用于使木质纤维素材料原纤化的方法、纤维及其用途的制作方法

专利名称：用于使木质纤维素材料原纤化的方法、纤维及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于使木质纤维素材料原纤化的方法，其中所述方法包括用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。通常，所述方法包括增大所述木质纤维素材料的表面积。本发明的另一个目的在于提供一种活化的和/或基本上完整的纤维，其中用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。本发明还涉及本发明的基本上完整的纤维在生物基材料(优选生物塑料，更优选导电聚合物)、刺激响应性聚合物、生物基聚合物复合材料、陶瓷、织物或弹性体的生产中的用途。本发明还涵盖了一种用于从已经用离子液体处理过并且作为基本上完整的纤维而回收的木质纤维素材料的纤维来生产纸、纸板或纸浆等的方法。
背景技术：
由于持续增长的能源需求和环境问题，因而木质纤维素材料的处理已经变得更加重要。处理木质纤维素材料所采用的化学改性的传统方法是纤维改性、制浆、分馏和解聚。纤维改性方法涉及到通过附加的官能化来增强纤维性能，这意味着加入显示出产品增强性能的官能团。在疏水材料(塑料、疏水性涂料等)的生产中，典型的例子是木质纤维羟基的脂肪酸(疏水性官能团)官能化。传统化学制浆涉及到木质材料的原纤化和其内包含的木质素的选择性降解。主要由纤维素组成的富集多糖部分的纤维质量被保持，并且对于目前应用(主要用于造纸)中的性能而言是重要的。通常，解聚的木质素作为固体材料被收集并且燃烧，从而回收原料和产生能量以供给整个过程的燃料。除了化学纸浆之外，纸浆的其他常用形式为热磨机械浆(TMP)和化学热磨机械浆(CTMP)。这些涉及到将木材热机械分离成纤维材料，还有任选的化学预处理。由于这些纤维的高木质素含量，因而它们作为纸浆的质量通常较低。这种材料通过剧烈的化学漂白而进一步升级以提供不同等级的纸浆。分馏涉及到木质纤维素组分的分离。这应当与制浆不同，因为制浆涉及到木质素的解聚，而分馏应当保持木质素的分子量。存在用于商业生产高分子量木质素和其他组分的方法，但是这些方法涉及到多糖组分(例如，有机溶剂型木质素)的解聚。木质纤维素材料或分馏/富集的材料的解聚是一种将聚合物结构降解为低分子量物质的方法。这种方法可以是用于生产商用化学品(生物乙醇、单糖、二糖、低聚糖、苯酚、儿茶酚、LG0、呋喃型化合物、羟基醇等)的某些组分或结构的选择性降解，或者是用于生产化学品、焦油和石油、液态生物燃料或木煤气(合成气)的混合物的组分的不加选择的降解。这种降解可能涉及到组分在溶液中的催化降解(例如，酸水溶液的催化作用)、材料在溶液中或固态的厌氧热降解(热解)或者材料的有氧热降解(气化)。所有这些方法都共有材料的纤维性能的下降。这种降解可以允许更有效的分馏，然而，得到的多糖材料的性质显著改变，以致于不适用于传统的制浆应用。本发明令人惊讶地发现，与处理木质纤维素材料的传统方法中所采用的条件相t匕，离子液体可以在温和的条件下用于使木质纤维素材料原纤化，从而获得了新类型的纤维。离子液体为环境温度下的熔融盐。其通常具有低于100° C的熔点并且看似由离子组成，没有额外的分子溶剂存在以使混合物成为液态(即，与盐的水溶液相反)。例如，在美国专利申请US 20080190321 Al中已经描述了离子液体，公开了离子液体的制备以及用于将纤维素溶解在含有离子液体的溶液中的方法。德国专利申请DE 102005062608 Al也公开了离子液体的制备以及其作为纤维素的溶解体系的用途。用于不同目的的离子液体的进一步用途从美国专利申请US20070215300 Al中是已知的，其还涉及一种利用离子液体处理含木质素材料以从中提取木质素的方法，从离子液体回收木质素。美国专利申请US 20080185112 Al涉及木质纤维素材料的热解，其中离子液体用于预处理木质纤维素，美国专利申请US 20080190013 Al描述了一种用于将木质纤维素材料转化为生物燃料的方法。离子液体通过在离子液体中溶解木质纤维素材料而用于预处理。WO 2008119770 Al涉及一种用于改变纤维素材料的结构的方法，WO 2005017001Al中描述了木质纤维素材料的溶解。 应当注意的是，在本文中引用的所有文件(“此处引用文件”)和此处引用文件中引用的每篇文献或参考材料以及涉及到本文中提到的产品和方法的所有制造商的文献、说明书、使用说明、产品数据表、材料数据表等，都明确地并入本文作为参考。

发明内容
本发明涉及一种用于使诸如木屑等木质纤维素材料原纤化的方法，其中，所述方法包括用离子液体处理木质纤维素材料以生产木质纤维素材料的基本上完整的纤维，而使降解最小。原纤化也可以与诸如热机械或化学热机械处理等机械处理结合。通常，本发明的方法包括通过原纤化增大所述木质纤维素材料的表面积。本发明的另一个目的在于提供一种通过用离子液体处理木质纤维素材料以及通过回收基本上完整的纤维而得到的基本上完整的纤维。本发明还涉及一种用于从本发明的基本上完整的纤维来生产纸、纸板或纸浆等的方法。本发明的再一个目的是本发明的原纤化材料在通常来自纤维的诸如导电聚合物等生物基材料、刺激响应性聚合物、生物基聚合物复合材料、陶瓷、织物、弹性体和生物塑料的生产中的应用。本发明的另一个实施方案提供一种用于生产新材料的精炼和有效的木质纤维素官能化。与宽范围的化学或物理改性相结合，这种处理的特性允许调整理化性能，从而以增大的产率生产对于给定应用的高价值材料。改性被用于在纤维的疏水性、导电性/电阻、刺激响应、流变性能、视觉性能、溶剂(例如，水)吸收性/阻隔性能、溶胀性能、弹性、拉伸性能或耐热性方面引起变化。一种优选的应用是包含疏水性官能团，如衍生于松香酸、塔尔油脂肪酸(TOFA)或烷基烯酮二聚体(AKD)上浆试剂的脂肪酸酯。这样可以有助于使用于形成复合材料的材料与传统的疏水性聚合物“相容”。本发明是基于以下发现与处理木质纤维素材料的传统方法的条件相比，离子液体可以在温和的条件下用于使木质纤维素材料原纤化，从而获得了新类型的纤维。本发明还可以用作离子液体-介导的原纤化预处理，由此残余纤维材料的组分更容易降解。
本发明的一个优点在于，离子液体提供了一种不产生污染环境的挥发性有机物(VOC)排放物的介质。这部分地归因于大部分离子液体介质的极低粘性。离子液体技术研究是材料科学的一个迅速扩展的研究。离子液体似乎对于一些有利于环境的新颖且可选的方法提供了潜在可持续的技术平台。本发明的再一个优点在于，与从传统制浆、分馏或提取方法得到的那些相比，基本上完整的纤维更接近于其天然结构和分子量。在离子液体处理期间，处理的纤维保持了它们有利的纤维性能并且还保留了与起始木质纤维素材料相比基本上相似的质量。
当本发明用于预处理木材时，例如在诸如牛皮纸制浆等化学制浆之前，进一步实现了若干优点。离子液体处理允许温和煮制，例如影响煮制温度和时间，因而降低能耗。根据本发明的方法也增大了用于去木质素过程的木质纤维素材料的表面积。在碱水溶液条件下的另一种温和的去木质素作用也得以产现，即使在没有硫存在下，从而得到无硫木质素。由于在裂解期间降低的催化剂中毒、在燃烧期间减少的硫排放物或更容易的试剂回收，因而与传统制浆相比这是一个优点。此外，根据本发明的一个实施方案，木材组分的小部分，例如特别是聚合和低聚的多糖(果胶或半纤维素)，从离子液体再生，例如通过采用共溶剂沉淀。通常，在原纤化过程中，这些组分被提取到离子液体混合物中。因此，本发明的一个益处在于，从木质纤维素材料提取提取物或特定的多糖组分(如果胶或半纤维素)的效率提高。果胶或半纤维素特别适于用作食品添加剂，并且它们的范围正在扩大。提取物可以具有广泛的应用，作为商用化学品或者作为农用化学品或药物应用的中间体或候选药物。在涉及木材的研究中，离子液体用于原纤化的用途为木材组分和结构的研究开创了新的可能性，目的是提高天然可再生木材储备的利用率。本发明的一个优点在于，天然木质纤维素材料与其他生物基材料的温和解构和任选的重构。由于对木材结构和离子液体的物理和化学性能的更加详细的认识，实现了方法效率的提高和产品质量的增强。使用具有如独立权利要求中提到的特征的方法和产品实现了本发明的各个目的。本发明的优选实施方案不于从属权利要求中。


图I是本发明方法的一个实施方案的示意图。图2是根据实施例4的来自松木原纤化的[mmim]Me2P04残渣的31PNMR分析。
具体实施例方式本发明涉及一种用于使木质纤维素材料原纤化的方法，其中所述方法包括用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。在本说明书和权利要求书中，下列术语具有以下定义的含义。术语“原纤化”是指木质纤维素材料的纤维结构(即，纤维壁)的变化，由此一些纤丝或管胞被完全或部分地分离，并且残余的纤丝或管胞之间的结合减弱，以达到被减少为具有高长径比的纤维的状态。利用离子液体从管腔中除去果胶对原纤化过程起到显著作用，但是保持了纤维结构和长径比。术语“基本上完整的(basically intact)纤维”是指具有基本上完整的细胞结构的木质纤维素材料的纤维。通常，纤维的平均2D长径比>5，更优选>20，最优选>50。另一方面，溶解通常导致非纤维材料的回收，其应当被视作不再是“基本上完整的”。在本说明书和权利要求书中使用的术语“活化的”是指已被活化的木质纤维素材料的纤维，在这种意义上，由于纤维表面的原纤化或溶胀，因而反应的表面积增大。这样提供了更容易进行进一步处理的材料，该处理例如是不同种类的改性等，例如化学官能化。在本说明书和权利要求书中的术语“改性”是指纤维材料的化学或物理改性。例如，涉及到化学键的断裂或形成的化学官能化包括加入为纤维材料提供增强性能的官能团，例如，理化性能，如疏水性、导电性/电阻、流变性能、视觉性能、溶剂(例如，水)吸附性/吸收性、溶胀性能、弹性、拉伸性能或耐热性。例如，增强残余的木质素的抗氧化能力会降低对材料的漂白或老化的要求，从而得到高产率的产品。改性的其他例子包括增加木质纤维素材料的分子量以及破碎或解聚。破碎和/或解聚适用于生产富集的生物聚合物制剂，如将要用作散装化学品、商用化学品或生物基燃料的木质素或者单体的和低分子量的材料。物理改性可以涉及到材料的物理形成或变形。例如，可以使用用于TMP生产中的研磨工艺或者用于微纤纤维素(MFC)生产中的剪切工艺。一般而言，改性可以在另一种固态、液·态或气态材料存在下发生，以影响一些化学、形态或物理的变化。术语“木屑”是指木材的碎片，其中大多数大于lcmXO. 5cmX0. 1mm,优选至少50%的木屑大于lcmXO. 5cmX0. 1mm，更优选至少80%,最优选至少95%。在本说明书和权利要求书中的术语“木质纤维素材料”是指一种没有经过预先制浆或原纤化处理的天然材料，包括纤维素、半纤维素和木质素。木质纤维素材料可以接近于其天然的(未加工的)形态，或者可以是使用典型的收割或预处理技术部分处理过的。木质纤维素材料也可以含有“提取物”，“提取物”是一定范围的不同的低分子量化合物，并且在森林产品链中具有价值。例如，碳水化合物类聚合物(果胶、纤维素和半纤维素)通过氢键和共价键与木质素牢固结合。半纤维素被嵌在植物的细胞壁中-它们将果胶和木质素结合到纤维素，形成交联的纤维网络。木质纤维素材料也指不同类型的生物质，如木材残余物(包括锯木厂和造纸厂的废弃物)、农业残余物(包括玉米秸杆和甘蔗渣)、专用的能源作物(其主要由迅速长高的木本草组成)和树木(为纸浆、建筑、材料、化学品或能源而砍伐的)等。根据本发明，木质纤维素材料例如可以从维管植物获得，如硬木材、软木材、麦杆、草类(例如，稻草、细茎针草、小麦和印度草)、藤、芦苇(例如，甘蔗渣或甘蔗)、竹、麻纤维(例如，黄麻、胡麻、洋麻、亚麻、苎麻、大麻)和/或叶纤维(例如，蕉麻、马尼拉麻、剑麻)。优选地，木质纤维素材料是木材，例如木屑形式的软木材或硬木材。在本说明书和权利要求书中的术语“处理”是指用离子液体处理木质纤维素材料，而且可以涉及到一种或多种常见的处理，如加热、真空、压力、搅拌、振动、微波、超声或者搅动混合物的其他常见方法等。术语“离子液体”通常定义为熔融盐，其由离子组成并且在一定温度下是液体。在本说明书和权利要求书中，术语“离子液体”是指熔点范围为-100° (T200° C或者甚至高达300° C的熔融盐。离子液体包括一种或多种阴离子和一种或多种阳离子。在根据本发明的定义的进一步外延中，离子液体在任何适当的工艺条件下都应当视作熔融盐。离子液体的当前定义包括“室温离子液体”，其是熔点低于室温(在大部分实验室设置中为约17° (T25° C)的熔融盐。在离子液体的当前定义中，离子在溶液态中可以紧密地成对或成簇(通过库伦相互作用、氢键或者弱相互作用)的事实并不会将其从离子液体的归类中排除。在本说明书和权利要求书中的术语“磷酸根”、“膦酸根”、“硫酸根”、“磺酸根”和“羧酸根”是指离子液体的阴离子，并且可以分别表示取代的磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根和羧酸根的阴离子的任何同系物。例如，甲基氢膦酸根可以被称作膦酸根。包含烷基、芳基以及部分或全卤代的取代基的同系物也包括在这个定义之内。本发明涉及一种用于使木质纤维素材料原纤化的方法，其中所述方法包括用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。通常，处理涉及到加热(采用标准方法)、真空、压力、搅拌、振动、微波、超声或者搅动混合物的其他常见方法，以增强原纤化。加热通常涉及到使用20° (Tl50° C的处理温度，优选50° (Γ120。C，更优选75° (Γ120。C。在现有技术中已发现，微波和超声有助于用离子液体溶解纤维素。然而，根据本发明的一个实施方案，使用微波和/或超声增强原纤化需要适当控制原纤化的条件而不溶解材料。根据另一个实施方案，促进原纤化的处理涉及到加热 与机械处理的结合。例如，这种处理被用在热磨机械浆或化学热磨机械浆的生产中。根据本发明的一个实施方案，根据本发明方法的原纤化的基本上完整的纤维的平均2D长径比为至少5，更优选至少20，最优选至少50。根据其他优选实施方案，本发明的基本上完整的纤维的平均2D长径比为至少10、至少15、至少25、至少30、至少35、至少40、至少45或者至少55。根据本发明的另一个实施方案，基本上完整的纤维在处理木质纤维素材料期间被活化和/或在回收基本上完整的纤维之后被改性。基本上完整的纤维的这种改性优选通过化学或物理改性或者纤维的升级来进行。化学改性的例子是酯化作用、氧化还原反应、醚化作用、氨基甲酸酯形成、碳酸酯形成、交联和/或形成共价键的其他反应。物理改性的例子是在TMP或CTMP的生产中使用的研磨，或者用于生产MFC的剪切。根据本发明的一个方面，可以在从离子液体介质中回收之后对原纤化的木质纤维素材料进行改性，但是，根据本发明的另一个方面，在回收之前的离子液体介质中对原纤化的木质纤维素材料进行改性。根据本发明的一种选择，在离子液体中存在的或者已经从离子液体中回收的纤维都处于活化的状态。根据一个实施方案，本发明的基本上完整的纤维通过附加的化学官能化来进行化学改性。这种官能化涉及到在表面上或穿过纤维的官能团的改性，从而生产具有增强性能的纤维材料。本实施方案的一个例子是基本上完整的纤维的表面羟基的脂肪酸官能化，从而形成生物基塑性材料。本发明还涉及一种用于回收原纤化的木质纤维素材料、从木质素材料溶解的组分以及纯化的离子液体的方法。通常，将固态材料与液态材料分离在所述方法的任意阶段通过过滤、离心和其他常见的固/液分离技术来进行。根据一个实施方案，将少量的分子溶剂添加至反应混合物中以增加分离效率，还能避免溶解的组分的沉淀。通过添加允许固/液分离的另一种分子溶剂或者通过膜过滤来回收诸如果胶等任选溶解的化合物。通常，离子液体在溶解的组分沉淀和/或通过蒸发用于沉淀的溶剂而除去固态材料之后被回收。任选地回收一种或多种组分。根据另一个选择，通过加热，一定范围的分子溶剂被用于除去在纤维上残留的痕量离子液体。
本发明的另一个目的在于提供一种基本上完整的纤维，其通过用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维而得到。通常，离子液体处理增大了纤维的表面积。本发明的基本上完整的纤维通常其平均2D长径比为至少5，更优选至少20，最优选至少50。根据其他优选实施方案，本发明的基本上完整的纤维的2D长径比值为至少10、至少15、至少25、至少30、至少35、至少40、至少45或至少55。根据本发明的一个实施方案，基本上完整的纤维在处理木质纤维素材料期间被活化和/或其后在离子液体中被改性或在回收基本上完整的纤维之后被改性。基本上完整的纤维的这种改性优选通过化学或物理改性进行。
根据本发明的又一个实施方案，基本上完整的纤维在其从用于处理木质纤维素材料的离子液体中回收之后溶解于离子液体中。本发明的再一个目的在于，本发明方法的基本上完整的纤维在生物基材料(优选生物塑料，更优选导电聚合物)、刺激响应性聚合物、生物基聚合物复合材料、陶瓷、织物或弹性体的生产中的用途。本发明的又一个目的在于，提供一种用于从已经在离子液体中处理过并且作为木质纤维素材料的基本上完整的纤维而回收的木质纤维素材料的纤维来生产纸、纸板或纸浆等的方法。通常，本发明的离子液体包含至少一种阴离子部分和至少一种阳离子部分。一种或多种阳离子部分和阴离子部分的选择首先取决于木质纤维素材料，其次取决于所选的处理和条件。取决于木质纤维素材料以及所选的处理和条件，根据本发明的离子液体的阳离子部分可以包括通过衍生于以下化合物中的一种或多种而制备的一种或多种有机阳离子咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑、氧代噻唑、噁嗪、噁唑啉、氧杂硼啶、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂茂、吡咯、硼杂环戊二烯、呋喃、噻吩、磷杂茂、五唑、吲哚、对氮蒽蓝(induline)、噁唑、异噁唑、异四唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧唳、批嗪、咕嗪、哌嗪、哌唳、吗啉酮、批喃、annoline、酞嗪、喹唑啉、胍鐵、喹喔啉、胆碱系类似物或者它们与诸如烧基、稀基、块基、烧氧基、稀氧基、块氧基、乙稀基、稀丙基和块丙基等多种取代基的组合。取代基也可以是芳香族取代基，例如，取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基或者在环部分上具有一个、二个或三个杂原子的各种杂环芳香族化合物，所述杂环化合物是取代或未取代的。此外，取代基可以包括额外的末端官能团，如二取代的氧族元素(醚、硫醚等)、羧酸、羧酸酯、硫代酸、硫酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、腈、亚胺、酰胺、醛、酮或其他含杂原子的官能团。基本的阳离子结构可以被单取代、多取代、未取代或者共价连接至一个或多个阳离子，以生成双阳离子、三阳离子或多阳离子物质。优选地，本发明的离子液体包含阳离子部分，所述阳离子部分包括式I的咪唑鎗型阳离子，
权利要求
1.一种用于使木质纤维素材料原纤化的方法，其特征在于，所述方法包括 a)用离子液体处理木质纤维素材料，以及 b)回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法包括增大所述木质纤维素材料的表面积。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素材料在权利要求I的步骤a)期间被活化和/或所述基本上完整的纤维在所述离子液体中或在权利要求I的步骤b)之后被改性。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述基本上完整的纤维的平均2D长径比为至少5，更优选至少20，最优选至少50。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述离子液体包括至少一种阴离子部分和至少一种阳离子部分。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述离子液体包含阳离子部分，所述阳离子部分包括式I的咪唑鎗型阳离子，
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述离子液体包含阴离子部分，所述阴离子部分包括选自磷酸根、二磷酸根、膦酸根、羧酸根、卤离子、磺酸根、硫酸根、全氟代烷基磷酸根或其组合的阴离子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述离子液体选自
9.一种通过用离子液体处理木质纤维素材料以及通过回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维而得到的基本上完整的纤维。
10.根据权利要求9所述的基本上完整的纤维，其特征在于，所述纤维的表面积增大。
11.根据权利要求9或10所述的基本上完整的纤维，其特征在于，所述基本上完整的纤维的平均2D长径比为至少5，更优选至少20，最优选至少50。
12.根据权利要求扩11中任一项所述的基本上完整的纤维，其特征在于，所述木质纤维素材料在离子液体处理期间被活化和/或在从所述离子液体回收纤维之后被改性。
13.根据权利要求扩12中任一项所述的基本上完整的纤维，其特征在于，所述基本上完整的纤维溶解于离子液体中。
14.根据权利要求I所述的基本上完整的纤维在生物基材料(优选生物塑料，更优选导电聚合物)、刺激响应性聚合物、生物基聚合物复合材料、陶瓷、织物或弹性体的生产中的用途。
15.一种用于从已经在离子液体中处理过并且作为木质纤维素材料的基本上完整的纤维而回收的木质纤维素材料的纤维来生产纸、纸板或纸浆等的方法。
全文摘要
本发明涉及一种用于使木质纤维素材料原纤化的方法，其中所述方法包括用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。本发明的另一个目的在于提供一种活化的和/或基本上完整的纤维，其中用离子液体处理木质纤维素材料以及回收所述木质纤维素材料的基本上完整的纤维。本发明还涉及本发明的基本上完整的纤维在生物基材料(优选生物塑料，更优选导电聚合物)、刺激响应性聚合物、生物基聚合物复合材料、陶瓷、织物或弹性体的生产中的用途。本发明还涵盖了一种用于从已经用离子液体处理过并且作为基本上完整的纤维而回收的木质纤维素材料的纤维来生产纸、纸板或纸浆等的方法。
文档编号D21D1/20GK102906331SQ201180020667
公开日2013年1月30日 申请日期2011年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者伊尔卡·基尔佩莱伊宁, 阿利斯泰尔·金, 皮尔科·卡尔胡宁, 约尔马·马蒂凯恩 申请人:赫尔辛基大学