一种无卤阻燃型树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种无卤阻燃型树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括如下组分：（A）双马来酰亚胺树脂：1至10重量份；（B）苯并噁嗪树脂：30至60重量份；（C）聚环氧化合物：10至40重量份；（D）含磷阻燃剂：5到25重量份；（E）固化剂：1至25重量份；所述固化剂为胺类固化剂或酚醛树脂类固化剂。本发明还提供了用所述树脂组合物制备的预浸料、层压板、印制电路用层压板。所述无卤阻燃型树脂组合物在保证现有苯并噁嗪树脂耐热性，耐湿热性的同时，提高了其韧性；并使预浸料、层压板、印制电路用层压板具有优异性能的同时具有优良的耐化学性及机械加工性能。
【专利说明】一种无南阻燃型树脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板。
【背景技术】
[0002]随着今年来技术的发展，特别是欧盟《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用有害物质指令》于2006年7月I日正式实施以来，无卤阻燃型印制电路用层压板已经成为了市场上主要的层压板类型之一。实现印制电路板用层压板的无卤化，可使用含有二氢苯并噁嗪环的化合物和含磷化合物实现磷-氮协效阻燃。使用苯并噁嗪制造的印制电路用层压板具有较低吸水率，优异的耐热性和较高的可靠性，已经形成了一定的市场规模。然而，苯并噁嗪树脂固化后硬度较高，与环氧树脂相比脆性较大，易导致板材加工时出现钻刀磨损大，加工难度偏大的问题。相应地，对苯并噁嗪的增韧改性成为该领域的研究重点。
[0003]增韧的一种常用的方法是加入热塑性树脂作为改性增韧剂，如高韧性的聚芳醚酮、聚芳醚砜类热塑性树脂与苯并噁嗪的共混改性。此方法能有效形成分相结构，降低材料内部裂纹的扩张，吸收材料受到的冲击能量。另一种方法是加入橡胶进行增韧，如端氨基丁腈橡胶ATBN，端羧基丁腈橡胶CTBN以及其他种类的核壳橡胶。这种方法亦能有效吸收材料的冲击能量，提高断裂伸长率。然而，以上方法改性后的苯并噁嗪制作的板材，均存在玻璃化转变温度降低，耐热性大幅降低且不稳定，耐湿热性急剧下降的问题，由于体系构成繁杂，Ant1-CAF性难以得到保证。
[0004]综上所述，对印制电路用层压板所用的苯并噁嗪树脂进行有效地改性，保证耐热性和玻璃化转变温度的同时，提升材料的韧性，具有重要意义。CN102850545A提出用三甲基六亚甲基双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂熔融共混/溶液共混的方式制备具有高韧性高耐热的共混树脂。然而由于其双马来酰亚胺树脂结构中有较多的侧链，须在特定比例下树脂混合物才可形成特定相态，此种相态在实际使用中两种树脂与其他组分混合后极容易出现相分离，严重制约了其在电子行业的应用前景。
[0005]CN102134375提供了一种无卤高Tg树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板。其提供的树脂组合物虽然具有高Tg，低吸水率，低CET，良好的介电性能等，但是其韧性较差，机械加工困难，无法实现工业化。
[0006]CN102977551A提供了一种无卤树脂组合物以及使用其制作覆铜板的方法。其提供的无齒树脂组合物具有优异的耐热性能，和较好的可加工性，但是其韧性不足，有待进一步提闻。
[0007]由此，本领域需要开发一种综合性能优异的无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物应当具有高玻璃化温度、高可靠性、耐燃烧性、耐浸焊性、耐化学性、低吸水性、较低介电损耗因素等性能，但同时又具有较低的脆性和较高的韧性。
【发明内容】
[0008]本发明的目的之一在于提供一种无卤阻燃型树脂组合物，所述组合物通过将苯并噁嗪树脂和双马来酰亚胺树脂进行合适的配比组合，并辅以合适量的聚环氧化合物、含磷阻燃剂和固化剂等，使得所述组合物在保证了现有苯并噁嗪树脂耐热性，耐湿热性的同时，提闻了其朝性。
[0009]本发明的目的之二在于提供一种用目的之一所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的预浸料，所述预浸料具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、较低介电损耗因素、低吸水性、低热膨胀系数(c.T.E)等优点；另外，所述预浸料还具有优良的耐化学性及机械加工性能。
[0010]本发明的目的之三是提供一种用目的之一所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的层压板，所述层压板具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、较低介电损耗因素、低吸水性、低热膨胀系数(c.T.E)等优点；另外，所述层压板还具有优良的耐化学性及机械加工性能。
[0011]本发明的目的之四是提供一种用目的之一所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的印制电路用层压板，所述印制电路用层压板具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、较低介电损耗因素、低吸水性、低热膨胀系数(C.T.E)等优点；另外，所述印制电路用层压板还具有优良的耐化学性及机械加工性能。
[0012]本发明通过如下具体方案实现:
[0013]一种无卤阻燃型树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括如下组分:
[0014](A)双马来酰亚胺树脂:1至10重量份；
[0015](B)苯并噁嗪树脂:30至60重量份；
[0016](C)聚环氧化合物:10至40重量份；
[0017](D)含磷阻燃剂:5到25重量份；
[0018](E)固化剂:1至25重量份；
[0019]所述固化剂为胺类固化剂和/或酚醛树脂类固化剂。
[0020]双马来酰亚胺具有长度适中的脂肪链段，在本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物中，利用双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂配合，在树脂组合物的固化阶段与体系其他树脂发生固化交联反应，在双马来酰亚胺五元杂环和脂肪链段的共同作用下，达到了保持无卤阻燃型树脂高玻璃化转变温度、高耐热性、高耐湿热性的同时，提高韧性，降低加工难度的目的。
[0021]双马来酰亚胺树脂的黏度较大，造成树脂的生产过程工艺控制困难，无法实现可控化生产。本发明通过对无卤阻燃型树脂组合物中各种原料的选择，以及各原料间含量的优化配置，实现了降低树脂粘度的目的，解决了生产过程工艺控制困难的技术问题，为可控化生产提供了可能性。
[0022]在本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物中，双马来酰亚胺树脂的添加量为I至10重量份，例如2重量份、6重量份、8重量份、9重量份等，优选为3至7重量份。双马来酰亚胺树脂的添加量过多，会导致组合物固化温度高，与现有层压工艺不兼容，其固化物的刚性降低，不利于板材的应用；另外，过量的双马来酰亚胺树脂易造成组合物黏度上升，给工业化生产造成困难；而过少的双马来酰亚胺树脂对组合物韧性改善的贡献变小，无法实现增加组合物韧性的目的。
[0023]优选地，本发明所述的双马来酰亚胺树脂由以下双马来酰亚胺单体中的任意I种或至少2种聚合得到:
[0024]
【权利要求】
1.一种无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述组合物，以有机固形物重量份计，包括如下组分: (A)双马来酰亚胺树脂:1至10重量份； (B)苯并噁嗪树脂:30至60重量份； (C)聚环氧化合物:10至40重量份； (D)含磷阻燃剂:5到25重量份； (E)固化剂:1至25重量份； 所述固化剂为胺类固化剂和/或酚醛树脂类固化剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的双马来酰亚胺树脂由以下双马来酰亚胺单体中的任意I种或至少2种聚合得到:
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的苯并噁嗪树脂选自双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂以及MDA型苯并噁嗪树脂中的任意I种或至少2种的组合； 优选地，以有机固形物重量计，所述苯并噁嗪树脂占所述无卤阻燃型树脂组合物中树脂总重量的50%以上； 优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物中，苯并噁嗪树脂的含量优选为40至60重量份。
4.如权利要求1~3之一所述的组合物，其特征在于，所述的聚环氧化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、具有联苯结构的环氧树脂、具有芳烷基结构的环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、具有噁唑烷酮环的无卤环氧树脂、环氧化聚丁二烯中的任意I种或至少2种的混合； 优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物中，聚环氧化合物的含量优选为10至25重量份； 优选地，所述的含磷阻燃剂选自间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、双酚A-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚-双(2，6- 二甲苯基磷酸酯)、甲基磷酸二甲酯或磷腈化合物中的任意I种或至少2种的组合，优选磷腈化合物； 优选地，所述无齒阻燃型树脂组合物中，含磷阻燃剂的含量优选为8至18重量份。
5.如权利要求1~4之一所述的组合物，其特征在于，所述酚醛树脂类固化剂选自苯酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、联苯酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、烷基酚醛或含磷酚醛树脂中的任意I种或至少2种的组合； 所述胺类固化剂选自双氰胺固化剂或/和芳香胺固化剂；所述芳香胺固化剂选自二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺或联苯胺中的任意I种或至少2种的组合。
6.如权利要求1~5之一所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括(F)固化促进剂:0.1至I重量份； 优选地，所述固化促进剂选自咪唑类化合物，优选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-1^一烷基咪唑中的任意I种或至少2种的组合。
7.如权利要求1~6之一所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括(G)填料:5至60重量份；优选25至40重量份； 优选地，所述填料选自无机填料或/和有机填料； 优选地，所述无机填料选自氢氧化铝，二氧化硅，滑石粉，勃姆石，沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意I种或至少2种的组合； 优选地，所述有机填料选自三聚氰胺和/或三聚氰胺氰尿酸盐中的任意I种或至少2种的组合。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括权利要求1~7之一所述的无卤阻燃型树脂组合物； 优选地，所述预浸料包括基料和附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物； 优选地，所述预浸料包括基料及通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的无齒阻燃型树脂组合物。
9.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括数个叠合的权利要求8所述的预浸料； 优选地，每一预浸料包括基料和，通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的无齒阻燃型树脂组合物。
10.一种印制电路用层压板，其特征在于，所述印制电路用层压板包括数个叠合的权利要求8所述的预浸料，及设于叠合后的预浸料的单面或双面的金属箔； 其中，每个所述预浸料均包括基料和，通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物。
【文档编号】B32B27/04GK103834168SQ201410064624
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年2月25日 优先权日:2014年2月25日
【发明者】奚龙, 何岳山, 王碧武 申请人:广东生益科技股份有限公司