专利名称：微介孔二氧化硅异质复合体及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于微介孔二氧化硅载体抗菌材料及其在抗菌制品中的应用领域，特别是涉及几十个纳米至几十微米的具有微孔、介孔的二氧化硅复合银和/或二氧化钛的复合体及其制备方法和用途。
背景技术：
细菌与致病性微生物是人类健康的主要杀手之一，抗菌材料的开发和应用对保护人类健康，减少疾病，具有十分重要的意义。抗菌材料的核心成分是抗菌剂，抗菌剂是一种细菌、霉菌等微生物高度敏感的化学成分。根据抗菌剂的有效成分不同可分为银系(含Ag+，Cu2+，Zn2+等金属离子)和钛系(具有光催化作用的二氧化钛等)抗菌剂。
《化学世界》，2000，第7期，339-342，“无机抗菌剂概述”一文中指出银系抗菌剂的抗菌性能是由金属溶出所引起的，即通过缓释Ag+、Cu2+及Zn2+离子来阻止微生物的繁殖和起杀菌作用。溶出的金属离子，特别是银离子与细胞膜及膜蛋白质结合，使立体结构损伤(变性作用)，在短时间内产生机能障碍。而且到达内部的金属离子，对酶产生障碍和与DNA反应产生功能障碍。银系抗菌剂中银的抗菌能力最强，锌、铜等单独使用一般都不能满足抗菌要求，因此常常与银混合使用。TiO2抗菌材料具有无毒、无味、无刺激性，热稳定性与耐热性好，且自身为白色等特性。TiO2是非溶出性抗菌剂，因而是一种半永久型抗菌剂，不像其它抗菌剂会随着抗菌剂的溶出而效果逐渐下降。因此TiO2抗菌材料已成为开发研究的热点之一。
但是，TiO2受紫外线照射，氧会脱离还原，而引起自身色调的变化，特别是100nm以下的TiO2颗粒，由于表面积大，光催化活性高，更易引起其它有机附加成分的降解。2001年《中国首届抗菌材料产业发展大会论文集》P49-55，“纳米二氧化钛的抗菌防霉应用性能研究”中同时也指出，一般的TiO2粗产品粉体聚集严重，团聚体粒度达到亚微米和微米级，受光激发的电子和空穴从TiO2体内迁移到表面往往需要毫秒到微秒级的时间，此时在TiO2体内复合几率极大，不易在表面形成电子-空穴对来激活表面吸附水和空气等，即不易产生活性基团，发挥不出应有的抗菌性能。因此继而发展了纳米TiO2表面包覆处理技术，其主要方法是通过多种表面处理包覆剂与纳米颗粒表面发生化学和物理反应，进行表面无机和有机纳米包覆层处理，改变颗粒表面状态，从而改善粉体的分散性和基材相容性；同时也要求加入的修饰剂能够使二氧化钛的光化学活性提高。
1998年《材料新星——纳米材料科学》P46-50指出介孔异质复合体是近年来刚刚诞生的全新研究对象，它是由介孔固体与异质纳米颗粒或团簇组装起来的人工复合体系。介孔复合体在结构上的突出特点是，带有介观尺度孔隙的介孔固体为异质组装和填充提供一个三维空间。由于量子尺寸效应、小尺寸限域效应和界面耦合作用，使它具有纳米颗粒和介孔固体不具备的特殊性能，纳米颗粒的某些效应在组装体系中将变得更加显著。例如，光电效应的增强是介孔复合体的一个重要性质。因此以微介孔二氧化硅为载体，复合磷酸银和/或二氧化钛纳米颗粒，组成介孔异质复合体，是一种新型的抗菌材料制备方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种微介孔二氧化硅异质复合体，该复合体纯度高，分散性好，粒径分布窄，颗粒均匀；这种复合体是在微介孔二氧化硅颗粒内部和浅表面上复合一层磷酸银和/或二氧化钛纳米颗粒，使微介孔二氧化硅颗粒具有抗菌性质。
本发明的目的之二是提供一种微介孔二氧化硅异质复合体的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种微介孔二氧化硅异质复合体的用途。
本发明的目的是通过下面技术方案实现的本发明的具有抗菌功能的微介孔二氧化硅异质复合体是以纳米或亚微米微介孔二氧化硅颗粒作为载体，在微介孔二氧化硅颗粒内部和浅表面上复合有磷酸银和/或二氧化钛层，使其充分发挥二氧化钛光化学活性和/或银离子的高效抗菌作用。
微介孔二氧化硅的结构是一种疏松多孔结构，粒径在50nm-20000nm之间，所述的在微介孔二氧化硅颗粒浅表面上复合的磷酸银和/或二氧化钛的厚度为5～100nm，在微介孔二氧化硅颗粒内部复合的磷酸银和/或二氧化钛的厚度约为1-5nm。本发明的微介孔二氧化硅异质复合体的尺寸在55nm-22000nm之间。这种微介孔二氧化硅异质复合体具有抗菌作用。
本发明的具有抗菌功能的微介孔二氧化硅异质复合体的制备方法步骤如下(1).将纳米或亚微米微介孔二氧化硅颗粒搅拌分散到水中，二氧化硅颗粒在水中的重量百分比浓度为10～50％，优选为20～35％。
(2).配制磷酸氢二钠的水溶液，其摩尔浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.3mol/L。
(3).配制银络合物水溶液，其摩尔浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.3mol/L。
(4).将步骤(2)配制的磷酸氢二钠溶液缓慢加入到步骤(1)配制的纳米或亚微米微介孔二氧化硅颗粒溶液中，其中，磷酸氢二钠溶液的用量依据所需磷酸银复合层的厚度要求来确定，混合液中二氧化硅∶磷酸氢二钠的摩尔比为1∶0.02～1∶0.5。
(5).将步骤(3)配制的银络合物溶液，缓慢加入到步骤(4)制备的混合液中，银络合物溶液的用量依据磷酸氢二钠的用量来确定，混合液中磷酸氢二钠∶银离子的摩尔比为1∶1～1∶4。
(6).将步骤(5)的混合液分离，沉淀物用蒸馏水洗涤，干燥，最终得到在微介孔二氧化硅颗粒内部和浅表面上复合一薄层磷酸银的二氧化硅异质复合颗粒。
(7).将步骤(6)制备的微介孔二氧化硅-磷酸银复合颗粒，或直接将微介孔二氧化硅颗粒分散到无水乙醇中，使微介孔二氧化硅-磷酸银复合颗粒或微介孔二氧化硅颗粒在无水乙醇中的重量百分比浓度为1～40％，优选为10～35％。
(8).配制四氯化钛乙醇溶液，四氯化钛与乙醇的体积比为1∶0.2-1∶5，优选为1∶0.5-1∶2。
(9).缓慢向步骤(7)的混合液中加入步骤(8)配制的四氯化钛乙醇溶液，搅拌。四氯化钛的加入量依据所需二氧化钛颗粒的复合层的厚度要求来确定，混合液中二氧化硅∶四氯化钛初始摩尔比为1∶0.02～1∶3。
(10).将步骤(9)的混合液陈化24小时，在不断搅拌的情况下加入一定量的水，水的加入量依据所加入四氯化钛来确定，混合液中水∶四氯化钛的初始摩尔比为1∶0.05～1∶0.5。
(11).将步骤(10)的混合液陈化24小时后，分离，沉淀物干燥，在温度为300℃-900℃焙烧，粉碎，最终得到在微介孔二氧化硅颗粒内部和浅表面上复合一薄层磷酸银和二氧化钛的微介孔二氧化硅异质复合体；或得到在微介孔二氧化硅颗粒内部和浅表面上复合一薄层二氧化钛的微介孔二氧化硅异质复合体。
所述的银络合物可以是银-氨络合物或硫代硫酸银络合物等，优选为银-氨络合物。
本发明的方法制备出的产品纯度高，分散性好，且颗粒的尺寸大小可通过反应条件加以控制。
使用抑菌圈法进行抗菌材料的抗菌性能检测。
本发明与其它抗菌材料制备技术显著不同的是，在本发明中，是在疏松多孔的微介孔的球形二氧化硅颗粒上均匀包覆上一定厚度的磷酸银和/或二氧化钛，使颗粒具有很强的抗菌性质。
本发明的具有抗菌功能的微介孔二氧化硅异质复合体还可以有其它包覆种类，如在微介孔二氧化硅颗粒内部和浅表面上先复合二氧化钛层，然后再复合磷酸银层。
本发明的具有强抗菌功能的微介孔二氧化硅异质复合体用途广泛，是一种新型的高功能精细无机材料，可将该复合体掺杂在涂料、陶瓷、橡胶、塑料、纸或化纤材料中作为抗菌材料使用。本发明的具有抗菌功能的微介孔二氧化硅异质复合体纯度高，分散性好，且颗粒的尺寸大小可控。所以可用于高平台的产品，如高档涂料、自洁材料等。
本发明的具有强抗菌功能微介孔二氧化硅异质复合体具有1.制备简单易行，易于推广应用。
2.用较为价廉，亲水性好的介孔二氧化硅作载体复合二氧化钛，可以很好的保持二氧化钛光催化过程中的超亲水性。
3.介孔二氧化硅作载体复合银，制备具有很强抗菌作用材料的方法是很经济和优越的。
4.通过选择二氧化硅内核的尺寸和控制磷酸银和/或二氧化钛的复合层厚度，易于制得不同领域用途所需尺寸的产品。
5.介孔二氧化硅作载体复合二氧化钛和银制备的抗菌材料，在很弱的可见光作用下就具有很强的抗菌作用。
6.由于TiO2是非溶出性抗菌剂，因而是一种半永久型抗菌剂，不像其它抗菌剂会随着抗菌剂的溶出而效果逐渐下降。
具体实施例方式
实施例1将粒径约为170纳米的自制微孔SiO2颗粒超声分散到无水乙醇中，其体积浓度为2％。在此混合溶液中滴加体积浓度比为1∶2的四氯化钛和乙醇溶液，使二氧化硅与四氯化钛的摩尔比为1∶1.3，其滴加时间为20分钟，陈化24小时。缓慢加入一定量的水，水与四氯化钛的摩尔比为2∶1。得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物干燥，500℃下焙烧，得到具有粒径在175纳米，在微介孔二氧化硅颗粒内部复合约2纳米和浅表面上复合约5纳米二氧化钛的微介孔二氧化硅异质复合体。使用大肠杆菌进行抑菌性能检测，抑菌圈为12mm。
实施例2将粒径约为2000纳米的自制介孔SiO2颗粒超声分散到水中，体积浓度为15％。缓慢加入磷酸氢二钠溶液，混合液中二氧化硅∶磷酸氢二钠溶液的摩尔比为1∶0.05。然后加入银-氨络合物(具体)溶液，混合液中磷酸氢二钠∶银离子的摩尔比为1∶1。将所得到混合液分离，沉淀物用蒸馏水洗涤，干燥，粉碎、500℃下焙烧，得到具有粒径在2005纳米，在微介孔二氧化硅颗粒内部复合约1纳米和浅表面上复合约5纳米磷酸银的微孔二氧化硅异质复合体。使用大肠杆菌进行抑菌性能检测，抑菌圈为11mm。
实施例3将粒径约为2000纳米的自制介孔SiO2颗粒超声分散到无水乙醇中，体积浓度为20％。在此混合溶液中滴加体积浓度比为1∶1的四氯化钛和乙醇溶液，使二氧化硅-四氯化钛的摩尔比为1∶0.3，其滴加时间为20分钟，陈化24.0小时。缓慢加入一定量的水，水与四氯化钛的摩尔比为5∶1。得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物干燥，500℃下焙烧，得到具有粒径在20005纳米，在微介孔二氧化硅颗粒内部复合约2纳米和浅表面上复合约5纳米二氧化钛的微孔二氧化硅异质复合体。使用大肠杆菌进行抑菌性能检测，抑菌圈为9mm。
实施例4将粒径约为2000纳米的自制介孔SiO2颗粒超声分散到水中，体积浓度为30％。缓慢加入磷酸氢二钠溶液，混合液中二氧化硅∶磷酸氢二钠溶液的摩尔比为1∶0.05。然后加入银-氨络合物中，磷酸氢二钠∶银离子的摩尔比为1∶1。将所得到混合液分离，沉淀物用蒸馏水洗涤，干燥，粉碎，就得到微介孔二氧化硅-磷酸银复合颗粒。将这种复合颗粒超声分散到无水乙醇中，体积浓度为15％。在此混合溶液中滴加体积浓度比为1∶2的四氯化钛和乙醇溶液，使二氧化硅-四氯化钛的摩尔比为10∶1，其滴加时间为20分钟，陈化24.0小时。缓慢加入一定量的水，水与四氯化钛的摩尔比为3∶1。得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物干燥，600℃下焙烧，得到微介孔SiO2-AgpPO4-TiO2异质复合体。粒径在2010纳米，在微介孔二氧化硅颗粒内部复合约2纳米磷酸银和浅表面上复合约10纳米的磷酸银和二氧化钛的微介孔二氧化硅异质复合体。使用大肠杆菌进行抑菌性能检测，抑菌圈为16mm。
实施例5将粒径约为5000纳米米的自制介孔SiO2颗粒超声分散到水中，其体积浓度为25％。缓慢加入磷酸氢二钠溶液，混合液中二氧化硅∶磷酸氢二钠溶液的摩尔比为10∶1。然后加入银-氨络合物中，磷酸氢二钠∶银离子的摩尔比为1∶0.75。将所得到混合液分离，沉淀物用蒸馏水洗涤，干燥，粉碎，就得到介孔二氧化硅-磷酸银复合颗粒。将这种复合颗粒超声分散到无水乙醇中，其体积浓度为15％。在此混合溶液中滴加体积浓度比为1∶1的四氯化钛和乙醇溶液，使二氧化硅-四氯化钛的摩尔比为1∶0.3，其滴加时间为20分钟，陈化24.0小时。缓慢加入一定量的水，水与四氯化钛的摩尔比为1∶0.2。得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物干燥，600℃下焙烧，得到介孔异质复合体抗菌材料。使用大肠杆菌进行抑菌性能检测，抑菌圈为12mm。
权利要求
1.一种微介孔二氧化硅异质复合体，其特征是所述的复合体是以纳米或亚微米微介孔二氧化硅颗粒作为载体，在微介孔二氧化硅颗粒内部和浅表面上复合有磷酸银和/或二氧化钛层；所述的微介孔二氧化硅的结构是一种疏松多孔结构，粒径在50nm-20000nm之间，所述的在微介孔二氧化硅颗粒浅表面上复合的磷酸银和/或二氧化钛的厚度为5～100nm，在微介孔二氧化硅颗粒内部复合的磷酸银和/或二氧化钛的厚度为1-5nm；所述的微介孔二氧化硅异质复合体的尺寸在55nm-22000nm之间。
2.如权利要求1所述的复合体，其特征是所述的纳米或亚微米微介孔二氧化硅颗粒是球形二氧化硅颗粒。
3.一种如权利要求1-2任意一项所述的微介孔二氧化硅异质复合体的制备方法，其特征是所述的微介孔二氧化硅异质复合体的制备方法步骤为(1).将纳米或亚微米微介孔二氧化硅颗粒搅拌分散到水中，二氧化硅颗粒在水中的重量百分比浓度为10～50％；(2).配制磷酸氢二钠的水溶液；(3).配制银络合物水溶液；(4).将步骤(2)配制的磷酸氢二钠溶液缓慢加入到步骤(1)配制的纳米或亚微米微介孔二氧化硅颗粒溶液中，其中，二氧化硅∶磷酸氢二钠的摩尔比为1∶0.02～1∶0.5；(5).将步骤(3)配制的银络合物溶液，缓慢加入到步骤(4)制备的混合液中，其中，磷酸氢二钠∶银离子的摩尔比为1∶1～1∶4；(6).将步骤(5)的混合液分离，对沉淀物洗涤，干燥，最终得到在微介孔二氧化硅颗粒内部和浅表面上复合一层磷酸银的二氧化硅异质复合颗粒；(7).将步骤(6)制备的微介孔二氧化硅-磷酸银复合颗粒，或直接将微介孔二氧化硅颗粒分散到无水乙醇中；(8).配制四氯化钛乙醇溶液，四氯化钛与乙醇的体积比为1∶0.2-1∶5；(9).缓慢向步骤(7)的混合液中加入步骤(8)配制的四氯化钛乙醇溶液，搅拌；其中，二氧化硅∶四氯化钛初始摩尔比为1∶0.02～1∶3；(10).将步骤(9)的混合液陈化，在搅拌下加入水，其中，水∶四氯化钛的初始摩尔比为1∶0.05～1∶5；(11).将步骤(10)的混合液陈化，分离，沉淀物干燥，在温度为300℃-900℃焙烧，粉碎，最终得到在微介孔二氧化硅颗粒内部和浅表面上复合一层磷酸银和二氧化钛的微介孔二氧化硅异质复合体；或得到在微介孔二氧化硅颗粒内部和浅表面上复合一层二氧化钛的微介孔二氧化硅异质复合体。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的银络合物是银-氨络合物或硫代硫酸银络合物。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的步骤(1)二氧化硅颗粒在水中的重量百分比浓度为20～35％。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的步骤(2)磷酸氢二钠的水溶液摩尔浓度为0.01～1mol/L。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的步骤(3)银络合物水溶液的摩尔浓度为0.01～1mol/L。
8.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的步骤(7)微介孔二氧化硅-磷酸银复合颗粒或微介孔二氧化硅颗粒在无水乙醇中的重量百分比浓度为10～40％。
9.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的步骤(8)四氯化钛与乙醇的体积比为1∶0.5-1∶2。
10.一种如权利要求1-2任意一项所述的微介孔二氧化硅异质复合体的用途，其特征是所述的复合体具有很强的抗菌功能，将该复合体掺杂在涂料、陶瓷、橡胶、塑料、纸或化纤材料中作为抗菌材料使用。
全文摘要
本发明属于微介孔二氧化硅载体抗菌材料及其在抗菌制品中的应用领域，特别涉及具有微孔、介孔的二氧化硅复合银和/或二氧化钛复合体及其制备方法和用途。以纳米或亚微米微介孔二氧化硅颗粒作为载体，在微介孔二氧化硅颗粒内部和浅表面上复合一薄层磷酸银和/或二氧化钛。微介孔二氧化硅的结构是一种疏松多孔结构，粒径在50nm－20000nm之间，所述浅表面上的磷酸银和/或二氧化钛的复合层厚度为5～100纳米，内部的复合层厚度为1～5nm。该复合体具有抗菌作用，可作为在涂料、陶瓷、橡胶、塑料、纸或化纤中的抗菌材料使用。用较为价廉，亲水性好的介孔二氧化硅作载体复合二氧化钛，可以很好的保持二氧化钛光催化过程中的超亲水性。
文档编号D21H17/63GK1459474SQ0211749
公开日2003年12月3日 申请日期2002年5月20日 优先权日2002年5月20日
发明者唐芳琼, 孟宪伟 申请人:中国科学院理化技术研究所