专利名称：脂肪酸修饰金属氧化物或氢氧化物的纳米微粉及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪酸修饰金属氧化物或氢氧化物的纳米微粉及其制备方法。
纳米材料由于其特殊的物理和化学性能使其受到广泛的重视，因此近年来纳米微粉及由其压制、烧结成的整体材料的制备，性能及应用研究成为多学科的交叉研究领域，由纳米微粒制备的整体陶瓷材料具有良好的强度。纳米微粒也被用作涂料，塑料的添加剂，CN1041335采用微乳浊液法制备了粒度均匀、流动性好的ZrO2粉末，用于ZrO2陶瓷的制备。CN10494485A提出了金属氧化物复合料的生产方法及烧结该粉末而制得的陶瓷材料，但这些方法所得到的金属(氢)氧化物，由于其表面OH基团的亲水作用，使其难以在有机介质(如油性涂料，润滑基础油等)中有好的分散性，并有较严重的团聚现象，尽管采用乳浊液的方法可以控制团聚和粒了的尺寸分布，但乳化剂与金属(氢)氧化物表面弱的相互作用，也使其难以达到在有机介质中稳定分散的目的。因此使其应用受到限制。
本发明的目的在于提供一种在有机介质中有良好分散性的新的表面为脂肪酸所修饰的金属氧化物或氢氧化物纳米微粒及其制备方法。
本发明通过如下措施来实现本发明所述的脂肪酸修饰金属氧化物或氢氧化物纳米微粒是指脂肪酸
化学键合于金属氧化物或氢氧化物的纳米微粒，其中脂肪酸中R的链长为C2-C20的直链或支链烷烃，金属氧化物或氢氧化物包括过渡族和第二、三、四、五主族金属元素的氧化物或氢氧化物，并且脂肪酸碳氢链在修饰纳米微粒中所占的重量百分比为5％-80％。
本发明优先选用的脂肪酸修饰金属氧化物或氢氧化物纳米粒为C8-C18的直链或支链烷基的脂肪酸化学键合于Zr、Ti、Sn、Y、Pb、Zn、Fe、Co、Ni、La、Eu元素的金属氧化物或氢氧化物的纳米微粒，而且脂肪酸碳氢链在修饰纳米微粒中所占的重量百分比最好为15％-60％制备脂肪酸修饰金属氧化物纳米微粒的方法包括A)使用式(I)的脂肪酸、氢氧化铵与可溶性金属盐
式(I)中R为C2-C20的直链或支链烷基，可溶性金属盐包括过渡族和第二、三、四、五主族金属元素；B)在反应介质存在下；C)常温-120℃下反应2-48小时制备脂肪酸修饰金属氧化物或氢氧化物纳米微粒的方法中反应介质为四氢呋喃，C1-C4的脂肪酸，丙酮和这些溶剂单独或组合与水的混合介质；制备脂肪酸修饰金属氧化物或氢氧化物纳米微粒的方法中，脂肪酸与金属盐的摩尔比为1∶0.1-10；制备脂肪酸修饰金属氧化物或氢氧化物纳米微粒的方法中，脂肪酸与反应介质的摩尔比为1∶500-2000；上述反应的脂肪酸R链长的最佳范围为C8-C18；最适的可溶性金属盐的金属元素为Zr、Ti、Sn、Y、Pb、Zn、Fe、Co、Ni、La、Eu。
反应介质以66％醇+34％水为最优。
反应温度最佳值为60-80℃脂肮酸与金属盐的摩尔比最佳值为1∶1-4。
本发明的特点是所提表面修饰是指修饰剂化学键合于纳料微粒的表面，形成稳定的化学修饰层。因此，它既不同于表面活性剂包复于纳米徽粒的表面，也不是两种化合物的混合物，这种表面修饰的作用，不仅可控制纳米的尺寸和团聚的发生，更重要的是它能使纳米微粒分散于有机介质。
为了更好地理解本发明，通过实施例进行说明，但本发明的实施并不限于以下实施例。
实例1将50mmol异丁酸加入到已恒温至75℃的50ml水和100ml乙醇的混合液中，再加入5ml 25-28％的氢水溶液，反应30分钟，至溶液澄清，然后将预先溶于15ml水的(50mmol氯氧化锆在搅拌下逐滴加入反应溶液，立即有大量白色胶状物沉淀出现，继续恒温反应6小时，沉淀经过滤，洗涤，干燥，即得到异丁酸修饰ZrO2纳米微粉。
实例2取50mmol钛酸四丁酯加入100ml无水乙醇中，搅拌并加垫恒温至50℃，加入100mmol 2-乙基己酸，恒温反应2h后，逐滴加入50mmol去离子水，反应4h得到淡黄色透明溶体，溶剂被挥发后，得到白色粉末状物质。此即2-乙基己酸修饰二氧化钛纳米微粉。
实例3将100mmol正辛酸加入已恒温60℃的100ml水和50ml丙酮的混合溶液中，再加入25ml 25-28％的氨水溶液，恒温反应30分钟，然后将预先溶于100ml水的100mmol氯化钙在强搅拌下逐滴加入反应溶液，立即有大量白色胶状沉淀生成，继续恒温反应2小时，沉淀经过滤、洗涤，并在80℃下干燥，即得到粒子尺寸在2-5nm的正辛酸修饰氢氧化钙纳米微粉。
实例4将50ml 14molL-1的氨水加入已恒温50℃的100ml乙酸和50ml水的混合溶液中，反应30分钟后，加入100mmol已预先溶于乙醇的SnCl4，立即有较大量酸状沉淀生成，然后加入50mmol癸酸，并升温到75-80℃，在强搅拌下恒温反应10-20小时，沉淀过滤、洗涤，并在110℃下干燥，即得到粒子尺寸在10-20nm的癸酸修饰二氧化锡纳米微粉。
实例5将50mmol油酸加入已恒温60℃的80ml水和70ml乙醇的混合溶液中，再加入25ml 14mol.L-1的氨水溶液，反应30分钟溶液澄清，然后将预先溶于水的100mmol氯化铕在强搅拌下逐滴加入反应溶液，立即有大量白色胶状沉淀生成，继续恒温反应6-12小时，沉淀经过滤、洗涤和干燥，即得到粒子尺寸在10-20nm的氧化铕纳米微粉。
实例6将20mmol癸酸加入已恒温75℃的80ml水50ml丙酮和20ml乙醇的混合溶液中，再加入10ml 25-28％的氨水溶液，反应30分钟至溶液澄清，然后将预先溶于50ml水的50mmol氯化钡在强搅拌下逐滴加入反应溶液，立即有大量白色胶状沉淀出现，继续恒温反应5-10小时，沉淀经过滤洗涤，并在110℃下真空干燥6小时，即得到癸酸修饰(氢)氧化钡纳米微粉。
实例7将20mmol戊酸加入已恒温75℃的50ml水和100ml乙醇的混合溶液中，再加入10ml 25-28％的氨水溶液，反应30分钟，然后将预先溶于50ml乙醇的100mmol三氯化钇，在强搅拌下逐滴加入反应溶液，沉淀经过滤、洗涤，并在110℃下真空干燥6小时，即得到戊醇修饰氧化钇纳米微粉。
实例850mmol的钼酸钠溶于30ml去离子水并加热恒温至50℃，加入无水乙醇有微量沉淀生成，然后再加入少量水使沉淀刚好溶解，恒温30分钟，逐滴加入500mmol丁酸的乙醇-水(1∶2)混合溶液至有大量白色絮状沉淀出现，继续反应10小时，沉淀经过滤，无水乙醇洗涤，并在60℃下真空干燥6小时，即得到丁酸修饰氧化钼纳米微粉。
实例9
100mmol 2-乙基己酸溶于100ml乙醇溶液，并加热恒温至60℃加入25ml 25-28％的氨水溶液，反应30分钟，然后在强搅拌下逐滴加入预先溶解于50ml无水乙醇的50mmol三氯化铁，有大量红棕色胶状沉淀生成，继续恒温反应24小时，冷却，沉淀经过滤，无水乙醇洗涤，并在110℃下真空干燥12小时，即得到2-乙基己酸修饰氧化铁纳米微粉。
实例10100mmol辛酸溶于100ml乙醇溶液，并加热恒温至60℃加入120mmol预先溶于20ml水的氢氧化钠溶液，反应30分钟，若有沉淀，可补加少量水使其溶解，然后在强搅拌下逐滴加入50mmol硝酸银水溶液，有大量白色胶状沉淀生成，继续反应10小时，沉淀经过滤，无水乙醇洗涤后再用60℃温水洗涤数次，并在60℃下真空干燥24小时，即得到辛酸修饰氧化银纳米微粉。
实例11将100mmol的无水三氯化铝溶于20ml无水乙醇制得贮备溶液A，200mmol的异丁酸溶于100ml无水乙醇并加热恒温至60℃，再加入25ml-30ml 25-28％的氨水溶液，反应30分钟。然后将贮备溶液A逐滴加入，并有白色胶状沉淀生成，沉淀经过滤、洗涤，并在60℃下真空干燥24小时，即得到辛酸修饰氢氧化铝纳米微粉。
实例1220mmol硬脂酸溶于100ml无水乙醇，加热恒温至60℃，加入15ml 25-28％的氨水溶液，反应30分钟，然后在强搅拌下逐滴加入预先溶解于50ml水中的100mmol硝酸铅溶液，立即有白色胶状沉淀生成，继续恒温反应24小时，趁热过滤，并用无水乙醇洗涤，并在110℃下真空干燥24小时，即得到硬脂酸修饰氧化铅纳米微粉。
实例13100mmol硬脂酸溶于100ml无水乙醇和50ml水的混合溶液中，加热恒温至60℃，加入30ml 25-28％的氨水溶液，反应30分钟，然后在强搅拌下逐滴加入预先溶解于50ml无水乙醇中的100mmol氯化镧，立即有白色胶状沉淀生成，继续恒温反应6小时，趁热过滤，并用1∶1乙醇-水混合溶剂洗涤，并在110℃真空干燥24小时，即得到硬脂酸修饰氧化镧纳米微粉。
实例14在已恒温至80℃的50ml水和100ml乙醇混合溶剂中加入100mmol油酸和20ml 25-28％的氨水溶液，反应30分钟至溶液澄清，然后将预先溶于20ml无水乙醇的150mmol的四氯化锡在强搅拌下逐滴加入反应溶液，立即有大量白色胶体沉淀出现，继续恒温反应10小时，沉淀经过滤、洗涤，并在110℃下真空干燥48小时，即得到油酸修饰二氧化锡纳米微粒。
实例15在已恒温至80℃的30ml水和100ml乙醇混合溶剂中加入20ml 25-28％氨水溶液，然后将预先溶于20ml无水乙醇的100mmol三氯化铕在强搅拌下逐滴加入反应溶液，有白色胶体沉淀生成，然后将预先溶于50ml无水乙醇的100mmol二十烷酸在强搅拌下加入反应溶液，恒温反应24小时，沉淀经过滤、洗涤，并在110℃下真空干燥48小时。即得到二十烷酸修饰氧化铕纳米微粒。
权利要求
1.一种脂肪酸修饰金属氧化物或氢氧化物纳米微粉，其特征在于是脂肪酸
化学键合于金属氧化物或氢氧化物的纳米微粒，且脂肪酸碳氢链在修饰纳米微粒中所占的重量百分比为5％-80％，其中脂肪酸R的链长为C2-C20的直链或支链烷基，金属氧化物或氢氧化物包括过渡族和第二、三、四、五主族金属元素的氧化物或氢氧化物。
2.如权利要求1所述的纳米微粉，其特征在于为C8-C18的直链或支链烷基的脂肪酸化学键合于Zr、Ti、Sn、Pb、Zn、Fe、Y、Co、Ni、La、Eu的金属氧化物或氢氧化物。
3.一种脂肪酸修饰金属氧化物或氢氧化物纳米微粉制备方法，其特征在于A)使用脂肪酸
，氢氧化胺与可溶性的金属盐，其中脂肪酸中R链长为C2-C20的直链或支链烷基，可溶性金属盐包括过渡族和第二、三、四、五主族金属元素，脂肪酸与金属盐的摩尔比为1∶0.1-10，B)在反应介质为四氢呋喃、C1-C4的脂肪酸、丙酮和这些溶剂单独或组合与水的混合介质存在下，且脂肪酸与反应介质的摩尔比为1∶500-2000，C)常温-120℃下反应2-48小时。
4.如权利要求3所述纳米微粒的制备方法，其特征在于脂肪酸中R链长为C8-C18。
5.如权利要求3所述的纳米微粒的制备方法，其特征在于可溶性的盐包括Zr、Ti、Sn、Pb、Fe、Zn、Y、Co、Ni、La、Eu金属元素盐。可溶性的盐包括Zr、Ti、Sn、Pb、Fe、Zn、Y、Co、Ni、La、Eu金属元素盐。
6.如权利要求3所述的纳米微粒的制备方法，其特征在于脂肪酸与金属盐的摩尔比为1∶1-4。
7.如权利要求3所述的纳米微粒的制备方法，其特征在于反应介质为66％醇+34％水。
8.如权利要求3所述的纳米微粒的制备方法，其特征在于反应温度为60-80℃。
全文摘要
本发明提供了一种脂肪酸修饰金属氧化物或氢氧化物的纳米微粉及其制备方法,由于脂肪酸碳氢疏水链的存在,使这种纳米微粒在有机介质中有良好的分散性,可用作润滑油(脂)的抗磨和抗极压添加剂,涂料,塑料的添加剂,还可以用于陶瓷材料的原料制备。
文档编号C04B35/632GK1180079SQ9510689
公开日1998年4月29日 申请日期1995年7月6日 优先权日1995年7月6日
发明者张治军, 薛群基, 张军, 张泽抚 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所