专利名称：一种复合气凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明属于气凝胶领域，尤其涉及一种复合气凝胶及其制备方法。
背景技术：
目前市面上气凝胶产品，主要通过溶胶-凝胶法、超临界干燥或常压干燥工艺制备得到。目前的复合气凝胶的制备方法，均通过在溶胶-凝胶法前期将各凝胶原料混合，然后在溶胶-凝胶过程中各原料经物理或化学混合，从而得到单层结构的复合气凝胶。该方法得到的复合气凝胶的性能介于复合前的各种气凝胶的性能之间，不能兼具各气凝胶材料的各种功能，不能进行功能复合，难以满足按需应用要求。随着人们对环保理念的推崇，对带有隔热、催化功能的复合材料的要求也越来越高。例如，汽车尾气处理中，需要减少有毒气体(如CO、NO、NO2等)的排放，因此需要在尾气排放时对尾气进行催化，实现少毒排放或无毒排放。而在尾气处理过程中，需要降低排气通道的外表温度，减少对排气周围设备的影响，此时具有复合功能的复合气凝胶材料得到青睐。现有技术中还公开了一种复合气凝胶，通过采用SiO2作为胶黏剂，将密度不同的多种C气凝胶粘结形成具有多层结构的复合气凝胶。该复合气凝胶中，各层气凝胶界面之间为SiO2胶黏层，导致界面过渡明显、孔隙变化较大、上下气凝胶层之间结合力不强，且SiO2胶黏层对气体的穿透具有不利影响，易产生界面阻碍，造成杂质的聚集，影响复合气凝胶的应用性能。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的复合气凝胶难以兼具各气凝胶的功能、且各气凝胶界面过渡明显、孔隙变化大、结合力不强的技术问题。本发明提供了一种复合气凝胶，所述复合气凝胶包括作为衬底的第一气凝胶块体和在衬底表面生长而成的第二气凝胶块体。本发明还提供了所述复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
A、先制备第一气凝胶块体，将所述第一气凝胶块体作为衬底；
B、配制第二气凝胶的溶胶液，调节所述溶胶液的pH值使开始凝胶化；然后将所述衬底的一面倒置浸入开始凝胶化的体系中，凝胶化完成后老化、溶剂替换、干燥后形成所述第二气凝胶块体。本发明提供的复合气凝胶，为多层结构，包括第一气凝胶块体和第一气凝胶块体表面生长而成的第二气凝胶块体，因此本发明的复合气凝胶能兼具第一气凝胶、第二气凝胶的各种功能；同时，第二气凝胶块体在第一气凝胶表面生长而成，使得第一气凝胶与第二气凝胶的之间形成过渡层，所述过渡层为第一气凝胶与第二气凝胶互渗结构，即相邻的两种气凝胶骨架网络相互交叉渗透，使得各层气凝胶之间具有良好的附着力，且相邻的两种气凝胶之间具有完整统一的气体通道，孔隙变化小，不会对气体的穿透产生不利影响。
图1是本发明实施例1-2中在第一气凝胶块体表面生长第二气凝胶块体的生产工艺示意图。图2是本发明实施例1-2提供的复合气凝胶的结构示意图。图3是本发明实施例3-5中在第二气凝胶块体表面生长第三气凝胶块体的生产工艺示意图。图4是本发明实施例3-5提供的复合气凝胶的结构示意图。图5是本发明实施例6中在第三气凝胶块体表面生长第四气凝胶块体的生产工艺示意图。图6是本发明实施例6提供的复合气凝胶的结构示意图。
具体实施例方式本发明中，气凝胶块体是指直接生成的整体气凝胶，其具有完整的凝胶骨架网络，不是气凝胶粉末，也不是气凝胶薄膜层。本发明提供了一种复合气凝胶，所述复合气凝胶包括作为衬底的第一气凝胶块体和在衬底表面生长而成的第二气凝胶块体。本发明提供的复合气凝胶，为多层结构，包括第一气凝胶块体和第一气凝胶块体表面生长而成的第二气凝胶块体，因此本发明的复合气凝胶能兼具第一气凝胶、第二气凝胶的各种功能。同时，第二气凝胶块体在第一气凝胶表面生长而成，使得第一气凝胶与第二气凝胶的之间形成过渡层，所述过渡层为第一气凝胶与第二气凝胶互渗结构，即相邻的两种气凝胶网络骨架相互交叉渗透，使得各层气凝胶之间具有良好的附着力，且相邻的两种气凝胶之间具有完整统一的气体通道，孔隙变化小，不会对气体的穿透产生不利影响。本发明中，所述第二气凝胶块体上还可继续生长第三气凝胶块体、第四气凝胶块体、第五气凝胶块体等，以此类推。例如，所述复合气凝胶具有图2所示结构，具体包括第一气凝胶块体1、第二气凝胶块体2，且第一气凝胶块体I与第二气凝胶块体2之间具有第一过渡层12，该第一过渡层12为第一气凝胶和第二气凝胶的互渗层。或者，所述复合气凝胶具有图4所示结构，具体包括第一气凝胶块体1、第二气凝胶块体2和第三气凝胶3，且第一气凝胶块体I与第二气凝胶块体2之间具有第一过渡层12，该第一过渡层12为第一气凝胶和第二气凝胶的互渗层；第二气凝胶块体2与第三气凝胶3之间具有第二过渡层23，该第二过渡层23为第二气凝胶和第三气凝胶的互渗层。或者，所述复合气凝胶具有图6所示结构，具体包括第一气凝胶块体1、第二气凝胶块体2、第三气凝胶3和第四气凝胶块体4 ;第一气凝胶块体I与第二气凝胶块体2之间具有第一过渡层12，该第一过渡层12为第一气凝胶和第二气凝胶的互渗层；第二气凝胶块体2与第三气凝胶3之间具有第二过渡层23，该第二过渡层23为第二气凝胶和第三气凝胶的互渗层；第三气凝胶块体3与第四气凝胶4之间具有第三过渡层34，该第三过渡层34为第三气凝胶和第四气凝胶的互渗层。本发明中，各气凝胶各自独立地选自SiO2气凝胶、TiO2气凝胶、ZrO2气凝胶、C气凝胶、Fe3O4气凝胶、Al2O3气凝胶中的一种。另外，本发明提供的复合气凝胶中，相邻的两层气凝胶不同。具体地，第一气凝胶与第二气凝胶不同，第二气凝胶与第三气凝胶不同，第三气凝胶与第四气凝胶不同，以此类推。而对于第一气凝胶、第三气凝胶等可以为同种气凝胶，也可为不同气凝胶，本发明没有特殊限定。类似地，第二气凝胶、第四气凝胶等可以为同种气凝胶，也可为不同气凝胶，本发明没有特殊限定。例如，具有图2所示结构的复合气凝胶可为C-SiO2型复合气凝胶、SiO2-TiO2型复合气凝胶、SiO2-ZrO2型复合气凝胶或TiO2-ZrO2型复合气凝胶。具有图4所示结构的复合气凝胶可为C-SiO2-TiO2型复合气凝胶、SiO2-TiO2-ZrO2型复合气凝胶、TiO2-SiO2-ZrO2型复合气凝胶或SiO2-ZrO2-TiO2型复合气凝胶。具有图6所示结构的复合气凝胶可为C-SiO2-TiO2-ZrO2型复合气凝胶。本发明中，对各气凝胶块体的密度、气孔率以及厚度均没有特殊限定，其可通过实际需要在溶胶阶段进行相应选择。优选情况下，各气凝胶块体的厚度为6-150mm。更优选情况下，各气凝胶块体的厚度为10-60mm ;此厚度在气凝胶生长过程中利于凝胶化控制和超临界干燥成型的完整性。本发明中，相邻的两种气凝胶之间的过渡层的厚度一般为l_3mm。单层气凝胶功能单一，而本发明提供的复合气凝胶，可以实现具有类似三明治的多层结构的复合气凝胶结构，各层结构特点、功能可以按实际需要加以改变，以满足实际不同需求。例如，可针对不同气凝胶的功能需求，实现不同气凝胶块体厚度的调整；以及针对不同气凝胶的掺杂要求，可添加各种相应助剂、行表面改性或纤维增强，本发明没有特殊限定。本发明还提供了所述复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
A、先制备第一气凝胶块体，将所述第一气凝胶块体作为衬底；
B、配制第二气凝胶的溶胶液，调节所述溶胶液的pH值使开始凝胶化；然后将所述衬底的一面倒置浸入开始凝胶化的体系中，凝胶化完成后老化、溶剂替换、干燥后形成所述第二气凝胶块体。所述第一气凝胶块体的制备方法为本领域技术人员公知的各种方法，此处不再赘述。根据本发明的方法，然后配制第二气凝胶的溶胶液，并调节所述溶胶液的pH值使开始凝胶化，再将作为衬底的第一气胶胶块体倒置浸入开始凝胶化的体系中。采用倒置(衬底法)浸入，可以保证未浸入部分的气凝胶不受浸入溶胶的影响。本发明中，第一气凝胶块体浸入第二气凝胶的溶胶液中的深度为3-15_。本发明中，所述气凝胶的溶胶液为含有气凝胶对应的前驱体溶胶、水和乙醇的混合体系。例如，所述SiO2气凝胶的溶胶液为含有正硅酸乙酯水解物、无水乙醇和水的体系。所述TiO2气凝胶的溶胶液为含有钛酸正丁酯水解物、无水乙醇和水的体系。ZrO2气凝胶的溶胶液为含有硝酸氧锆水解物、无水乙醇和水的体系。C气凝胶的溶胶液为含有丙烯腈水解物、无水乙醇和水的体系。Fe3O4气凝胶的溶胶液为含有二价铁和三价铁水解物、无水乙醇和水的体系。Al2O3气凝胶的溶胶液为含有无机铝盐水解物、无水乙醇和水的体系。所述凝胶化的步骤为:调节所述气凝胶的溶胶液的pH值，使溶胶液开始缩聚，即开始凝胶化。凝胶化完成的时间为大于O至10h。凝胶化完成后需进行稳定，即为老化。具体地，所述老化的步骤为:凝胶化完成后，在一定温度下静置一段时间。本发明中，所述老化步骤为在室温至60°C静置5-48h。老化后对湿凝胶进行溶剂替换。所述溶剂替换的步骤为:采用低表面张力溶剂浸泡老化后的湿凝胶，替换出凝胶中的水分。所述低表面张力溶剂选自丙酮或正己烷。最后，对经过溶剂替换的湿凝胶整体进行干燥，干燥过程中需保持湿凝胶的完整结构以及较小的收缩率，使干燥后形成的气凝胶整体具有低密度、多孔隙的完整结构。本发明中，所述干燥步骤优选采用超临界干燥。具体第，所述超临界干燥包括:将经过溶剂替换的湿凝胶连同衬底一起转入通入有保护气体的反应釜内，然后在临界温度、临界压强下往反应釜内通入液体CO2，将低表面张力溶剂替换；升温至40°C、压强至lOMPa，恒温释放反应釜内的气体，待压强降至0.1 MPa后自然冷却。其中，所述保护气体可为氮气。所述临界温度为31_50°C，临界压强为7.5_9MPa。通入液体CO2替换湿凝胶中的低表面张力溶剂时，CO2流速为5ml/min，至气凝胶中低表面张力溶剂含量低于10X10_6g/L，替换完成。然后升温至40°C、压强至lOMPa，开始恒温释放反应釜内的气体。升温过程中的升温速率为0.5°C/min。气体释放过程中的释放速率为0.3Mpa/min。待反应釜内压强降至0.1Mpa以下，自然冷却至室温，打开反应釜，即得到所述复合气凝胶。作为本发明的一种优选实施方式，还包括以下步骤:配制第三气凝胶的溶胶液，调节所述第三气凝胶的溶胶液的PH值使在碱性调节下开始凝胶化；然后将表面生长有第二气凝胶块体的第一气凝胶块体整体作为衬底，将衬底的第二气凝胶块体的表面倒置浸入开始凝胶化的体系中，凝胶化完成后老化、溶剂替换、干燥后形成第三气凝胶块体。或者，以此类推，还可以配制第四气凝胶的溶胶液，调节所述第四气凝胶的溶胶液的PH值使在碱性调节下开始凝胶化；然后将表面生长有第三气凝胶块体、第二气凝胶块体的第一气凝胶块体整体作为衬底，将衬底的第三气凝胶块体的表面倒置浸入开始凝胶化的体系中，凝胶化完成后老化、溶剂替换、干燥后形成第四气凝胶块体，但不局限于此。本发明中，各气凝胶块体的形状和厚度，可根据实际需要，在溶胶阶段通过选择所需形状、尺寸的容器来进行控制，也可在各气凝胶块体的逐层浸溃成型前，根据需要进行相应切割加工，本发明没有特殊规定。本发明提供的复合气凝胶的制备方法，相对其现有技术中的各种方法，还具有以下优点:
(1)可以根据所需各种功能，对气凝胶组分进行相应选择；
(2)各气凝胶块体的密度、气孔率、厚度，可在溶胶阶段进行调整，或者通过容器的形状控制；
(3)本发明制备的复合气凝胶，界面嵌合牢固，强度较高。为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。实施例1
(I)称量正娃酸乙酯15mL,无水乙醇22.5mL,蒸懼水7mL,室温下700rpm转速搅拌混合lh，然后再滴加0.lmol/L草酸至pH=5，继续搅拌水解18h，形成SiO2溶胶。然后，往SiO2溶胶滴加0.lmol/L的氨水至pH=6,升温至50°C,静置老化24h,形成透明凝胶,再用丙酮浸泡24h，替换出凝胶中的水分；取出凝胶，放入反应釜中进行超临界干燥，具体包括:将经过溶剂替换的湿凝胶移至高压反应釜中，通入纯N2赶尽反应釜中的残留空气，然后在临界温度为33°C、临界压强为7.8MPa的条件下，用CO2液体替换湿凝胶中的丙酮，CO2流速为5mL/min,至凝胶中丙酮含量低于IOX 10_6g/L ;然后以0.5V /min的速率升温至40°C,压强至IOMPa ;恒温，并以0.3MPa/min的速率释放气体，待反应釜内压强降至0.1MPa以时，自然冷却到室温。打开反应釜，得到第一气凝胶块体，即SiO2气凝胶块体。
(2)室温称量钛酸正丁酯10mL、无水乙醇20mL，搅拌混合Ih得A溶液；再称取草酸3mL、蒸馏水5mL、无水乙醇20mL，搅拌均匀混合Ih得B溶液。搅拌状态下，将B溶液滴加到A溶液中，使钛酸正丁酯水解5h，得到第二气凝胶的溶胶液(即TiO2溶胶)。搅拌状态下，再滴加Iml的甲酰胺至溶胶中，所述TiO2溶胶开始凝胶化。然后将步骤(I)制得的SiO2气凝胶块体的一面浸入到开始凝胶化的TiO2体系中，如图1所示，浸入深度为9mm，常温静置6h凝胶化完成后形成TiO2醇凝胶，然后45°C温度下静置老化24h ;再用45mL丙酮浸泡24h，替换出凝胶中剩余的水分。最后将此复合湿凝胶移至反应釜中，采用与步骤(I)相同的超临界干燥工艺进行干燥，得到本实施例得到SiO2-TiO2型复合气凝胶SI，具有图2所示结构。实施例2
(1)采用与实施例1步骤(I)相同的方法制备第一气凝胶块体，即SiO2气凝胶块体。
(2)室温称取硝酸氧锆15mL，溶解于IOmL蒸馏水中，再加入20mL无水乙醇，搅拌混合均匀；然后水浴以5°C /min的加热速率，加热至80°C (循环冷凝)，恒温并以750rpm的转速搅拌，形成第二气凝胶的溶胶液(即ZrO2溶胶)。然后滴加氨水至pH=10，所述ZrO2溶胶开始凝胶化。然后将步骤(I)制得的SiO2气凝胶块体的一面浸入到开始凝胶化的ZrO2体系中，如图1所示，浸入深度为9mm,6h后产生白色凝胶,继续静置老化12h ;然后用45mL丙酮浸泡24h，替换出凝胶中剩余的水分。再将此复合湿凝胶移至反应釜中，采用与步骤(I)相同的超临界干燥工艺进行干燥，得到本实施例的SiO2-ZrO2型复合气凝胶S2，具有图2所示结构。实施例3
(1)采用与实施例1步骤(I)相同的方法制备第一气凝胶块体，即SiO2气凝胶块体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备SiO2-TiO2型复合气凝胶，其中第一气凝胶块体为SiO2气凝胶块体，第二气凝胶块体为TiO2气凝胶块体；不同之处在于:超临界干燥工艺过程中临界温度为35°C，临界压强为7.9MPa。
(3)室温称取硝酸氧锆15mL，溶解于IOmL蒸馏水中，再加入20mL无水乙醇，搅拌混合均匀；然后水浴以5°C /min的加热速率，加热至80°C (循环冷凝)，恒温并以750rpm的转速搅拌，形成第三气凝胶的溶胶液(即ZrO2溶胶)。然后滴加氨水至pH=10，所述ZrO2溶胶开始凝胶化。然后将步骤(2)制得的SiO2-TiO2型复合气凝胶的TiO2面浸入到开始凝胶化的ZrO2体系中，如图3所示，浸入深度为5mm，静置6h凝胶化完成后产生白色凝胶，继续静置老化12h ;然后用45mL丙酮浸泡24h，替换出凝胶中剩余的水分。再将此复合湿凝胶移至反应釜中，采用与步骤(I)相同的超临界干燥工艺进行干燥，得到本实施例的SiO2-TiO2-ZrO2型复合气凝胶S3，具有图4所示结构。
实施例4
(1)采用与实施例2步骤(I)相同的方法制备第一气凝胶块体，即SiO2气凝胶块体，不同之处在于:超临界干燥工艺过程中临界温度为35°C，临界压强为7.9MPa。
(2)采用与实施例2步骤(2)相同的方法在步骤(I)的SiO2气凝胶块体表面生长ZrO2气凝胶，制备SiO2-ZrO2型复合气凝胶，其中第一气凝胶块体为SiO2气凝胶块体，第二气凝胶块体为ZrO2气凝胶块体；不同之处在于:超临界干燥工艺过程中临界温度为35°C，临界压强为7.9MPa。
(3)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备TiO2溶胶，即第三气凝胶的溶胶液。搅拌状态下，再滴加Iml的甲酰胺至溶胶中，所述TiO2溶胶开始凝胶化。然后将步骤(2)制得的SiO2-ZrO2型复合气凝胶的ZrO2面浸入到开始凝胶化的TiO2体系中，如图3所示，浸入深度为5mm，常温静置6h凝胶化完成后形成TiO2醇凝胶，然后45°C温度下静置老化24h ;再用45mL丙酮浸泡24h，替换出凝胶中剩余的水分。最后将此复合湿凝胶移至反应釜中，采用与步骤(I)相同的超临界干燥工艺进行干燥，临界温度为35°C，临界压强为7.9MPa。通过上述步骤，得到本实施例的SiO2-ZrO2-TiO2型复合气凝胶S4，具有图4所示结构。实施例5
(1)称量钛酸正丁酯10mL、无水乙醇20mL，搅拌混合Ih得A溶液；再称取草酸3mL、蒸馏水5mL、无水乙醇20mL，搅拌均匀混合Ih得B溶液。搅拌状态下，将B溶液滴加到A溶液中，使钛酸正丁酯水解5h，得到第二气凝胶的溶胶液(即TiO2溶胶)。搅拌状态下，再滴加Iml的甲酰胺至溶胶中，所述TiO2溶胶开始凝胶化。然后将步骤(I)制得的SiO2气凝胶块体的一面浸入到开始凝胶化的TiO2体系中，浸入深度为9mm，常温静置6h凝胶化完成后形成TiO2醇凝胶，然后45°C温度下静置老化24h ;再采用45mL正己烷浸泡24h，替换出凝胶中剩余的水分。取出凝胶，放入反应釜中进行超临界干燥，具体包括:将经过溶剂替换的湿凝胶移至高压反应釜中，通入纯N2赶尽反应釜中的残留空气，然后在临界温度为35°C、临界压强为7.9MPa的条件下，用CO2液体替换湿凝胶中的正己烷，CO2流速为5mL/min，至凝胶中正己烷含量低于10X10_6g/L ;然后以0.50C /min的速率升温至40°C，压强至IOMPa ;恒温，并以0.3MPa/min的速率释放气体，待反应釜内压强降至0.1MPa以时，自然冷却到室温。打开反应釜，得到第一气凝胶块体，即TiO2气凝胶块体。
(2)称量正娃酸乙酯15ml,无水乙醇22.5ml,蒸懼水7ml,室温下700rpm转速搅拌混合lh，然后再滴加0.lmol/L草酸至pH=5，继续搅拌水解18h，形成SiO2溶胶。之后，再滴加
0.lmol/L的氨水至pH=6，升温至50°C，所述SiO2溶胶开始凝胶化。然后将步骤(I)制得的TiO2气凝胶块体的一面浸入到开始凝胶化的SiO2体系中，浸入深度为5mm，常温静置6h凝胶化完成后产生白色凝胶，继续老化12h，再静置老化24h ;然后采用正己烷替换出凝胶中的水分。再将此复合湿凝胶移至反应釜中，采用与步骤(I)相同的超临界干燥工艺进行干燥，得到TiO2-SiO2型复合气凝胶，其中第一气凝胶块体为TO2气凝胶块体，第二气凝胶块体为SiO2气凝胶块体。
(3)室温称取硝酸氧锆15mL，溶解于IOmL蒸馏水中，再加入20mL无水乙醇，搅拌混合均匀；然后水浴以5°C /min的加热速率，加热至80°C (循环冷凝)，恒温并以750rpm的转速搅拌，形成第三气凝胶的溶胶液(即ZrO2溶胶)。然后滴加氨水至pH=10，所述ZrO2溶胶开始凝胶化。然后将步骤(2)制得的TiO2-SiO2型复合气凝胶的SiO2面浸入到开始凝胶化的ZrO2体系中，如图3所示，浸入深度为5mm，静置6h凝胶化完成后产生白色凝胶，继续静置老化12h ;然后用45mL丙酮浸泡24h，替换出凝胶中剩余的水分。再将此复合湿凝胶移至反应釜中，采用与步骤(I)相同的超临界干燥工艺进行干燥，得到本实施例的TiO2-SiO2-ZrO2型复合气凝胶S5，具有图4所示结构。实施例6
(1)称量正娃酸乙酯15ml,无水乙醇22.5ml,蒸懼水7ml,室温下700rpm转速搅拌混合Ih,然后再滴加0.lmol/L草酸至pH=5，继续搅拌水解18h，形成SiO2溶胶，即第二气凝胶的溶胶液。之后，再滴加0.lmol/L的氨水至pH=6,升温至50°C,所述SiO2溶胶开始凝胶化。然后将步骤(I)制得的C气凝胶块体的一面浸入到开始凝胶化的SiO2体系中，浸入深度为5mm，凝胶化完成，静置老化24h产生透明凝胶；然后正己烷替换出凝胶中的水分。再将此复合湿凝胶移至反应釜中，采用与实施例1的步骤(I)相同的超临界干燥工艺进行干燥，临界温度为35°C，临界压强为7.9MPa ;得到C-SiO2型复合气凝胶，其中第一气凝胶块体为C气凝胶块体，第二气凝胶块体为SiO2气凝胶块体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备TiO2溶胶，即第三气凝胶的溶胶液；然后搅拌状态下，再滴加Iml的甲酰胺至溶胶中，所述TiO2溶胶开始凝胶化。后将步骤(2)制得的C-SiO2型复合气凝胶的SiO2面浸入到开始凝胶化的TiO2体系中，浸入深度为5mm，常温静置6h凝胶化完成，形成TiO2醇凝胶，然后45°C温度下静置老化24h ;再采用45mL丙酮浸泡24h，替换出凝胶中剩余的水分。再将此复合湿凝胶移至反应釜中，采用与步骤(2)相同的超临界干燥工艺进行干燥，临界温度为35°C，临界压强为7.9MPa。通过上述步骤，得到C-SiO2- TiO2型复合气凝胶，其中第一气凝胶块体为C气凝胶块体，第二气凝胶块体为SiO2气凝胶块体，第三气凝胶块体为TiO2气凝胶块体。
(3)室温称取硝酸氧锆15mL，溶解于IOmL蒸馏水中，再加入20mL无水乙醇，搅拌混合均匀；然后水浴以5°C /min的加热速率，加热至80°C (循环冷凝)，恒温并以750rpm的转速搅拌，形成第三气凝胶的溶胶液(即ZrO2溶胶)。然后滴加氨水至pH=10，所述ZrO2溶胶开始凝胶化。然后将步骤(3)制得的C-SiO2-TiO2型复合气凝胶的TiO2面浸入到开始凝胶化的ZrO2体系中，如图5所示，浸入深度为5mm，静置6h凝胶化完成后产生白色凝胶，继续静置老化12h ;然后用45mL丙酮浸泡24h，替换出凝胶中剩余的水分。再将此复合湿凝胶移至反应釜中，采用与步骤(2)相同的超临界干燥工艺进行干燥，临界温度为35°C，临界压强为
7.9MPa。通过上述步骤，得到本实施例的C-SiO2-TiO2-ZrO2型复合气凝胶S6，具有图6所示结构。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种复合气凝胶，其特征在于，所述复合气凝胶包括作为衬底的第一气凝胶块体和在衬底表面生长而成的第二气凝胶块体。
2.根据权利要去I所述的复合气凝胶，其特征在于，所述第一气凝胶、第二气凝胶各自独立地选自SiO2气凝胶、TiO2气凝胶、ZrO2气凝胶、C气凝胶、Fe3O4气凝胶、Al2O3气凝胶中的一种，且第一气凝胶与第二气凝胶不同。
3.根据权利要去I所述的复合气凝胶，其特征在于，所述复合气凝胶还包括在第二气凝胶块体表面生长而成的第三气凝胶块体；所述第三气凝胶选自SiO2气凝胶、TiO2气凝胶、ZrO2气凝胶、C气凝胶、Fe3O4气凝胶、Al2O3气凝胶中的一种，且第二气凝胶与第三气凝胶不同。
4.根据权利要去3所述的复合气凝胶，其特征在于，所述复合气凝胶还包括在第三气凝胶块体表面 生长而成的第四气凝胶块体；所述第四气凝胶选自SiO2气凝胶、TiO2气凝胶、ZrO2气凝胶、C气凝胶、Fe3O4气凝胶、Al2O3气凝胶中的一种，且第三气凝胶与第四气凝胶不同。
5.根据权利要去1-4任一项所述的复合气凝胶，其特征在于，各气凝胶块体的厚度为6-150mmo
6.权利要求1所述复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A、先制备第一气凝胶块体，将所述第一气凝胶块体作为衬底； B、配制第二气凝胶的溶胶液，调节所述第二气凝胶的溶胶液的pH值使开始凝胶化；然后将所述衬底的一面倒置浸入开始凝胶化的体系中，凝胶化完成后老化、溶剂替换、干燥后形成所述第二气凝胶块体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，第一气凝胶块体浸入第二气凝胶的溶胶液中的深度为3-15mm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述气凝胶的溶胶液中含有气凝胶对应的前驱体溶胶、水和乙醇。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，凝胶化完成的时间为大于O至IOh;老化的步骤为室温至60°C静置5-48h ;所述溶剂替换的步骤为:采用低表面张力溶剂浸泡老化后的湿凝胶，替换出凝胶中的水分；所述干燥的方法为超临界干燥，所述超临界干燥包括:将经过溶剂替换的湿凝胶连同衬底一起转入通入有保护气体的反应釜内，然后在临界温度、临界压强下往反应釜内通入液体CO2，将低表面张力溶剂替换；升温至40°C、压强至lOMPa，恒温释放反应釜内的气体，待压强降至0.1 MPa后自然冷却。
10.10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述临界温度为31-50°c，临界压强为 .5-9MPa。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤:配制第三气凝胶的溶胶液，调节所述第三气凝胶的溶胶液的PH值使在碱性调节下开始凝胶化；然后将表面生长有第二气凝胶块体的第一气凝胶块体整体作为衬底，将衬底的第二气凝胶块体的表面倒置浸入开始凝胶化的体系中，凝胶化完成后老化、溶剂替换、干燥后形成第三气凝胶块体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤:配制第四气凝胶的溶胶液，调节所述第四气凝胶的溶胶液的PH值使在碱性调节下开始凝胶化；然后将表面生长有第三气凝胶块体、第二气凝胶块体的第一气凝胶块体整体作为衬底，将衬底的第三气凝胶块体的表面倒置浸入开始凝胶化的体系中，凝胶化完成后老化、溶剂替换、干燥后形成第 四气凝胶块体。
全文摘要
本发明提供了一种复合气凝胶，所述复合气凝胶包括作为衬底的第一气凝胶块体和在衬底表面生长而成的第二气凝胶块体。本发明还提供了所述复合气凝胶的制备方法。本发明提供的复合气凝胶，能兼具所含各层气凝胶的不同功能，同时各层之间具有良好的附着力，且具有完整统一的气体通道，孔隙变化小，不会对气体的穿透产生不利影响。
文档编号B32B9/04GK103171177SQ201110440239
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者郑道勇, 陈苏里, 高宽 申请人:比亚迪股份有限公司