置于真空球磨罐中；二、对混合粉体进行高能球磨处理；三、对混合粉体进行压制处理，得到FeSe基坯体；四、对FeSe基坯体进行烧结处理，得到FeSe基超导材料。本发明的方法首先利用高能球磨机将混合粉体在较短的时间内进行高能球磨处理，在缩小混合粉体原始颗粒尺寸的同时，获得了Fe-Se固溶体，使混合粉体中的Fe和Se达到原子级的混合，消除了烧结处理时扩散过程对反应速率的限制，然后将混合粉体压片后经过烧结处理，得到具有高超导相含量的FeSe基超导材料，具有能耗小，工艺流程短，可重复性强等优点。
【专利说明】一种FeSe基超导材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于超导材料制备【技术领域】，具体涉及一种FeSe基超导材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2008年，由日本Hosono课题组首先报道了具有26K临界温度的La(VxF xFeAs，随 后Fe基高温超导材料（ras)发展迅速。目前，已经发展为四个主要体系，分别是"1111"体 系（如 LaFeAs0F)，"122" 体系（如BaFe2As2)，"lll" 体系（如 LiFeAs)和 "11" 体系（如 FeSe)。与高温铜氧化物超导体（HTS)类似，H1S的晶体结构都为层状结构，由-FeAs-层 (或-FeSe-层）作为超导层。
[0003] H1S的迅速发展主要有三个原因，首先，一般认为Fe的磁性对常规超导体中的电 子配对有破坏作用，故而在FHS中，磁性和超导性的共存为探索高温超导机制提供了新途 径；另一方面，FHS具有较高的超导性能，并且各向异性弱，适于实际应用的需要。ras的上 临界磁场（Hc 2)远高于金属基低温超导材料，如Nb3Sn、NbTi和MgB2等，一般的H1S在4. 2K 左右，此2均可达到50T以上，是Nb3Sn(Hc2S 30T)的两倍左右，而SrQ.6Ka4Fe2As 2的此2更 是达到了 140T左右。同时，铁基超导材料的临界电流密度（Jc)较高，如SmFeAsOF单晶在 5K 的 Jc 为 2X 106A/cnT2, BawKuFeA 单晶在 4· 2K 时 Jc 为 4X 105A/cnT2, FeTeojSe。.％ 的 Jc在低于其临界温度14K时即可达到1 X 105A/cnT2,同时，FHS的载流性能在磁场下的衰减 较慢，即使是在20T的磁场条件下，许多ΠΒ的Jc也能达到10 5A/cnT2以上，这些性能保证 了 ras实际应用的可能性。在众多ras中，尽管FeSe基超导材料的临界转变温度较低，但 是在液氦温度下，其临界电流密度可以达到应用的要求，并且，其原料无贵金属，无毒性，储 备丰富，使其在工业化生产过程中具有更大的优势。因此，制备出具有实际应用潜力的FeSe 基带材是目前该体系铁基超导材料的研究重点。
[0004] 而在FeSe基超导材料制备过程中存在的最主要问题是：由于FeSe具有两种 晶体结构，一种是六方相，其中，Fe : Se比例略低于1 : 1，由于结构的限制六方相 FeSe不具备超导性能；另一种是四方相，这种结构中-FeSe-呈片层状分布，即成为了 与-FeAs-和-Cu〇-相似的超导层结构，因此，在8K左右发生超导转变。在材料的烧结过程 中，这两种结构之间具有相互转化的关系。目前，采用传统烧结方法，或通过对前驱体粉末 进行普通球磨后再烧结的方法仅能通过提高烧结温度的手段获得超导相含量的提高。但这 一方法不仅消耗大量的能源，而且，最佳四方相含量也仅能达到80%以下。这种情况下，超 导相很难达到联通，材料的载流性能较低。因此提出一种新型的FeSe基超导材料制备方 法，对后续1?性能FeSe超导线材以及Fe基超导材料超导机理的探索都具有重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种FeSe基 超导材料的制备方法，该方法首先利用高能球磨机将混合粉体在较短的时间内进行高能球 磨处理，在缩小混合粉体原始颗粒尺寸的同时，获得了 Fe-Se固溶体，使混合粉体中的Fe和 Se达到原子级的混合，消除了烧结处理时扩散过程对反应速率的限制，然后将混合粉体压 片后经过烧结处理，得到具有高超导相含量的FeSe基超导材料，具有能耗小，工艺流程短， 可重复性强等优点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种FeSe基超导材料的制备方 法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0007] 步骤一、在充满惰性气体的手套箱中，将混合粉体置于真空球磨罐中，然后将真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉体由摩尔比为（0. 9?1. 5) : 1的铁粉和硒粉组成；
[0008] 步骤二、将步骤一中装有混合粉体的真空球磨罐置于高能球磨机中进行高能球磨 处理，具体过程为：
[0009] 步骤201、在高能球磨机的转速不低于1500r/min的条件下将混合粉体高能球磨 处理lOmin?30min，然后将真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉体冷却至0°C以 下；所述高能球磨处理的球料比为1: (3?10);
[0010] 步骤202、重复步骤201，直至将混合粉体累计高能球磨处理lh?8h ;
[0011] 步骤三、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤202中经高能球磨处理后的混合粉 体从真空球磨罐中取出后放入不锈钢模具中，将不锈钢模具密封后从手套箱中取出，然后 将不锈钢模具置于压片机上，在压片机的压力为lOMPa?18MPa的条件下对经高能球磨处 理后的混合粉体压制处理2min?50min，得到FeSe基述体；
[0012] 步骤四、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤三中所述FeSe基坯体从不锈钢模具 中取出后置于石英管中，将石英管密封后从手套箱中取出，然后将石英管置于烧结炉中， 在烧结炉的温度为600°C?800°C条件下对FeSe基坯体烧结处理10h?30h，再以不高于 30°C /h的降温速率降至室温，得到FeSe基超导材料；所述烧结处理在真空或氩气气氛中进 行。
[0013] 上述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述铁粉为还原 铁粉，所述铁粉的质量纯度不低于99 %，所述硒粉的质量纯度不低于99 %。
[0014] 上述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述铁粉和硒粉 的摩尔比为（1. 1?1. 25) :1。
[0015] 上述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，所述铁粉和硒粉的摩尔比 为 1. 15:1。
[0016] 上述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，步骤201中所述球料比为 1: (3?6)，步骤202中累计高能球磨处理的时间为4h?6h。
[0017] 上述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，所述球料比为1:4,累计高 能球磨处理的时间为6h。
[0018] 上述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述压制处理的 压力为15MPa?18MPa，压制处理的时间为lOmin?20min。
[0019] 上述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，所述压制处理的压力为 18MPa，压制处理的时间为15min。
[0020] 上述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述烧结处理的 温度为700°C?800°C，烧结处理的时间为10h?24h。
[0021] 上述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为 800°C，烧结处理的时间为12h。
[0022] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0023] 1、本发明采用高能球磨辅助烧结法制备FeSe基超导材料，首先通过调控混合粉 体中铁粉与硒粉的摩尔比，优化生成的四方相FeSe中的铁含量，然后利用高能球磨机将混 合粉体在较短的时间内进行高能球磨处理，在缩小混合粉体原始颗粒尺寸的同时，获得了 Fe-Se固溶体，使混合粉体中的Fe和Se达到原子级的混合，消除了烧结处理时扩散过程对 反应速率的限制，并且避免了由于铁粉分布不均匀而造成生成六方相FeSe的缺陷，再将混 合粉体压片后经过烧结处理，得到具有高超导相含量的FeSe基超导材料，具有能耗小，工 艺流程短，可重复性强等优点。
[0024] 2、本发明在高能球磨处理的过程中通过液氮冷却的方式对混合粉体进行冷却，控 制混合粉体在高能球磨处理的过程中处在低于60°C的环境中，避免了由于高能球磨产生的 热量使硒粉发生熔化的问题，而且较低温的环境更有利于高能球磨处理过程中缩小混合粉 末的原始颗粒尺寸。
[0025] 3、与传统的行星球磨辅助烧结制备超导材料的方法相比，本发明采用高能球磨机 进行高能球磨处理的工艺不仅极大的缩短了球磨所需时间（行星球磨需20h以上），避免 了长时间球磨可能引起原始混合粉体被氧化的缺陷，而且减小了能耗，此外，经高能球磨处 理后混合粉体中的Fe和Se分布更均匀，经烧结处理后获得四方相FeSe的含量更高。本发 明制备的FeSe基超导材料能够满足后续实验及工业应用对铁基超导材料纯度和性能的要 求，适于工业化大规模生产。
[0026] 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1为本发明实施例1中混合粉体经高能球磨处理前的SEM照片。
[0028] 图2为本发明实施例1中混合粉体经高能球磨处理后的SEM照片。
[0029] 图3为本发明实施例1制备的FeSe基超导材料的XRD谱图。
[0030] 图4为本发明实施例1制备的FeSe基超导材料的超导转变温度曲线。
[0031] 图5为本发明实施例1制备的FeSe基超导材料的临界电流密度随磁场变化的曲 线。
[0032] 图6为本发明实施例2制备的FeSe基超导材料的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0033] 实施例1
[0034] 步骤一、在充满惰性气体的手套箱中，将混合粉体置于真空球磨罐中，然后将真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉体由摩尔比为1. 15:1的铁粉和硒粉组成，所述铁粉为还原 铁粉，所述铁粉的质量纯度不低于99%，所述硒粉的质量纯度不低于99% ;
[0035] 步骤二、将步骤一中装有混合粉体的真空球磨罐置于高能球磨机中进行高能球磨 处理，具体过程为：
[0036] 步骤201、在高能球磨机的转速为1740r/min的条件下将混合粉体高能球磨处理 20min，然后将真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉体冷却至0°C以下；所述高能球 磨处理的球料比为1:4 ;
[0037] 步骤202、重复步骤201，直至将混合粉体累计高能球磨处理6h ;
[0038] 步骤三、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤202中经高能球磨处理后的混合粉 体从真空球磨罐中取出后放入不锈钢模具中，将不锈钢模具密封后从手套箱中取出，然后 将不锈钢模具置于压片机上，在压片机的压力为18MPa的条件下对经高能球磨处理后的混 合粉体压制处理15min，得到FeSe基坯体；所述不锈钢模具的直径为10mm ;
[0039] 步骤四、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤三中所述FeSe基坯体从不锈钢模具 中取出后置于石英管中，将石英管密封后从手套箱中取出，然后将石英管置于烧结炉中，在 烧结炉的温度为800°C的条件下将FeSe基坯体烧结处理12h，再以25°C /h的降温速率降至 室温，得到FeSe基超导材料；所述烧结处理在氩气气氛中进行。
[0040] 图1为本实施例中混合粉体经高能球磨处理前的SEM照片，图2为本实施例中混 合粉体经高能球磨处理后的SEM照片，结合图1和图2和对比看出，经高能球磨处理后，混 合粉末的微观颗粒尺寸发生了较大的变化，平均颗粒尺寸由50 μ m以上，减小到了 10 μ m 以下。采用德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪（Cu、Ka系谱线）对本实施例制备的 FeSe基超导材料进行X射线衍射表征，测得的XRD谱图如图3所示，由图3可看出，本实施 例制备的FeSe主相为四方相FeSe结构，并且四方相FeSe的含量达到97%。
[0041] 图4为本实施例制备的FeSe基超导材料的超导转变温度曲线，由图4可看出，本 实施例制备的FeSe超导材料的超导转变温度（Tc)为8. 3K，与单晶中获得的FeSe超导材料 的Tc相当，表现出了良好的超导性能。
[0042] 图5为采用磁化法测量本实施例制备的FeSe基超导材料的临界电流密度随磁场 变化的曲线，由图5可看出，本实施例制备的FeSe基超导材料在零场下的临界电流密度 (Jc)约为550A/cnT 2,具有良好的超导载流性能，该方法具有能耗小，工艺流程短，可重复性 强等优点。
[0043] 实施例2
[0044] 步骤一、在充满惰性气体的手套箱中，将混合粉体置于真空球磨罐中，然后将真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉体由摩尔比为1.25:1的铁粉和硒粉组成，所述铁粉为还原 铁粉，所述铁粉的质量纯度不低于99%，所述硒粉的质量纯度不低于99% ;
[0045] 步骤二、将步骤一中装有混合粉体的真空球磨罐置于高能球磨机中进行高能球磨 处理，具体过程为：
[0046] 步骤201、在高能球磨机的转速为1800r/min的条件下将混合粉体高能球磨处理 15min，然后将真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉体冷却至0°C以下；所述高能球 磨处理的球料比为1:6 ;
[0047] 步骤202、重复步骤201，直至将混合粉体累计高能球磨处理4h ;
[0048] 步骤三、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤202中经高能球磨处理后的混合粉 体从真空球磨罐中取出后放入不锈钢模具中，将不锈钢模具密封后从手套箱中取出，然后 将不锈钢模具置于压片机上，在压片机的压力为15MPa的条件下对经高能球磨处理后的混 合粉体压制处理20min，得到FeSe基坯体；所述不锈钢模具的直径为10mm ;
[0049] 步骤四、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤三中所述FeSe基坯体从不锈钢模具 中取出后置于石英管中，将石英管密封后从手套箱中取出，然后将石英管置于烧结炉中，在 烧结炉的温度为700°C的条件下将FeSe基坯体烧结处理24h，再以20°C /h的降温速率降至 室温，得到FeSe基超导材料；所述烧结处理在真空气氛中进行。
[0050] 采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪（Cu、K α系谱线）对本实施例FeSe 基超导材料进行X射线衍射表征，测得的XRD谱图如图6所示，由图6可看出，本实施例制 备的FeSe主相为四方相FeSe结构，并且四方相FeSe的含量达到95%。本实施例制备的 FeSe超导材料的超导转变温度（Tc)为8. 2K，表现出了良好的超导性能，该方法具有能耗 小，工艺流程短，可重复性强等优点。
[0051] 实施例3
[0052] 步骤一、在充满惰性气体的手套箱中，将混合粉体置于真空球磨罐中，然后将真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉体由摩尔比为0.9:1的铁粉和硒粉组成，所述铁粉为还原 铁粉，所述铁粉的质量纯度不低于99%，所述硒粉的质量纯度不低于99% ;
[0053] 步骤二、将步骤一中装有混合粉体的真空球磨罐置于高能球磨机中进行高能球磨 处理，具体过程为：
[0054] 步骤201、在高能球磨机的转速为1500r/min的条件下将混合粉体高能球磨处理 30min，然后将真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉体冷却至0°C以下；所述高能球 磨处理的球料比为1:10 ;
[0055] 步骤202、重复步骤201，直至将混合粉体累计高能球磨处理8h ;
[0056] 步骤三、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤202中经高能球磨处理后的混合粉 体从真空球磨罐中取出后放入不锈钢模具中，将不锈钢模具密封后从手套箱中取出，然后 将不锈钢模具置于压片机上，在压片机的压力为l〇MPa的条件下对经高能球磨处理后的混 合粉体压制处理50min，得到FeSe基坯体；所述不锈钢模具的直径为20mm ;
[0057] 步骤四、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤三中所述FeSe基坯体从不锈钢模具 中取出后置于石英管中，将石英管密封后从手套箱中取出，然后将石英管置于烧结炉中，在 烧结炉的温度为600°C的条件下将FeSe基坯体烧结处理30h，再以15°C /h的降温速率降至 室温，得到FeSe基超导材料；所述烧结处理在氩气气氛中进行。
[0058] 本实施例制备的FeSe主相为四方相FeSe结构，并且四方相FeSe的含量达到 90%。本实施例制备的FeSe超导材料的超导转变温度（Tc)为7. 5K，表现出了良好的超导 性能，该方法具有能耗小，工艺流程短，可重复性强等优点。
[0059] 实施例4
[0060] 步骤一、在充满惰性气体的手套箱中，将混合粉体置于真空球磨罐中，然后将真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉体由摩尔比为1. 1:1的铁粉和硒粉组成，所述铁粉为还原 铁粉，所述铁粉的质量纯度不低于99%，所述硒粉的质量纯度不低于99% ;
[0061] 步骤二、将步骤一中装有混合粉体的真空球磨罐置于高能球磨机中进行高能球磨 处理，具体过程为：
[0062] 步骤201、在高能球磨机的转速为1700r/min的条件下将混合粉体高能球磨处理 18min，然后将真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉体冷却至0°C以下；所述高能球 磨处理的球料比为1:3 ;
[0063] 步骤202、重复步骤201，直至将混合粉体累计高能球磨处理5h ;
[0064] 步骤三、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤202中经高能球磨处理后的混合粉 体从真空球磨罐中取出后放入不锈钢模具中，将不锈钢模具密封后从手套箱中取出，然后 将不锈钢模具置于压片机上，在压片机的压力为16MPa的条件下对经高能球磨处理后的混 合粉体压制处理l〇min，得到FeSe基坯体；所述不锈钢模具的直径为20mm ;
[0065] 步骤四、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤三中所述FeSe基坯体从不锈钢模具 中取出后置于石英管中，将石英管密封后从手套箱中取出，然后将石英管置于烧结炉中，在 烧结炉的温度为750°C的条件下将FeSe基坯体烧结处理10h，再以10°C /h的降温速率降至 室温，得到FeSe基超导材料；所述烧结处理在氩气气氛中进行。
[0066] 本实施例制备的FeSe主相为四方相FeSe结构，并且四方相FeSe的含量达到 95%。本实施例制备的FeSe超导材料的超导转变温度（Tc)为8. 2K，表现出了良好的超导 性能，该方法具有能耗小，工艺流程短，可重复性强等优点。
[0067] 实施例5
[0068] 步骤一、在充满惰性气体的手套箱中，将混合粉体置于真空球磨罐中，然后将真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉体由摩尔比为1.5:1的铁粉和硒粉组成，所述铁粉为还原 铁粉，所述铁粉的质量纯度不低于99%，所述硒粉的质量纯度不低于99% ;
[0069] 步骤二、将步骤一中装有混合粉体的真空球磨罐置于高能球磨机中进行高能球磨 处理，具体过程为：
[0070] 步骤201、在高能球磨机的转速为2000r/min的条件下将混合粉体高能球磨处理 lOmin，然后将真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉体冷却至0°C以下；所述高能球 磨处理的球料比为1:4. 5 ;
[0071] 步骤202、重复步骤201，直至将混合粉体累计高能球磨处理lh ;
[0072] 步骤三、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤202中经高能球磨处理后的混合粉 体从真空球磨罐中取出后放入不锈钢模具中，将不锈钢模具密封后从手套箱中取出，然后 将不锈钢模具置于压片机上，在压片机的压力为18MPa的条件下对经高能球磨处理后的混 合粉体压制处理2min，得到FeSe基坯体；所述不锈钢模具的直径为20mm ;
[0073] 步骤四、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤三中所述FeSe基坯体从不锈钢模具 中取出后置于石英管中，将石英管密封后从手套箱中取出，然后将石英管置于烧结炉中，在 烧结炉的温度为780°C的条件下将FeSe基坯体烧结处理16h，再以16°C /h的降温速率降至 室温，得到FeSe基超导材料；所述烧结处理在真空气氛中进行。
[0074] 本实施例制备的FeSe主相为四方相FeSe结构，并且四方相FeSe的含量达到 94%。本实施例制备的FeSe超导材料的超导转变温度（Tc)为8. 1K，表现出了良好的超导 性能，该方法具有能耗小，工艺流程短，可重复性强等优点。
[0075] 实施例6
[0076] 步骤一、在充满惰性气体的手套箱中，将混合粉体置于真空球磨罐中，然后将真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉体由摩尔比为1.2:1的铁粉和硒粉组成，所述铁粉为还原 铁粉，所述铁粉的质量纯度不低于99%，所述硒粉的质量纯度不低于99% ;
[0077] 步骤二、将步骤一中装有混合粉体的真空球磨罐置于高能球磨机中进行高能球磨 处理，具体过程为：
[0078] 步骤201、在高能球磨机的转速为1600r/min的条件下将混合粉体高能球磨处理 20min，然后将真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉体冷却至0°C以下；所述高能球 磨处理的球料比为1:7 ;
[0079] 步骤202、重复步骤201，直至将混合粉体累计高能球磨处理4. 5h ;
[0080] 步骤三、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤202中经高能球磨处理后的混合粉 体从真空球磨罐中取出后放入不锈钢模具中，将不锈钢模具密封后从手套箱中取出，然后 将不锈钢模具置于压片机上，在压片机的压力为14MPa的条件下对经高能球磨处理后的混 合粉体压制处理25min，得到FeSe基坯体；所述不锈钢模具的直径为20mm ;
[0081] 步骤四、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤三中所述FeSe基坯体从不锈钢模具 中取出后置于石英管中，将石英管密封后从手套箱中取出，然后将石英管置于烧结炉中，在 烧结炉的温度为700°C的条件下将FeSe基坯体烧结处理20h，再以30°C /h的降温速率降至 室温，得到FeSe基超导材料；所述烧结处理在氩气气氛中进行。
[0082] 本实施例制备的FeSe主相为四方相FeSe结构，并且四方相FeSe的含量达到 93%。本实施例制备的FeSe超导材料的超导转变温度（Tc)为8. 0K，表现出了良好的超导 性能，该方法具有能耗小，工艺流程短，可重复性强等优点。
[0083] 实施例7
[0084] 步骤一、在充满惰性气体的手套箱中，将混合粉体置于真空球磨罐中，然后将真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉体由摩尔比为1. 18:1的铁粉和硒粉组成，所述铁粉为还原 铁粉，所述铁粉的质量纯度不低于99%，所述硒粉的质量纯度不低于99% ;
[0085] 步骤二、将步骤一中装有混合粉体的真空球磨罐置于高能球磨机中进行高能球磨 处理，具体过程为：
[0086] 步骤201、在高能球磨机的转速为1700r/min的条件下将混合粉体高能球磨处理 22min，然后将真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉体冷却至0°C以下；所述高能球 磨处理的球料比为1:4 ;
[0087] 步骤202、重复步骤201，直至将混合粉体累计高能球磨处理5h ;
[0088] 步骤三、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤202中经高能球磨处理后的混合粉 体从真空球磨罐中取出后放入不锈钢模具中，将不锈钢模具密封后从手套箱中取出，然后 将不锈钢模具置于压片机上，在压片机的压力为16. 5MPa的条件下对经高能球磨处理后的 混合粉体压制处理15min，得到FeSe基坯体；所述不锈钢模具的直径为20mm ;
[0089] 步骤四、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤三中所述FeSe基坯体从不锈钢模具 中取出后置于石英管中，将石英管密封后从手套箱中取出，然后将石英管置于烧结炉中，在 烧结炉的温度为750°C的条件下将FeSe基坯体烧结处理16h，再以20°C /h的降温速率降至 室温，得到FeSe基超导材料；所述烧结处理在氩气气氛中进行。
[0090] 本实施例制备的FeSe主相为四方相FeSe结构，并且四方相FeSe的含量达到 94%。本实施例制备的FeSe超导材料的超导转变温度（Tc)为8. 1K，表现出了良好的超导 性能，该方法具有能耗小，工艺流程短，可重复性强等优点。
[0091] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明 技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技 术方案的保护范围内。
【权利要求】
1. 一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 步骤一、在充满惰性气体的手套箱中，将混合粉体置于真空球磨罐中，然后将真空球磨 罐密封后取出；所述混合粉体由摩尔比为（0. 9?1. 5) : 1的铁粉和硒粉组成； 步骤二、将步骤一中装有混合粉体的真空球磨罐置于高能球磨机中进行高能球磨处 理，具体过程为： 步骤201、在高能球磨机的转速不低于1500r/min的条件下将混合粉体高能球磨处理 lOmin?30min，然后将真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉体冷却至0°C以下；所 述高能球磨处理的球料比为1: (3?10); 步骤202、重复步骤201，直至将混合粉体累计高能球磨处理lh?8h ; 步骤三、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤202中经高能球磨处理后的混合粉体从 真空球磨罐中取出后放入不锈钢模具中，将不锈钢模具密封后从手套箱中取出，然后将不 锈钢模具置于压片机上，在压片机的压力为lOMPa?18MPa的条件下对经高能球磨处理后 的混合粉体压制处理2min?50min，得到FeSe基述体； 步骤四、在充满惰性气体的手套箱中，将步骤三中所述FeSe基坯体从不锈钢模具中取 出后置于石英管中，将石英管密封后从手套箱中取出，然后将石英管置于烧结炉中，在烧结 炉的温度为600°C?800°C条件下对FeSe基坯体烧结处理10h?30h，再以不高于30°C /h 的降温速率降至室温，得到FeSe基超导材料；所述烧结处理在真空或氩气气氛中进行。
2. 按照权利要求1所述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所 述铁粉为还原铁粉，所述铁粉的质量纯度不低于99 %，所述硒粉的质量纯度不低于99 %。
3. 按照权利要求1所述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所 述铁粉和硒粉的摩尔比为（1. 1?1. 25) : 1。
4. 按照权利要求3所述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，所述铁粉和 硒粉的摩尔比为1. 15:1。
5. 按照权利要求1所述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，步骤201中 所述球料比为1: (3?6)，步骤202中累计高能球磨处理的时间为4h?6h。
6. 按照权利要求5所述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，所述球料比 为1:4,累计高能球磨处理的时间为6h。
7. 按照权利要求1所述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所 述压制处理的压力为15MPa?18MPa，压制处理的时间为lOmin?20min。
8. 按照权利要求7所述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，所述压制处 理的压力为18MPa，压制处理的时间为15min。
9. 按照权利要求1所述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所 述烧结处理的温度为700°C?800°C，烧结处理的时间为10h?24h。
10. 按照权利要求9所述的一种FeSe基超导材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处 理的温度为800°C，烧结处理的时间为12h。
【文档编号】C04B35/547GK104086177SQ201410365995
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】李成山, 张胜楠, 马小波, 王亚林 申请人:西北有色金属研究院