来自含氟聚合物层的再利用的多层物品的熔融可加工的组合物的制作方法

专利名称：来自含氟聚合物层的再利用的多层物品的熔融可加工的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物，这种组合物通过对一种或多种多层的物品进行熔体处理再利用而获得，其中这些多层物品由至少一个可熔融加工的氟聚合物组成。本发明的组合物是来自这些多层物品的不同层的相容的共混物。这些多层物品的其他层也是可熔融加工的，并且包括一个或多个选自以下各项的层a) —种可熔融加工的、具有不同构成的氟聚合物，b) —种非氟聚合物，以及C) 一个阻挡层。该组合物对于在熔体处理操作的过程中形成一种物品是有用的。该组合物本身是可使用的，可以与其他新鲜的或再利用的材料进行混合，或者可以与可熔融加工的聚合物作为一种加工助剂在低水平下使用。
背景技术：
世界范围的塑料消耗是在4000亿磅/年-其中仅约12%被再利用。为增加塑料再利用的水平以减少填埋使用，已经采取了一些行动。虽然城市废物传统上已经是再利用的主要目标，但是其他类型的塑料废物如工厂生产的那些正获得更多的注意。一些行业，如生物药剂学行业，对其废物的寿命周期更为敏感。在这个市场上，对于被设计为一次使用的这些产品而言再利用能力获得的重要性甚至更大。这些再利用塑料的大部分是用PET、HDPE、PVC或LDPE制成的单层的瓶子或薄膜。 混合的塑料废物由于在这些材料之间缺乏相容性总体上被分成不同的化学种类，-如果共混的话就会造成不良的共混特性。总的来说，主要是由于相容性的问题，含阻挡层的材料 (如，环氧化物、乙烯乙烯醇(EVOH)、或聚酰胺)的再利用并未实行。除了单层的聚化物产品之外，存在着需要多层聚合物物品。多层的使用允许人们利用各个层的特性-如，耐化学性、耐渗透性、耐气候性、以及物理性质。关键是完成将一个多层物品的不同的层粘附到彼此上。这种粘附可以按多种方式来进行，包括这些聚合物的相容性或可混和性，其中该多层形成方法总体上涉及热量和/ 或压力；使用一个结系层(反应性或非反应性的)或粘合剂；对一个或两个表面的表面处理以增加相互作用，例如通过电晕处理、等离子体处理、化学蚀刻或甚至物理侵蚀；或者通过将功能性物质添加到一个或两个层中，这个层可以在加工条件下与另一个层发生共价反应。在医药行业存在的一个趋势来降低药物的价格、走向单一化的药品并且减少用于新药研发的时间。此外，FDA —直在提高药品生产监管并且使其现代化，同时推向改进的风险管理。这些投入(input)的总体结果是向采用单次使用制造系统的动作。这些系统典型地完全由塑料制成并且被设计为取代不锈钢容器、管道和部件，用于药品和分批处理的药物的生产的部件。目前，几个公司制造了具有从IL到10，000L容量的用于细胞生长、缓冲剂制备以及药品合成的系统。这些系统典型地包括袋子、管子、配件、搅拌器、以及其他部件。 这些物品中的每个具有特定的要求，这些特定的要求往往使一个多层结构在一些部件的设计中成为必需。据估算在接下来的几年中，几百万磅塑料将会被用于这些系统之中。医药行业对其产品的寿命周期是非常挑剔的，并且对于使这些单次使用系统的填埋和/或焚烧最小化方面是非常感兴趣的。此外，一些欧洲监管机构正在强调这些一次性系统的寿命周期。因此，对于具有一个以下制造系统存在着一种需要，这个制造系统往往实现了所要求的功能性任务并且在它被抛弃之后是可再利用的。目前，这些一次性制造系统被焚烧。一种多层材料(物品或废料)的再利用存在着特殊的问题，因为这些层在再利用之前不能被容易地分开。首先，整个多层物品必须被设计为满足高品质，以及气体和液体渗透的耐受性的特殊要求。在生物制药行业，对于耐蛋白质粘附的一个表面也存在着需要。然后此外，该物品必须还能够被熔融共混成为一种可用的物品。在一种可再利用的多层材料中的聚合物必须在宏观和微观上是相容的。在聚合物粘附的背景下相容性是通过低的界面张力来表示的。确切地说，界面张力的极性组分在剥落强度和聚合物之间的黏附工作上起着主要的作用。典型地，极性差异越大，界面张力将会越大。除了界面张力之外，其他的因素如处理参数和工具加工设计可以影响剥落强度。在一个宏观-相容性的水平上，该多层结构的这些层需要仅在它们的表面上是相容的。然而，在再利用的过程中，这些聚合物被熔融共混成块体，并且当这些单独的聚合物链彼此相接触时必须还在一个微观水平上是相容的。在聚合物共混物中，重要的机械、运输以及光学特性取决于这些聚合物相的尺寸，这进而是通过粘度比、挤出机中的混合强度以及其他组分的相容性来控制的。在许多例子中，这些相之间的界面区域是聚合物共混物中的弱点。在这些情况下，失效从这个区域开始并且前进穿过该材料的本体。这个界面的强度在很大程度上是由该共混物中这些聚合物相容性来决定的。因此，一种相容的共混物往往具有良好的表面以及处理的外观、减小的相尺寸、强的域界面以及良好的熔体行为。对聚合物共混物，相容性是通过弗洛利(Flory)相互作用参数来表示的。可以示出的是，弗洛利相互作用参数和界面张力是彼此相关的。许多多层的薄膜不会产生相同的聚合物共混物。这些证明了界面处的化学结合或相容性允许生产一个多层的薄膜结构，而非对于具有适合形态和相尺寸的紧密共混物而言足够好的微尺度的相容性。在其中聚合物的表面经改性用于粘附的多层薄膜中，这些层的块体往往是不相容的，从而导致了不良的再利用的共混物。在使用一个结系层或粘合剂的多层薄膜中，该结系层可以起到一种相容剂的作用。然而，结系层的量通常不足以提供较小的相的总表面覆盖率。通常，该结系层简单地在该共混物中最相容的聚合物的内层上形成了一个分开的相，从而导致了大的不相容的聚合物区域。功能化的或交联的层会不利地影响该共混物的粘度，使其难以再处理。理想地，可再利用的多层薄膜是其中所有这些层是适当地彼此可相容的那些。仅包含低性能塑料的许多多层的再利用总体上不值该再利用的费用，并且可能不会生产出可以形成有用物品的熔体共混物。对着以下的多层结构存在着一种需要，这些多层结构被设计为具有a)优异的物理的，化学的，纯度，耐渗透性以及在高品质的应用中有用的纯度，b)在该应用中很好地粘附在一起的多个层，以及c)能够被再利用成有用的物品，其中这些层在一个熔体共混物中是可相容的，并且该共混物具有良好的物理和加工特性。当一个多层结构的至少一个层是一种氟聚合物时，相容性尤其是有问题的。氟聚合物，通过其性质，与大多数物质是不相容的，并且难以粘附到其上的。出人意料地，本申请人现在已经发现多层结构，其中这些层粘附得很好，具有优异的用于在高纯度应用中使用的特性，并且能够被再利用。对本发明的多层结构再利用的一个另外的优点是氟聚合物和其他用在这些类型结构中的聚合物可能是相对昂贵的材料，并且由这种再利用的共混物形成的这些物品可以接收自该氟聚合物和其他高性能回收的聚合物层的特殊性能的性能益处。发明概述本发明涉及一种可熔体加工的聚合物组合物，该聚合物组合物具有由一种或多种再利用的多层物品形成的一个可相容的熔体共混物，这一种或多种物品具有至少一个可熔融加工的氟聚合物层。本发明进一步涉及一种由该组合物通过熔融加工形成的物品。附图简要说明

图1是示出了本发明的多层薄膜的熔体共混物的相容性的一个显微图像。发明详细说明本发明涉及一种包含至少一个可熔融加工的氟聚合物层的多层的物品，该物品可以被再利用成一个有用的物品。如在此使用的“多层物品”是指具有两个或更多个层的物品，薄膜或片材。该物品可由2、3、4、5、6或更多个粘附在一起的层构成。这些层或粘附层可以是该结构的一部分， 或者这些不同的层可以粘附在一起而不使用结系层或粘合剂。氟聚合物层多层结构的一个或多个层是可熔融加工的氟聚合物。在一个实施方案中，多于一个的层是一种氟聚合物。术语“含氟单体”或者表述“氟化的单体”是指一种可聚合的烯烃，该烯烃包括附连到经受聚合的该烯烃双键上的至少一个氟原子、氟烷基基团或者氟烷氧基基团。术语“氟聚合物”是指通过至少一种含氟单体的聚合反应形成的一种聚合物，并且它将性质上可热塑的均聚物、共聚物、三聚物以及更高的聚合物包括在内，这意味着在施加热量时它们能够通过流动被成型为有用的件，如在模制或者挤压过程中所完成的。在本发明中有用的氟聚合物是可熔融加工的那些。可熔融加工的氟聚合物的一些实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、 以及它的共聚物(PVDF和共-PVDF)、乙烯-四氟乙烯((ETFE)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、氟化乙丙烯(FEP)、四氟乙烯-全氟乙烯丙醚(PFA)、以及其中的至少一个被氟化的单体中的任何组合。这些还可以包括EFEP (乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯)，与六氟丙烯共聚的PVDF，全氟乙烯甲基或丙醚，乙烯，四氟乙烯，偏二氟乙烯，偏三氟乙烯，乙烯等，连同功能化的单体如马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等等。由于不良的熔融加工性，不是本发明的一部分的一些氟聚合物包括但不限于丙烯氯三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及聚氟乙烯 (PVF)。本发明的优选的氟聚合物是通过将偏二氟乙烯(VDF)进行聚合而制成的一种均聚物、以及偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物，其中，这些偏二氟乙烯单元包括大于所有在该聚合物中的单体单元的总重量的百分之70，并且更优选包括这些单元的总重量的百分之75。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种来自下组的单体进行反应而制成，该组的构成为偏二氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一种或多种部分或完全氟化的α -烯烃如3，3，3-三氟-1-丙烯、1，2，3,3,3-五氟丙烯、3，3，3，4，4-五氟-1- 丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯，全氟化的乙烯醚类，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧丙基乙烯醚，氟化的间二氧杂环戊烯类，如全氟(1，3_间二氧杂环戊烯)以及全氟(2，2_ 二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)，烯丙基、部分氟化的烯丙基、或氟化的烯丙基的单体，如2-羟乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三聚物是与氟乙烯、 三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)形成的。优选的共聚物是VDF，包括从约71重量百分比到约99重量百分比的VDF，和相应地从约1百分比到约四百分比的TFE ；从约71重量百分比到约99重量百分比的VDF，和相应地从约1百分比到约29百分比的HFP (例如在U. S.专利号3，178，399中披露的)；以及从约71重量百分比到99重量百分比的VDF，和相应地从约1重量百分比到四重量百分比的三氟乙烯。优选的三聚物是VDF、HFT和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。 这些尤其优选的三聚物具有至少71重量百分比的VDF，并且其他共聚单体可能以变化的比例存在，但它们一起占该三聚物的高达四重量百分比。聚偏二氟乙烯还可以是由共聚反应或者通过后聚合反应功能化生产的一种功能化的PVDF，如来自阿克玛有限公司的KYNAR ADX，具有接枝的马来酸酐官能度。KYNAR ADX 可以是以一种共混物或纯的接枝的聚合物。使用用于接触层的功能化的PVDF在其中最高品质不是一个主要的考虑因素的工业应用上可以是有用的。然而，在生物制药和其他要求高品质的应用中，该功能性的PVDF对于直接的表面接触并不是如此有用的，因为一些功能的单体会从该PVDF中浙出。当该多层物品是仅由氟聚合物构成的时候，必须存在至少两种化学上不相同的氟聚合物。实例往往包括一个PVDF均聚物内层/PVDF和HFP的PVDF共聚物/PVDF均聚物外层；一个PVDF内层/KYNAR ADX/PVDF均聚物外层；以及一个PVDF/HFP共聚物内层以及 PVDF/HFP外层，其中PVDF与HFP之比在各个层中是不同的。非氟聚合物层多层物品的至少一个层是一种非氟聚合物。在一个优选实施方案中，该多层物品包含一个或多个非氟聚合物层。这些非氟聚合物层优选与该氟聚合物是可相容的并且应该是可熔融加工的。在本发明中有用的可熔融加工的聚合物包括但不限于聚氯乙烯(PVC)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物和共聚物，聚乙烯(具有所有的密度)、聚丁烯、聚丙烯、聚酰胺尤其是聚酰胺6、11、12以及其共聚酰胺、功能的聚烯烃类、热塑性烯烃(TPO)、(甲基) 丙烯酸烷基酯聚合物以及共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)三聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)三聚物、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、MBS共聚物、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、冲击改性的聚烯烃类以及冲击改性的PVC、或者它们的混合物。在一个优选实施方案中，这个或这些非氟聚合物层是弹性体的。有用的弹性聚合物是当移开一个负载时具有回到它们原始形状的能力的那些。在本发明的这个或这些弹性体层中最有用的弹性聚合物是可以容易地是可熔融加工的那些。有用的弹性聚合物的实例包括但不限于弹性体聚酰胺TPE (热塑性弹性体)，如PEBAX (阿克玛有限公司)；热塑固化橡胶类(TPV)，如SANT0PRENE(由先进的弹性体系统(Advanced Elastomer Systems) 生产的聚丙烯-EPDM TPV)；热塑性烯烃类(TPO)如Engage (由陶氏化学生产的乙烯-丙烯聚烯烃弹性体)；包含接枝的或反应的功能基团(包含马来酸酐或缩水甘油基甲基丙烯酸酯)的热塑固化橡胶类(TPV)，如SANT0PRENE ；基于聚酰胺的热塑固化橡胶(基于PA的) 或基于热塑性聚酯弹性体的热塑固化橡胶类(如，由杜邦公司生产的HYTREL)；丙烯酸酯橡胶类，如SEBS (由壳牌公司生产的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物类，热塑性聚氨酯类 (基于聚酯或聚醚的脂肪族的和芳香族形式的TPU)；聚酯类型的TPE，如HYTREL ；聚酯和共聚多酯类；聚酰胺和共聚酰胺类；氟弹性体类(来自杜邦公司的VIT0N、来自阿克玛有限公司的KYNAR Ultraflex)、硅氧烷类、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶类、聚酰胺类、聚烯烃类， 如聚乙烯和聚丙烯、氯化的乙烯基化合物的聚合物类，如PVC和软化的PVC，其中该软化的 PVC典型地被增塑了。在一个实施方案中，这个或这些非氟聚合物层提供了一种柔性物品。在此使用的 “柔性”是指具有100微米或更小厚度的多层薄膜可以在一个具有IOmm直径的圆柱形杆上弯曲或折叠而不破坏该薄膜的物理或光学特性。高达200微米的一个多层薄膜可以在一个具有IOOmm直径的圆柱形杆上弯曲或折叠而不破坏该薄膜的物理或光学特性。如果在这些实验中出现微裂纹或者其他的物理或光学变化，则该多层薄膜不是柔性的。对于一个多层管或管路，“柔性”是指该管可以被弯成该管或管路直径的20倍大的直径，而不使该管断裂或者挤压封闭。阻挡层该阻挡层结构可以包含至少一个阻挡层。有用的阻挡层包括但不限于乙烯乙烯醇 (EVOH)以及聚(乙烯醇)，它是完全或部分被水解的聚乙酸乙烯酯。阻挡层优选地存在于薄膜、反应器、袋子、以及其他多层结构中以改进对C02、02、H20以及其他物质的渗透耐受性。 多层配管，尤其是非常柔性的管材如在蠕动泵中使用的那些，可以没有额外的阻挡层存在。结系层用一个PVDF建立多层结构的一个困难是很少的材料与PVDF粘附得很好。粘附可以通过使用一个功能性的聚合物或结系层来辅助。当在一个熔体共混物中再利用的时候， 该功能性的聚合物或结系层还可以用作聚合物之间的相容剂。在一个实施方案中，一种功能的PVDF，如从阿克玛有限公司作为KYNAR ADX获得的马来酸酐功能的PVDF，可以直接粘附到该PVDF接触层上，并且然后可以粘附到许多弹性体化合物上。一个结系层还可以用于改进多个层之间的粘附性。这一个或多个结系层在本领域中是已知的，并且可以根据弹性体的层进行选择，并且可以包括但不限于一种或多种以下的材料KYNAR ADX、L0TADER(来自阿克玛的功能化的聚乙烯)、OREVAC(来自阿克玛的功能化的聚乙烯或聚丙烯)、热塑性聚氨酯类(TPU)、CPE(氯化的聚乙烯)、功能的结系层类 (ΤΡ0-热塑性烯烃类)、聚酰胺类，特别是胺封端的，氟聚合物类、聚烯烃类、聚甲基丙烯酸甲酯，以及其他的丙烯酸类物质。这些材料还可以在一些情况下共混以制造一个超级结系层。多层薄膜的特性/构造本发明的多层材料可以按本领域内已知的多种方式来形成，包括但不限于共挤出、和层压、或者其他能够形成多层材料的方法。有待用于层压的多个单独的层可以通过挤出，流延薄膜、吹塑薄膜、以及定向薄膜来形成。该多层结构优选具有高的品质，具有对于02、CO2,以及H2O的高的耐受性并且具有很小的或没有到该结构内部的浙滤(与气体流体相接触的侧面)。理想地是，该材料还是通过辐射或射频可铝焊接的，可以被灭菌；并且具有良好的低温性能。灭菌可以通过高压釜 (蒸汽灭菌)、Y灭菌、射频灭菌、环氧乙烷以及其他已知的方法来进行。该多层材料无需修改就可以在最终应用中使用，或者可以形成为一种有用的物品，如容器、配件、管、过滤器(filters)、袋子、导管、连接器、滤纸(filters)、薄膜、以及类似的物体。具有一个氟聚合物内层，这些多层物品在高纯度的接触应用中是尤其有用的，如用于生物学、生物医学、药物、以及化学的接触。一些实例包括一个IV袋子或管，或一个用于制造或发酵的产生浆液、生物制品以及药物制剂的生物反应器。一个典型的一次性的制造系统是由几个部件组成的，这些部件包括1) 一个袋子，作为该制造系统的主要部件起作用并且一般通过将多层薄膜焊接在一起而制成。2)柔性配管，一个实例是PVDF/TPU柔性管其内层是一个PVDF薄层(3-500微米，优选15到150微米，并且最优选25-75微米)并且其较厚Q50到1500微米)的外层是TPU。这个管是足够柔性的以便直接用于蠕动泵中。3)连接器、叶轮、以及其他部件。多个连接器被焊接到这些袋子上并且协助这些管的连接。这些连接器普遍是由PVDF注塑模制的并且被焊接到这些袋子上。重要的是值得注意地这些袋子在被暴露的外表面上具有PVDF层，这使得直接焊接成为可能。这些一次系统的其他部件如搅拌器和探头口(probe gate)也可以是由PVDF注塑模制的。总体上，在本发明中使用的和被形成物品如袋子的薄膜包含2到5个或更多的层。 该薄膜的总厚度是从1到40密尔，并且优选从3到15密尔。在一个实施方案中，一个袋子是由PVDF/TPU/EVOH/TPU/PVDF组合物制成的，这个袋子具有在其内层上具有低表面张力的高纯度的氟聚合物，该结构体积的本体是具有良好柔性和韧性的TPU并且还作为该PVDF 与EVOH之间的结系层起作用。优选地，该TPU是基于酯的而无需润滑剂。PVDF的重量百分比是从IOwt % -IOOwt%，优选IOwt % -90wt%，并且更优选25wt%到70wt%，TPU的重量百分比是从Owt %到90wt %，优选IOwt % -80wt %，并且更优选30wt %到70wt %，并且EVOH 的重量百分比是从Owt %到40wt %，优选5wt % -30wt %，并且更优选5wt %到25wt %。百分比相加为100%。对于这种组合物而言一些优选的层厚度按密尔计(第一个数字是内层) 是2/2/1/2/1、1/2/1/2/1、以及 2/2/1/2/2。其他有用的薄膜构造包括1)PVDF/TPU/EV0H/TPU/共聚多酯2) PVDF/TPU/EV0H/ 聚酰胺3)PVDF/TPU/PVC0在一次性系统中使用的管可以是2、3、4、5或更多层的。一种典型的管子往往具有一个两层的PVDF/TPU结构并且可以具有的内径小于1/32英寸到1英寸。该管的厚度取决于其应用以及直径。在这个管结构中，PVDF可以是从到99%并且优选按该管子的重量计从15到40百分比。在两层结构的情况下，TPU提供了该厚度的余量。对于包括EVOH的管子，余量是由TPU和EVOH提供的。再利用的方法本发明的一个优点是整个一次性制造系统(袋子、管、配件、叶轮、等等)可以是再利用的，无需在再利用之前将不同的部分进行拆卸。一种典型的再利用方法包括以下步骤1)在大多数应用中，在从该实验室移出之前将该系统使用高压釜或辐射进行灭菌。系统是集合的并且优选预先洗涤的。2)使用一个研磨机将整个系统研磨成小块或小片。可以使用不同的方法对这些小片的尺寸进行控制但最常见的方式是通过使用滤网和筛子。这些小片的平均尺寸一般是在几mm的级别上以协助剩余的再利用步骤。3)使用水或一种适合的溶液来洗涤这些小片。使用不同的方法将金属、纸、墨、以及其他污染物进行分离。然后将材料进行干燥和储存。4)将小片送入到带有多个充分混合区段的挤出机中。一个双螺杆挤出机是优选的。使用这种方法，小片被转化成适合转化成一种有用的物品的粒料。这些成分的相容性确保了足够的熔体强度以及用于成股和制粒的稳定性。在这个步骤中，如果需要的话可以添加相容剂。一种有用的相容剂是KYNAR ADX,来自阿克玛有限公司的一种马来酸酐功能化的 PVDF。5)在大多数情况下，将大量的粒料进行翻滚混合以便进一步统一该产品的平均组成。6)这些粒料被用于热成型过程中如在挤出机、注塑模制机、以及其他聚合物加工的设备中以便产生注塑模制的、吹气模制的管路、管、薄膜或类似的物品。再利用的多层结构的制成的物品本发明的一个独特的特征是再利用材料的可相容的熔体共混物可以由一个宽范围比例的氟聚合物与其他的组分来形成的。这是重要的，因为在包括氟聚合物的一次性多层材料中层组合物确切的组成和比率将会从材料到材料而改变。如以上指出的，连接器和叶轮将主要是PVDF，配管总体上包含很少或没有阻挡层，并且甚至这些袋子也可以根据使用它们的过程在组成上发生变化。在这个再利用的熔体共混物中，这些组分的重量百分比是从1到100，优选10到 90、并且更优选25到70重量百分比的氟聚合物；0到40并且优选5到25重量百分比的阻挡层；以及0到90并且优选25到75重量百分比的非氟聚合物材料；总数相加为100百分比。该氟聚合物、非氟聚合物、以及阻挡层可以具有一种单一的组成，或者可以是两种或更多不同的组成和/或不同层和材料的一种组合。在一个实施方案中，一个制造系统被再利用成为一种熔体共混物，该制造系统具有一个PVDF/TPU/EVOH/TPU/PVDF的多层袋子、加上多层配管、以及单一组成的搅拌器和连接器。各个组成的重量百分比是10到100、并且优选25到70重量百分比的PVDF ；0到90 并且优选30-70重量百分比的TPU ；以及0到40并且优选5到25重量百分比的EV0H。基于一种总组成的从1到60重量百分比并且优选15到30重量百分比的相容剂的，如KYNARADX 聚合物(一种马来酸酐改性的VDF)在形成为一个最终物品之前可以添加到熔体组合物中。 KYNAR ADX聚合物可以具有从0. 到30%并且优选从0. 5%到10%重量百分比的马来酸酐接枝或含量。以上范围中这三种材料的一种共混物具有良好的熔融加工以及熔体強度行为，并且可以容易地被转化为薄膜和管或注塑模制的零件。该共混物的形态展现出有意义的特性。对于其中使用TPU作为连续相的系统，EVOH和PVDF最为单独的分散区域而存在。PVDF颗粒的尺寸将是至少比EVOH域在大ー个数量级。小TPU区域在更高放大倍率下在PVDF区域内可见的。图1示出了基于重量基础的ー种30/60/10的PVDF/TPU/EV0H共混物的显微图像。对于PVDF作为连续相的系统，观察到了更为复杂的形态，这些形态包括被 PDVF基体中的TPU围绕的EVOH公牛眼状结构。考虑到PVDF和EVOH以及TPU之间的密度差异，系统需要具有至少60重量百分比的PVDF以具有一个连续的PVDF相。一个连续的 PVDF形态具有就改进渗透以及化学暴露而言的重要含义。TPU/PVDF/EV0H共混物具有比纯的TPU实质上更好的燃料暴露以及渗透特性。共混物暴露于选定的化学品中显示了与TPU相比该共混物的更好的化学特性。实例1到3呈现了这些結果。这种再利用的共混物可以用作100 %的再利用的材料，或者还可以与原始材料进行熔融共混以便形成可熔融加工的最终物品。本发明的再利用的共混物还可以形成为粒料或粉末，这些粒料或粉末可以被运到ー个熔融加工的制造点并且形成多种有用的物品。本发明的再利用的共混物的另ー个用途是作为一种聚合物加工助剂(PPA)。这种再利用的共混物可以被挤出并且切成粒料，或被研磨成小片或粉末，并且以低水品与ー种可熔融加工的基体聚合物一起来添加。在经计算以便提供在该最终共混物中按重量计从 0. 01到25百分比、优选0. 02到20百分比、并且最优选从0. 05到15百分比的氟聚合物的 ー个水平上使用这种再利用的共混物。该再利用的氟聚合物共混物在多种聚合物系统中作为ー种加工助剂是有用的，包括但不限于聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/聚酯共混物、以及热塑性氨基甲酸酯(TPU)。PPA用于减少该基体聚合物的表观熔体黏度。TPU由于其粘性是尤其难以熔融加工的，并且本发明的再利用的共混物作为ー种加工助剂与TPU —起是尤其有用的。在这种再利用的共混物中作为ー种加 エ助剂的氟聚合物减少了挤出机的背压以及扭矩，从而减少了熔体断裂的可能性并且使得物品的按尺寸制造更加容易。使用本发明的再利用的共混物作为ー种加工助剂的ー个优点是不仅改进了熔体粘度而且甚至这些低水平氟聚合物的添加将提供改进的化学耐受性、耐气候性、表面摩擦的減少、以及其他表面特性的改进。实例1 使用三种不同的材料挤出具有一个五层的构造的多层薄膜。这种构造是基于 KYNAR 2800 (来自阿克玛的与HFP的PVDF共聚物)的。下表1对该薄膜进行了说明。表1 基于KYNAR 2800的多层薄膜
权利要求
1.一种可熔融加工的聚合物组合物，包括由一种或多种再利用的多层物品形成的相容的熔体共混物，其中所述多层物品包括至少一个可熔融加工的氟聚合物层。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述多层物品进一步包括至少一个其他的层，该其他的层包括一种可熔融加工的氟聚合物，该氟聚合物具有与该第一聚合物层不同的化学组成。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述至少一个可熔融加工的氟聚合物层包括一种聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物。
4.如权利要求2所述的聚合物组合物，其中所有的氟聚合物层由一种PVDF均聚物或共聚物组成。
5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述多层物品进一步包括至少一个非氟聚合物的层。
6.如权利要求5所述的聚合物组合物，其中至少一个非氟聚合物的层是选自下组，该组由以下各项组成TPE(热塑性弹性体)、热塑固化橡胶(TPV)、热塑性烯烃类(TPO)；包括接枝的或反应的官能团的热塑固化橡胶类(TPV)；基于聚酰胺的热塑固化橡胶类(基于PA 的)；基于热塑性聚酯类弹性体的热塑固化橡胶类；丙烯酸酯橡胶类；基于或者聚酯或聚醚的热塑性聚氨酯类(TPU)；聚酯类和共聚多酯类；聚酰胺类和共聚酰胺类；硅氧烷类；氯丁橡胶；丁腈橡胶；丁基橡胶；聚酰胺类；聚烯烃类；以及氯化的乙烯基化合物的聚合物类。
7.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述多层物品进一步包括至少一个阻挡层。
8.如权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述阻挡层是乙烯乙烯醇(EVOH)或聚(乙烯醇)。
9.如权利要求1所述的聚合物组合物，包括1到100重量百分比的氟聚合物、0到40 重量百分比的一种阻挡聚合物、以及0到99重量百分比的一种非氟聚合物，总和相加为100 百分比。
10.如权利要求9所述的聚合物组合物，包括20到90重量百分比的氟聚合物、5到25 重量百分比的一种阻挡聚合物、以及25到75重量百分比的一种非氟聚合物，总和相加为 100百分比。
11.如权利要求10所述的聚合物组合物，包括25到70重量百分比的氟聚合物、5到 25重量百分比的一种阻挡聚合物、以及25到75重量百分比的一种非氟聚合物，总和相加为 100百分比。
12.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述再利用的多层物品包括至少一个在生物医学或制药生产中使用的一次性的制造系统。
13.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包括除所述再利用的多层物品之外的从5到50重量百分比的一种或多种其他的可熔融加工的聚合物，该聚合物与所述再利用的多层物品是相容的。
14.如权利要求1所述的聚合物组合物，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物、以及热塑性聚氨酯(TPU)。
15.如权利要求14所述的聚合物组合物，进一步包括乙烯乙烯醇(EVOH)阻挡聚合物。
16.一种包括如权利要求1所述的聚合物组合物的通过加热处理操作而形成的一种聚合物物品。
17.如权利要求16所述的聚合物物品，其中所述聚合物组合物包括在一种基体聚合物中作为加工助剂的再利用的熔体共混物，其中在该物品中氟聚合物的重量百分比是从0. 05 到20重量百分比。
18.如权利要求17所述的聚合物物品，其中所述基体聚合物是选自下组，该组由以下各项组成聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺或共聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯共混物类、 热塑性氨基甲酸酯(TPU)以及聚烯烃类。
19.一种用于由一种再利用的多层结构来形成聚合物物品的方法，该方法包括以下步骤a.形成一个多层物品，使每个层被粘附到一个或多个邻接层上，其中所述多层结构包括一个内部的氟聚合物层，以及至少一个在化学上不同于该氟聚合物内层的其他的层，b.将该多层结构进行洗涤和/或灭菌c.将该洗涤的和/或灭菌的多层结构研磨成小块或小片；d.清洁这些块或片以便去除非聚合物的材料以及其他污染物；e.可任选地将这些小片或小段进行筛选或确定尺寸，并且如果需要的话将其再研磨以便获得所希望的平均颗粒尺寸；f.将这些小片或者小颗粒进行混合或共混；g.将这些小片或者小颗粒熔化；h.将这些熔化的小片或小颗粒挤出成粒料直接成为最终物品；并且i.将这些球粒加热成型为最终物品。
20.如权利要求19所述的方法，其中步骤a)的多层进一步包括一个乙烯乙烯醇 (EVOH)或聚(乙烯醇)(PVOH)的阻挡层，以及至少一个弹性体的非氟聚合物的层。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，这种组合物通过对一种或多种多层的物品进行熔融加工再利用而获得，其中这些多层物品由至少一种可熔融加工的氟聚合物组成。本发明的组合物是来自这些多层物品的不同层的相容的共混物。这些多层物品的其他层也是可熔融加工的，并且包括一个或多个选自以下各项的层a)一种可熔融加工的、具有不同构成的氟聚合物，b)一种非氟聚合物，以及c)一个阻挡层。该组合物对于在熔融加工操作的过程中形成一种物品是有用的。该组合物本身是可使用的，可以与其他新鲜的或再利用的材料进行混合，或者可以与可熔融加工的聚合物作为一种加工助剂在低水平下使用。
文档编号B32B27/30GK102574382SQ201080045808
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月23日 优先权日2009年10月7日
发明者S·M·斯特布勒, S·哲拉法迪, W·J·哈策尔 申请人:阿科玛股份有限公司