专利名称：具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于柔性电路板的基体材料，具体涉及一种具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
柔性电路(FPC)又称软性电路，是以聚脂薄膜或聚酰亚胺为基材制成的一种具有高度可靠性，绝佳曲挠性的印刷电路。柔性印刷线路板是用柔性绝缘基材(如聚酰亚胺等)制成的一种具有高度可靠性、绝缘性极佳的印刷电路，具有轻、薄、短、小的特点，可自由弯曲、折叠和卷曲，广泛应用于航空航天、手机、数码相机、笔记本电脑、液晶显示器、音像、汽车等领域。而挠性覆铜板(FCCL)是FPC的重要原材料。FCCL经过微蚀、贴干膜、曝光、显影、蚀刻、剥膜、线路化学清洗等一系列步骤可在基材表面形成所需的导电线路。而实际应用中，聚酰亚胺薄膜和铜箔之间的结合力是影响电路板的使用及寿命的重要因素。现有技术中，FCCL有两层和三层结构，三层挠性覆铜板一般由聚酰亚胺薄膜与铜箔通过胶黏剂粘合热压及后固化制得。胶黏剂的粘接强度为决定挠性覆铜板性能的主要因素之一，胶黏剂材料本身存在的耐热性差和吸水率高的问题，对所制得的FPC的热稳定性或尺寸稳定性等性能制约较大。中国专利ZL200680028151. I公开了一种覆金属聚酰亚胺膜，即在非热塑性聚酰亚胺膜的单面或双面上不使用粘结剂而形成有金属层的覆金属聚酰亚胺膜，其中非热塑性聚酰亚胺膜包含有具有热塑性聚酰亚胺嵌段成份的非热塑性聚酰亚胺树脂。两层挠性覆铜板的制造方法一般采用下列三种形式1、在铜箔上涂覆聚酰亚胺树脂成薄膜；2、直接把铜箔与聚酰亚胺薄膜压合在一起；3、在聚酰亚胺薄膜上沉积电镀金属层。虽然形式上为两层，但是依然脱离不了使用聚酰亚胺树脂粘结剂的实质。上述结构无论三层还是两层，除了粘接剂存在的自身弱点以外，导电金属与基膜之间的结合强度依然不够理想，影响电路板的使用。中国专利ZL200680043602. 9公开了一种无需粘合剂的金属化聚酰亚胺膜的制造方法，通过带有蒸镀的功能性单体等离子体接枝共聚修饰聚酰亚胺表面，再通过化学镀层或电镀的方式，在聚酰亚胺薄膜上进行金属化学沉积。该方法避免了胶黏剂的使用，但在进行表面等离子接枝共聚之前，需采用等离子表面处理或电晕放电的方法对聚酰亚胺进行预激活。公知的是，等离子表面处理或电晕放电处理后，处理效果呈指数下降趋势，持久性不佳。中国专利申请201010141354. X公开了一种覆金属聚酰亚胺薄膜及其制造方法，即通过干法电镀法直接在有底层金属层(镍-铬合金层)的聚酰亚胺薄膜表面形成铜电镀层，再通过一定输送工艺实现；该方法提供的覆金属聚酰亚胺薄膜气孔缺陷较少，耐折性和尺寸稳定性优异，但是，聚酰亚胺薄膜与底层金属层(即镍-铬合金层)之间粘结强度依然不足，对现有技术存在的粘接强度问题无法解决。因此，需要一种聚酰亚胺薄膜，增强基材表面与导电金属箔层间的结合力，避免在极端工作条件下聚酰亚胺薄膜与导电金属层间的剥离，大大提高了产品性能，保证电路板的使用，降低使用成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的提供一种具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，增强基材表面与导电金属箔层间的结合力，避免在极端工作条件下聚酰亚胺薄膜与导电金属层间的剥离，大大提高了产品性能，保证电路板的使用，降低使用成本。本发明的具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺基膜、结合于聚酰亚胺基膜的过渡层，所述过渡层包括杂化树脂层和表层A金属层；所述杂化树脂层由纳米A金属氧化物与热塑性聚酰亚胺形成，所述表层A金属层由杂化树脂层的外层还原形成；A金属为与导电金属的结合强度大于导电金属与聚酰亚胺基膜的结合强度的金属。进一步，所述杂化树脂层中纳米A金属氧化物按质量百分比占1%飞0% ；进一步，聚酰亚胺薄膜中所述杂化树脂层厚度为Ium 3um，所述表层A金属层厚度为 IOnm 200nm ；进一步，所述纳米A金属氧化物的粒径为IOnm IOOnm;进一步，所述聚酰亚胺基膜为熔点大于400°C的高耐热型聚酰亚胺树脂；所述热塑性聚酰亚胺树脂的熔点大于320°C ；进一步,所述纳米A金属氧化物粒径为IOnm 50nm ;聚酰亚胺薄膜中所述杂化树脂层厚度为Ium 2um;所述杂化树脂层中纳米A金属氧化物按质量百分比占10% 30% ;所述表层A金属层厚度为20nm IOOnm ；进一步，所述纳米A金属氧化物为表面经过改性处理的铬、镍或钴。本发明还公开了一种具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤a.在聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米A金属氧化物与热塑性聚酰亚胺形成的杂化树脂层，并经高温固化处理；b.除去杂化树脂层的外层的热塑性聚酰亚胺树脂，使外层的纳米A金属氧化物裸露；c.对外层的纳米A金属氧化物进行热处理，以形成纳米A金属氧化物层；d.将外层的纳米A金属氧化物层还原形成表层A金属层。进一步，步骤c中，热处理温度为300°C 500°C，时间为IOmin 3h ;步骤d中，外层的纳米A金属氧化物层还原形成表层A金属层包括下列步骤bl将步骤c中形成纳米A金属氧化物层的聚酰亚胺薄膜置于气体还原炉中；b2在300°C 500°C温度，及H2/N2混合气氛下进行还原处理，所述H2/N2混合气氛中H2和N2体积比为I: I 49 ;还原处理时间为0. 2h 5h ;b3还原完成后切换至N2气氛，降低温度至室温,形成表层A金属层进一步，步骤c中，热处理温度为350°C 400°C，时间为0. 5h 2h ;步骤b2中，还原温度为380°C 420°C ；H2和N2体积比为1:4 19 ;还原处理时间为0. 5h 2h。本发明的有益效果本发明的具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，利用杂化树脂层和表层金属层共同形成过渡层，过渡层与基膜之间的结合强度以及过渡层与导电金属之间的结合强度均远大于导电金属与基膜之间的结合强度，甚至还大于现有技术中的胶粘剂与基膜以及导电金属的结合强度，增强基材表面与导电金属箔层间的结合力，避免在极端工作条件下聚酰亚胺薄膜与导电金属层间的剥离，大大提高了产品性能，保证电路板的使用，降低使用成本。
具体实施例方式本发明具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺基膜、结合于聚酰亚胺基膜的过渡层，所述过渡层包括杂化树脂层和表层A金属层；所述杂化树脂层由纳米A金属氧化物与热塑性聚酰亚胺形成，所述表层A金属层由杂化树脂层的外层还原形成；当然，还原前需将杂化树脂层外层的热塑性聚酰亚胺去除；A金属为与导电金属的结合强度大于导电金属与聚酰亚胺基膜的结合强度的金属；导电金属一般采用铜，从而形成覆铜板，也可以是铝等，均能实现发明目的。本实施例中，所述杂化树脂层中纳米A金属氧化物按质量百分比占1%飞0% ;能够保证过渡层与基膜以及导电金属的结合强度，并能使其还原后形成A金属层。
本实施例中,聚酰亚胺薄膜中所述杂化树脂层厚度为Ium 3um,所述表层A金属层厚度为IOnm 200nm ;使过渡层两侧均具有足够的结合强度。本实施例中,所述纳米A金属氧化物的粒径为IOnm IOOnm ;该粒径能够保证纳米A金属氧化物与热塑性聚酰亚胺之间的混匀性以及具有足够的结合强度。本实施例中，所述聚酰亚胺基膜为熔点大于400°C的高耐热型聚酰亚胺树脂；所述热塑性聚酰亚胺树脂的熔点大于320°C。本实施例中，所述纳米A金属氧化物粒径为IOnm 50nm ;聚酰亚胺薄膜中所述杂化树脂层厚度为Ium 2um;所述杂化树脂层中纳米A金属氧化物按质量百分比占109^30% ;所述表层A金属层厚度为20nm IOOnm ;本实施例的上述参数使得导电金属与基膜之间的结合强度更高，更能适应于极端工作条件下使用，延长使用寿命，节约使用成本。本实施例中，所述纳米A金属氧化物为表面经过改性处理的铬、镍或钴，本实施例为镍。本发明还公开了一种具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤a.在聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米A金属氧化物与热塑性聚酰亚胺形成的杂化树脂层，并经高温固化处理；b.除去杂化树脂层的外层的热塑性聚酰亚胺树脂，可采用刻蚀的方法实现；使外层的纳米A金属氧化物裸露；c.对外层的纳米A金属氧化物进行热处理，以形成纳米A金属氧化物层；d.将外层的纳米A金属氧化物层还原形成表层A金属层。本实施例中，步骤c中，热处理温度为300°C 500°C，时间为IOmin 3h ;步骤d中，外层的纳米A金属氧化物层还原形成表层A金属层包括下列步骤bl将步骤c中形成纳米A金属氧化物层的聚酰亚胺薄膜置于气体还原炉中；b2在300°C 500°C温度，及H2/N2混合气氛下进行还原处理，所述H2/N2混合气氛中H2和N2体积比为I: I 49 ;还原处理时间为0. 2h 5h ;b3还原完成后切换至N2气氛，降低温度至室温,形成表层A金属层本实施例中，步骤c中，热处理温度为350°C 400°C，时间为0. 5h 2h ;步骤b2中，还原温度为380°C 420°C ；H2和N2体积比为1:4 19 ;还原处理时间为0. 5h 2h。本发明的制备方法
具体实施例方式实施例一a.在聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米A金属氧化物与热塑性聚酰亚胺形成的杂化树脂TPI层，并经高温固化处理，在100°C保温0. 5h，200°C保温lh，320°C保温0. 5h，完成亚胺化处理；涂覆采用现有技术的涂布器完成；本实施例中，A金属为改性处理的镍；所述纳米A金属氧化物粒径为20nm 35nm ;所述杂化树脂层中纳米A金属氧化物按质量百分比占20% ；b.除去杂化树脂层的外层的热塑性聚酰亚胺树脂，可采用刻蚀的方法实现；使外层的纳米A金属氧化物裸露；本实施例中，在CF4/02 (体积比2 3)气氛下真空等离子蚀刻20min，使外层纳米氧化镍裸露在空气中；c.对外层的纳米A金属氧化物进行热处理，即将其放入烘箱中于390°C处理I. 5h,在基膜表面形成纳米氧化镍层；d.将外层的纳米A金属氧化物层还原形成表层A金属层，包括下列步骤bl将步骤c中形成纳米A金属氧化物层的聚酰亚胺薄膜置于气体还原炉中；b2在400°C温度，及H2/N2混合气氛下进行还原处理，所述H2/N2混合气氛中H2和N2体积比为1:9 ;还原处理时间为Ih ；b3还原完成后切换至N2气氛，降低温度至室温，形成表层A金属层；聚酰亚胺薄膜中所述杂化树脂层厚度为I. 5um ;所述表层A金属层厚度为60nm。实施例二a.在聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米A金属氧化物与热塑性聚酰亚胺形成的杂化树脂TPI层，并经高温固化处理，80°C保温0. 5h，200°C保温Ih，320°C保温0. 5h，完成亚胺化处理；涂覆采用现有技术的涂布器完成；本实施例中，A金属为改性处理的镍；所述纳米A金属氧化物粒径为IOnm 25nm ;所述杂化树脂层中纳米A金属氧化物按质量百分比占10% ；b.除去杂化树脂层的外层的热塑性聚酰亚胺树脂，可采用刻蚀的方法实现；使外层的纳米A金属氧化物裸露；本实施例中，在CF4/02 (体积比3 7)气氛下真空等离子蚀刻20min，使外层纳米氧化镍裸露在空气中；c.对外层的纳米A金属氧化物进行热处理，即将其放入烘箱中于350°C处理2h，在基膜表面形成纳米氧化镍层；d.将外层的纳米A金属氧化物层还原形成表层A金属层，包括下列步骤bl将步骤c中形成纳米A金属氧化物层的聚酰亚胺薄膜置于气体还原炉中；b2在380°C温度，及H2/N2混合气氛下进行还原处理，所述H2/N2混合气氛中H2和N2体积比为1:19 ;还原处理时间为2h ； b3还原完成后切换至N2气氛，降低温度至室温，形成表层A金属层；聚酰亚胺薄膜中所述杂化树脂层厚度为Ium ;所述表层A金属层厚度为lOOnm。实施例三a.在聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米A金属氧化物与热塑性聚酰亚胺形成的杂化树脂TPI层，并经高温固化处理，100°C保温lh，200°C保温lh，340°C保温0. 5h，完成亚胺化处理；涂覆采用现有技术的涂布器完成；本实施例中，A金属为改性处理的镍；所述纳米A金属氧化物粒径为30nm 50nm ;所述杂化树脂层中纳米A金属氧化物按质量百分比占30% ；b.除去杂化树脂层的外层的热塑性聚酰亚胺树脂，可采用刻蚀的方法实现；使外层的纳米A金属氧化物裸露；本实施例中，在CF4/02 (体积比3 7)气氛下真空等离子蚀刻25min，使外层纳米氧化镍裸露在空气中；c.对外层的纳米A金属氧化物进行热处理，即将其放入烘箱中于400°C处理0. 5h,在基膜表面形成纳米氧化镍层；d.将外层的纳米A金属氧化物层还原形成表层A金属层，包括下列步骤bl将步骤c中形成纳米A金属氧化物层的聚酰亚胺薄膜置于气体还原炉中；b2在420°C温度，及H2/N2混合气氛下进行还原处理，所述H2/N2混合气氛中H2和N2体积比为1:4 ;还原处理时间为0. 5h ；b3还原完成后切换至N2气氛，降低温度至室温，形成表层A金属层；聚酰亚胺薄膜中所述杂化树脂层厚度为2um ;所述表层A金属层厚度为20nm。实施例四a.在聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米A金属氧化物与热塑性聚酰亚胺形成的杂化树脂TPI层，并经高温固化处理，100°C保温lh，200°C保温0. 5h，360°C保温0. 5h，完成亚胺化处理；涂覆采用现有技术的涂布器完成；本实施例中，A金属为改性处理的镍；所述纳米A金属氧化物粒径为50nm 80nm ;所述杂化树脂层中纳米A金属氧化物按质量百分比占1% ；b.除去杂化树脂层的外层的热塑性聚酰亚胺树脂，可采用刻蚀的方法实现；使外层的纳米A金属氧化物裸露；本实施例中，在CF4/02 (体积比2 3)气氛下真空等离子蚀刻25min，使外层纳米氧化镍裸露在空气中；c.对外层的纳米A金属氧化物进行热处理，即将其放入烘箱中于300°C处理3h，在基膜表面形成纳米氧化镍层；d.将外层的纳米A金属氧化物层还原形成表层A金属层，包括下列步骤bl将步骤c中形成纳米A金属氧化物层的聚酰亚胺薄膜置于气体还原炉中；b2在500°C温度，及H2/N2混合气氛下进行还原处理，所述H2/N2混合气氛中H2和N2体积比为I: I ;还原处理时间为0. 2h ；b3还原完成后切换至N2气氛，降低温度至室温，形成表层A金属层；聚酰亚胺薄膜中所述杂化树脂层厚度为3um ;所述表层A金属层厚度为10nm。实施例五a.在聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米A金属氧化物与热塑性聚酰亚胺形成的杂化树脂TPI层，并经高温固化处理，100°C保温lh，20(TC保温lh，340°C保温lh，完成亚胺化处理；涂覆采用现有技术的涂布器完成；本实施例中，A金属为改性处理的镍；所述纳米A金属氧化物粒径为75nm IOOnm ;所述杂化树脂层中纳米A金属氧化物按质量百分比占60% ；b.除去杂化树脂层的外层的热塑性聚酰亚胺树脂，可采用刻蚀的方法实现；使外层的纳米A金属氧化物裸露；本实施例中，在CF4/02 (体积比I :4)气氛下真空等离子蚀刻25min，使外层纳米氧化镍裸露在空气中；c.对外层的纳米A金属氧化物进行热处理，即将其放入烘箱中于500°C处理IOmin,在基膜表面形成纳米氧化镍层；d.将外层的纳米A金属氧化物层还原形成表层A金属层，包括下列步骤
bl将步骤c中形成纳米A金属氧化物层的聚酰亚胺薄膜置于气体还原炉中；b2在300°C温度，及H2/N2混合气氛下进行还原处理，所述H2/N2混合气氛中H2和N2体积比为1:49 ;还原处理时间为5h ；b3还原完成后切换至N2气氛，降低温度至室温，形成表层A金属层；聚酰亚胺薄膜中所述杂化树脂层厚度为2. 5um ;所述表层A金属层厚度为200nm。在上述实施例的具有过渡层的聚酰亚胺薄膜表面电镀、溅射或蒸镀铜(或其它导电金属)中间层或喷淋金属沉积液，使得聚酰亚胺薄膜表面形成一层导电金属层，再进行增厚及防氧化处理，得到利用本发明所获得的FCCL无胶覆铜板。同时，对高耐热型聚酰亚胺基膜(对比例)表面进行表面清洗和碱处理，再将处理后的聚酰亚胺基膜表面电镀、溅射或蒸镀铜中间层或喷淋金属沉积液，使得聚酰亚胺基膜表面形成一层导电金属层，再进行增厚及防氧化处理，得到对比例的FCCL无胶覆铜板。依据IPC-TM-650测试标准进行测试，得到这种具有特殊过渡层结构的聚酰亚胺承印膜与导电金属层间的剥离强度，及未形成这种特殊表面结构的聚酰亚胺薄膜与导电金属层间的剥离强度；测试结果详见下表。本发明的聚酰亚胺薄膜所制成的覆铜板与对比例覆铜板的剥离强度对比
权利要求
1.一种具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜，其特征在于包括聚酰亚胺基膜、结合于聚酰亚胺基膜的过渡层，所述过渡层包括杂化树脂层和表层A金属层；所述杂化树脂层由纳米A金属氧化物与热塑性聚酰亚胺形成，所述表层A金属层由杂化树脂层的外层还原形成； A金属为与导电金属的结合强度大于导电金属与聚酰亚胺基膜的结合强度的金属。
2.根据权利要求I所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述杂化树脂层中纳米A金属氧化物按质量百分比占1%飞0%。
3.根据权利要求2所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜，其特征在于聚酰亚胺薄膜中所述杂化树脂层厚度为Ium 3um,所述表层A金属层厚度为IOnm 200nm。
4.根据权利要求3所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述纳米A 金属氧化物的粒径为IOnm lOOnm。
5.根据权利要求4所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述聚酰亚胺基膜为熔点大于400°C的高耐热型聚酰亚胺树脂；所述热塑性聚酰亚胺树脂的熔点大于 320。。。
6.根据权利要求5所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述纳米A 金属氧化物粒径为IOnm 50nm ;聚酰亚胺薄膜中所述杂化树脂层厚度为Ium 2um ;所述杂化树脂层中纳米A金属氧化物按质量百分比占109Γ30%;所述表层A金属层厚度为 20nm lOOnm。
7.根据权利要求I至6任一权利要求所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述纳米A金属氧化物为表面经过改性处理的铬、镍或钴。
8.一种具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤a.在聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米A金属氧化物与热塑性聚酰亚胺形成的杂化树脂层， 并经高温固化处理；b.除去杂化树脂层的外层的热塑性聚酰亚胺树脂，使外层的纳米A金属氧化物裸露；c.对外层的纳米A金属氧化物进行热处理，以形成纳米A金属氧化物层；d.将外层的纳米A金属氧化物层还原形成表层A金属层。
9.根据权利要求8所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于 步骤c中，热处理温度为300°C 500°C，时间为IOmin 3h ；步骤d中，外层的纳米A金属氧化物层还原形成表层A金属层包括下列步骤bl将步骤c中形成纳米A金属氧化物层的聚酰亚胺薄膜置于气体还原炉中；b2在300°C 500°C温度，及H2/N2混合气氛下进行还原处理，所述H2/N2混合气氛中H2 和N2体积比为I: I 49 ;还原处理时间为O. 2h 5h ;b3还原完成后切换至N2气氛，降低温度至室温,形成表层A金属层。
10.根据权利要求9所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于 步骤c中，热处理温度为350°C 400°C，时间为O. 5h 2h ;步骤b2中，还原温度为380°C 4200C ；H2和N2体积比为1:4 19 ;还原处理时间为O. 5h 2h。全文摘要
本发明公开了一种具有过渡结合层的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，包括聚酰亚胺基膜和结合于聚酰亚胺基膜的过渡层，过渡层包括由纳米A金属氧化物与热塑性聚酰亚胺形成的杂化树脂层和表层A金属层；A金属为与导电金属的结合强度大于导电金属与聚酰亚胺基膜的结合强度的金属；本发明过渡层与基膜之间的结合强度以及过渡层与导电金属之间的结合强度均远大于导电金属与基膜之间的结合强度，甚至还大于现有技术中的胶粘剂与基膜以及导电金属的结合强度，增强基材表面与导电金属箔层间的结合力，避免在极端工作条件下聚酰亚胺薄膜与导电金属层间的剥离，大大提高了产品性能，保证电路板的使用，降低使用成本。
文档编号B32B38/16GK102975425SQ201210478
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月22日 优先权日2012年11月22日
发明者刘佩珍, 李成章, 江林 申请人:云南云天化股份有限公司