一种低损耗高性能覆铜箔板及其制备方法

一种低损耗高性能覆铜箔板及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种低损耗高性能覆铜箔板及其制备方法，其主要组成为铜箔、玻璃纤维布、含氟基体树脂；含氟基体树脂主要由多官能团含氟环氧树脂、含氟聚酰亚胺树脂和固化剂组成。其制备方法包括：含氟基体树脂的制备、半固化片的制备及层压覆铜箔板的制备。本发明原料来源方便，生产工艺简单，可在传统设备上实施规模生产；此外，本发明综合性能优异，具有低的介电损耗、高的耐温性、优异的电学性能和力学性能，可应用于汽车电子、通讯、雷达、卫星、动车、高铁、飞机以及高尖端武器装备等高科技领域，具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种低损耗高性能覆铜箔板及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于覆铜箔板领域，特别涉及一种低损耗高性能覆铜箔板及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 覆铜箔板技术与生产，已经历了半个多世纪的发展史。现已成为电子信息产品中 基础材料的重要组成部分。覆铜箔板制造业是一个朝阳工业，它伴随着电子信息、通信业 的发展，具有广阔的前景。覆铜箔板制造技术，是一项含有高新技术的多学科交叉的技术。 近百年电子工业技术发展历程表明，覆铜箔板技术往往是推动电子工业发展的关键方面之 一。它的进步发展，时时受到电子整机产品、半导体制造技术、电子安装技术、印制电路板制 造技术的革新发展所驱动。
[0003] 覆铜箔板的发展可分为四个阶段：萌芽阶段、初期发展阶段、高性能发展阶段、高 密度互联发展阶段。
[0004] 萌芽阶段是20世纪初至20世纪40年代末。它的发展特点主要表现在两方面。其 一是覆铜箔板用的树脂、增强材料及基板的制造方面得到创新与探索。其二是以金属箔蚀 刻法为主流的印制电路制造技术得到发展，它为覆铜板在结构组成、特性条件的确定上起 到决定性的作用。
[0005] 初期发展阶段是40年代到60年代。它的发展特点是：环氧树脂在覆铜板制造中 得到应用；解决了大面积铜箔与绝缘基板的粘接问题；电解铜箔实施工业化生产；酚醛型 环氧树脂、溴化型环氧树脂和聚酰亚胺树脂问世；基板材料开始向着高耐热方向发展。
[0006] 高性能发展阶段是60年代到90年代初。集成电路的发明与应用，电子产品的小 型化、高性能化，使覆铜板技术和生产，被推到向着高性能化方向发展的轨道上。80年代中， 表面安装技术在全世界兴起，比传统的通孔插装技术是一个变革。它不仅对PCB提出了高 密度的要求，也对覆铜板在性能上提出了更高的要求。
[0007] 高密度互联发展阶段始于90年代初。九十年代以来，以电子计算机、移动电话等 为代表的信息产业、电子工业的突飞猛进，有力的推动了印制电路板生产技术的革新，随着 表面组装技术的出现，PCB向着高密度、细导线、窄间距、高速度、低损耗、高频率、高可靠、 多层化、低成本和自动化连续生产的方向发展。随着积层法多层板在日本的出现，开创了 一个高密度互联的多层板制造技术的新时期，传统的覆铜板技术受到新的挑战。它无论是 在制造材料产品品种、组成结构、性能特性上，还是在产品功能上，都有了新的变化、新的发 展。用感光性绝缘树脂作为绝缘层，含盲、埋通孔的新技术打破了传统多层板在结构上、基 材上、工艺上的传统模式，开创了用积层法制造的高密度互联多层板的新思路、新观念、新 工艺。不含溴、锑的绿色型阻燃覆铜板开始走向市场。为适应高频微波电路的需要，低介电 常数、低介质损耗因子、低热膨胀系数、高耐热性能覆铜板也纷纷出现。
[0008] -般性能的覆铜板已不能满足近年来高速发展的电子安装高密度互联的需求，而 具有高性能的覆铜板近年得到了很大的发展。其发展的性能项目，主要表现在：耐热性、尺 寸稳定性、低介电损耗性、环保性等方面。开发出突出一二个重点特性系列化产品，已成为 兼顾成本性，发展高性能覆铜板的较理想发展途径。
[0009] 环氧树脂是目前广泛使用的一种覆铜板树脂基体，价格较低，工艺成熟，强度高， 固化收缩率小，耐化学腐蚀，尺寸稳定性好。介电性能、耐热性能、耐湿性能均优于酚醛树 月旨。众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：（1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面 广，它与许多金属（如铁、钢、铜、铝、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材、塑料 等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件 中，是结构型粘合剂的主要成分之一；（2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工 工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3)良好的稳定性能：环氧树脂的 固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率 是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1% -2%，如果选择适当的填料可使收缩率降至 0. 2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱 性。
[0010]目前，环氧树脂体系也存在一些问题，如耐热性较低，远远不及芳杂环类聚合物体 系（如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等），不能满足高温 条件下的应用。
[0011] 有关耐高温环氧体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无 溶剂环氧胶粘剂的制备方法，包括=TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混 合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足 许多高温环境下的实际应用。
[0012] 中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法， 它包括A组分和B组分，其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡 胶；B组分是1，4-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端 羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12% (质量百分数）。1，4-双 (2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20% (质量 百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
[0013] 聚酰亚胺开发于六十年代，最常用的一种是由均苯四甲酸二酐与芳香二胺制得。 聚酰亚胺分子中含有多重芳香杂环结构单元，因此其耐热性极佳，通常其玻璃化温度在 260°C以上，适用于温度高的电路。在线路板组装后的检修或更换元器件时，不因局部过热 而影响焊点的可靠性。聚酰亚胺的介电性能、尺寸稳定性能较佳，聚酰亚胺基覆铜板在大型 计算机中应用最多，10?20层的多层板多采用聚酰亚胺或BT树脂，而20层以上的板则全 用聚酰亚胺。此外，聚酰亚胺也大量用于挠性线路板而在电子手表、照相机、袖珍台式计算 机、汽车收音机、微型盒式录音机等上有大量的应用。
[0014] 聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构， 其热分解温度一般均在500°c以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如 环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。但是，聚酰亚胺体系与环氧树脂的相容 性较差，难以制得兼具聚酰亚胺耐高温性又具环氧树脂优异的粘结性与工艺性的粘合剂体 系。所以，使用常规的聚酰亚胺树脂来改性环氧树脂体系，以获得综合性能优异的粘合剂， 是比较困难的。
[0015] 中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟 基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树 脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
[0016] 中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧 基体树脂及其制备方法，包括：采用1，4-双（2, 4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯的四马来酰 亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，力口 入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混 合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高 温改性多官能环氧基体树脂溶液。
[0017] 虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J]·粘接，2008,29(12) :16-19】 公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，包括：以马来酸酐（M)为封端剂，以 2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯 基]丙烷（BAPOPP)、2, 2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)为主原 料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI);以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂， 与N，N，N'，N'-四缩水甘油基_4,4'-二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氢化双酚A环氧树脂 (HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
[0018] 聚四氟乙烯是一种超高分子量的聚合物，其分子结构为四个完全对称的取向氟原 子中心连接一个碳原子，极性低，介电性能好，耐高温。聚四氟乙烯表面呈惰性，很难直接与 铜箔粘合。聚四氟乙烯覆铜板机械性能差，热膨胀系数大。
[0019] 美国专利US4335180A详细介绍了压延的方法制造高填充料PTFE片材，并用之制 造高频微波覆铜板的方法。该方法是用较稀的PTFE分散液与填料共混（填料比较占60 %以 上），然后使它絮凝出来，得到分散良好的共混物，对共混物进行干燥（160°C烘24h以上）， 然后加入润滑剂，通过挤出或者推压的方式制成可供压延的样品，样品经多次压延后，即可 得到设计厚度要求的片材，对片材进行除助剂烘烤（246°C烘24h以上）处理，再双面覆盖铜 箔，进行烧结层压，即得到PTFE覆铜板。
[0020] 美国专利US5024871A介绍了锆或钛偶联剂对填料表面的处理，提高了片材的机 械强度和降低了吸水率。
[0021] 随着PTFE可商品化的生产和通信技术的发展，美国的一些企业开始利用PTFE优 异的介电特性来制作高频微波应用的覆铜板，时至今日，PTFE覆铜板仍然是通信领域不可 缺少的材料之一，而且，PTFE覆铜板的制造技术在不断进步，品种也多样化，以满足日益发 展的通信技术对材料的新需求。
[0022] PTFE覆铜板的制造技术已经有50多年的历史，但国内产品的技术水平与进口产 品仍存在较大差距，仅依靠价格优势在普通的玻纤布基PTFE产品中占有一定市场份额，而 高端领域的应用基本由国外产品所垄断，这种局面的存在与我国PTFE的应用研究相对落 后，覆铜板的技术要求相对高有关系。


【发明内容】

[0023] 本发明所要解决的技术问题是提供一种低损耗高性能覆铜箔板及其制备方法，原 料来源方便，生产工艺简单，可在传统设备上进行规模生产，并可应用于汽车电子、通讯、雷 达、卫星、动车、高铁、飞机以及高尖端武器装备等高科技领域，具有广泛的应用前景。
[0024] 本发明的一种低损耗高性能覆铜箔板，由铜箔、玻璃纤维布和含氟基体树脂组成； 其中，含氟基体树脂由质量比为100:5-10:20-80的多官能含氟环氧树脂、含氟聚酰亚胺树 脂和固化剂组成；其中，多官能含氟环氧树脂是由2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙 烷与环氧氯丙烷反应而制得的；含氟聚酰亚胺树脂是由2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六 氟丙烷、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与芳香族二元酐反应而制得的。
[0025] 所述的铜箔厚度为0· 02mm-0. 06mm。
[0026] 所述的玻璃纤维布是厚度为0. 05mm_0. Imm的石英玻璃纤维布或无碱玻璃纤维 布。
[0027] 所述的芳香族二元酐选自均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基联苯二酐、 3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基 二苯砜二酐、2, 2-双（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基） 苯基]丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、1，4-双（3, 4-二 羧基苯基）苯二酐、1，3-双（3, 4-二羧基苯基）苯二酐、4, 4'-双（3, 4-二羧基苯氧基）二 苯砜二酐、4,4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐、4,4' -双（3, 4-二羧基苯氧基） 联苯二酐、4,4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐中的一种或几种。
[0028] 所述的固化剂选自甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、苯酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、 甲基纳迪克酸酐、均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基联苯二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二 苯醚二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯砜二酐、2, 2-双 (3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2, 2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、 2, 2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、1，4-双（3, 4-二羧基苯基）苯 二酐、1,3-双（3, 4-二羧基苯基）苯二酐、4,4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、 4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）联苯二酐、 4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、N，N-二 甲基-4-甲基苯胺、2, 4, 6-三（N，N-二甲基氨甲基）苯酚、双氰胺、苯胺、邻甲苯胺、对甲苯 胺、对苯二胺、间苯二胺、2, 4, 6-三甲基间苯二胺、1，4-环己二胺、3, 3' -二甲基-4, 4' -二 氨基二环己基甲烷、4, 4' -二氨基二苯醚、3, 3' -二氨基二苯醚、3, 4' -二氨基二苯醚、邻苯 二胺、4, 4' -二氨基二苯甲烧、3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二苯甲烧、4, 4' -二氨基联苯、 3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基联苯、2, 2' -二甲基-4, 4' -二氨基联苯、2, 2' -二（二氟甲 基）_4, 4' -二氨基联苯、4, 4' -二氨基二苯甲酮、4, 4' -二氨基二苯砜、3, 3' -二氨基二苯 砜、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烧、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙 烷、2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙 烷、4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4' -双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4' -双 (4-氨基苯氧基）二苯砜、4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯砜、1，3-双（3-氨基苯氧基）苯、 1，4-双（3-氨基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、 2, 2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙烧、2, 2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基 苯氧基）苯基]六氟丙烧、4, 4' -双（2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4' -双 (2_二氣甲基_4_氛基苯氧基）二苯讽、4, 4' -双（4_氛基苯氧基）二苯硫酿、4, 4' -双 (3-氛基苯氧基）二苯硫酿、4,4' -双（2_二氣甲基_4_氛基苯氧基）二苯硫酿、4,4' -双 (4-氨基苯氧基）联苯、4,4' -双（3-氨基苯氧基）联苯、4,4' -双（2-二氟甲基_4_氨基 苯氧基）联苯、1,3-双（2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（2-二氟甲基-4-氨基 苯氧基）苯、2, 2-双（3-氨基_4_轻基苯基）丙烧、2, 2-双（3-氨基_4_轻基苯基）六氟 丙烧、3, 3' -二氨基-4, 4' -二轻基联苯、3, 5-二氨基苯甲酸、3, 5-双（4-氨基苯氧基）苯 甲酸、1，4-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯、1，3-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯、1，2-双（2, 4-二 氨基苯氧基）苯、2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(2, 4-二氨基 苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4'-双（2,4-二氨基苯氧基）二苯醚、4,4'-双（2,4-二氨 基苯氧基）二苯硫醚、4, 4'-双（2, 4-二氨基苯氧基）联苯、4, 4'-双（2, 4-二氨基苯氧 基）二苯砜、4, 4'-双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（2, 4-二氨基苯氧基） 二苯甲烷中的一种或几种。
[0029] 本发明的一种低损耗高性能覆铜箔板的制备方法，包括如下步骤：
[0030] (1)多官能含氟环氧树脂的制备：将摩尔比为1:6-10的2, 2-双（3-氨基-4-羟基 苯基）六氟丙烷和环氧氯丙烷加入反应釜中，加入乙醇和水，于50°C-80°C反应3小时-5小 时后，减压蒸馏除去乙醇及残余的环氧氯丙烷，加入质量百分比浓度为20% -30%的氢氧 化钠水溶液，于60°C _90°C反应2小时-6小时，加入甲苯搅拌，分液，得到有机层，加热真空 脱挥，回收甲苯，得到多官能含氟环氧树脂；其中，乙醇与2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六 氟丙烷的质量比为〇. 1-1.0:1.0 ;水与乙醇的质量比为〇. 1-0. 5:1.0 ;甲苯与2, 2-双（3-氨 基-4-羟基苯基）六氟丙烷的质量比为10-50:1 ;氢氧化钠与2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯 基）六氟丙烷摩尔比为6-8:1 ;
[0031] (2)含氟聚酰亚胺树脂溶液的制备：将2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙 烷、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷放入反应釜中，加入强极性非质子有机溶剂， 室温下搅拌完全溶解后，加入芳香族二元酐，于〇°C _5°C反应2小时-4小时后，加入共沸 脱水剂，加热升温，回流分水反应5小时-10小时，得到固含量为10% -30 %的含氟聚酰 亚胺树脂溶液；其中，2, 2-双（3-氨基-4-轻基苯基）六氟丙烧与2, 2-双[4-(4-氨基苯 氧基）苯基]六氟丙烷摩尔比为1:0. 1-1.0 ;共沸脱水剂与强极性非质子溶剂的质量比为 0. 1-1:1 ;芳香族二酐与二胺的摩尔数之比为1.05-1. 1:1.0 ;二胺的摩尔数是指2, 2-双 (3_氨基-4-轻基苯基）六氟丙烧与2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烧的总摩尔数；
[0032] (3)含氟基体树脂溶液的制备：将（1)中的多官能含氟环氧树脂、（2)中的含氟聚 酰亚胺树脂溶液混合均匀后，加入固化剂、有机溶剂，室温下搅拌均匀即可；其中，多官能含 氟环氧树脂、含氟聚酰亚胺树脂、固化剂的质量比为100:5-10:20-80 ;含氟基体树脂溶液 的固含量为35% -45% ;
[0033] (4)半固化片的制备：采用立式浸胶机，将玻璃纤维布进行浸渍处理：第一道浸 渍液为质量百分比浓度为2% -5%的KH-550水溶液；第二道、第三道浸渍液是固含量为 35% -45%的含氟基体树脂溶液；烘道高度10米；烘道温度KKTC -250°C;玻璃纤维布行走 速度为 lm/min_5m/min ;
[0034] (5)层压覆铜箔板的制备：将半固化片分切成预定尺寸，放在不锈钢钢板上层 叠，铺上铜箔、铜箔保护膜、隔离膜后，放入平板高温压机内加热、加压，于150°C -2KTC、 0. 5MPa-5MPa下固化成型，自然冷却至室温，卸模，即得层压覆铜箔板。
[0035] 所述步骤（2)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基 乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种。
[0036] 所述步骤（2)中的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯的一种或几种。
[0037] 所述步骤（3)中的有机溶剂选自N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种。
[0038] 本发明将环氧树脂、聚酰亚胺树脂、含氟基团等所具有的独特性能进行有机地结 合，即在环氧树脂、聚酰亚胺树脂的分子结构中引入含氟基团，制得低介电损耗高性能的含 氟基体树脂及其覆铜箔板。
[0039] 有益效果
[0040] (1)本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设 备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；
[0041] (2)本发明具有良好的综合性能，具有低的介电损耗、高的耐温性、优异的电学性 能和力学性能等；
[0042] (3)本发明可广泛用于汽车电子、通讯、雷达、卫星、动车、高铁、飞机以及高尖端武 器装备等高科技领域，具有广泛的应用前景。

【具体实施方式】
[0043] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0044] 实施例1
[0045] 将3662. 6克（10. 0摩尔）2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和5550. 0克 (60. 0摩尔）环氧氯丙烷加入反应釜中，加入370. 0克乙醇和37. 0克水，于50°C反应5小 时后，减压蒸馏除去乙醇及残余的环氧氯丙烷，加入14000克质量百分比浓度为20%的氢 氧化钠水溶液，于60°C反应6小时后，加入36626克甲苯搅拌，分液，得到有机层，加热真空 脱挥，回收甲苯，得到7017. 2克粘稠透明的多官能含氟环氧树脂，环氧值为0. 81，挥发份为 0· 48%，记作 MFE-81。
[0046] 实施例2
[0047] 将3662. 6克（10. 0摩尔）2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和9250. 0克 (100. 0摩尔）环氧氯丙烷加入反应釜中，加入3662. 6克乙醇和1831. 3克水，于60°C反应 3小时后，减压蒸馏除去乙醇及残余的环氧氯丙烷，加入10. 6公斤质量百分比浓度为30% 的氢氧化钠水溶液，于80°C反应2小时后，加入18. 3公斤甲苯搅拌，分液，得到有机层，加热 真空脱挥，回收甲苯，得到6987. 6克粘稠透明的多官能含氟环氧树脂，环氧值为0. 79,挥发 份为 0. 67%，记作 MFE-79。
[0048] 实施例3
[0049] 将366. 3克（L 0摩尔）2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、5L 8克（0· 1 摩尔）2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷放入反应釜中，加入4900克N，N-二甲基乙 酰胺，室温下搅拌完全溶解后，加入341. 3克（1. 16摩尔）3, 3'，4, 4' -四羧基联苯二酐粉 末，于〇°C反应2小时后，加入490克甲苯，加热升温，回流分水反应10小时后，分出部分溶 齐U，得到5667克固含量为12. 7%的含氟聚酰亚胺树脂溶液，记作FHPI-127。
[0050] 实施例4
[0051] 将36. 6克（0. 1摩尔）2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、518. 0克（1.0 摩尔）2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷放入反应釜中，加入3000克N，N-二甲基 甲酰胺、1000克N-甲基-2-吡咯烷酮，室温下搅拌完全溶解后，加入109. 3克（0. 21摩 尔）2, 2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、310. 2克（1.0摩尔）3, 3'，4, 4'-四 羧基二苯醚二酐粉末，于5°C反应4小时后，加入4000克二甲苯，加热升温，回流分水反 应5小时后，分出部分溶剂，得到3406克固含量为28. 6%的含氟聚酰亚胺树脂溶液，记作 FHPI-286〇
[0052] 实施例5
[0053] 将2000克MFE-81多官能含氟环氧树脂、787. 4克FHPI-127含氟聚酰亚胺树脂溶 液（固体量为100克）混合均匀后，加入1580克2, 2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基） 苯基]六氟丙烷和20克2-乙基-4-甲基咪唑、5000克N，N-二甲基乙酰胺和770克甲苯， 室温下搅拌均匀，得到10157. 4克固含量为36. 4%的含氟基体树脂溶液，记作MFEPI-364。
[0054] 将2000克MFE-79多官能含氟环氧树脂、699. 3克FHPI-286含氟聚酰亚胺树脂溶 液（固体量为200克）混合均匀后，加入900克2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基] 丙烷二酐和60克2-乙基-4-甲基咪唑、3000克N，N-二甲基乙酰胺和426克二甲苯，室温 下搅拌均匀，得到7085. 3克固含量为44. 6%的含氟基体树脂溶液，记作MFEPI-446。
[0055] 将1000克MFE-79和1000克MFE-81多官能含氟环氧树脂、393. 7克FHPI-127(固 体量为50克）和349. 7克FHPI-286含氟聚酰亚胺树脂溶液（固体量为100克）混合均匀 后，加入300克3, 3' -二氨基二苯砜和100克2-乙基-4-甲基咪唑、1879克二甲基亚砜， 室温下搅拌均匀，得到5022. 4克固含量为44. 8%的含氟基体树脂溶液，记作MFEPI-448。
[0056] 分别取适量上述MFEPI-364、MFEPI-446、MFEPI-448的含氟基体树脂溶液，并分 别均匀涂敷于标准不锈钢试片上，室温下晾置1小时后叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固 化：从室温加热至l〇〇°C，保温1. 5小时，继续升温至160°C，保温1小时，继续升温至200°C， 保温1小时，继续升温至250°C，保温2小时，自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度如表1所 /Jn 〇
[0057] 分别取适量上述MFEPI-364、MFEPI-446、MFEPI-448的含氟基体树脂溶液，倒入直 径为5cm的不锈钢圆盘中（圆盘事先涂覆脱模剂），热固化：从室温加热至KKTC，保温1. 5 小时，继续升温至160°C，保温1小时，继续升温至200°C，保温1小时，继续升温至250°C，保 温2小时，自然冷却至室温。得到厚度约1mm、直径5cm的圆形试样。采用LCR测试仪测得 介电损耗、介电常数；采用高阻计测其室温体积电阻率；用蒸馏水浸泡72小时后，采用称量 法测其吸水率；结果如表1所示。
[0058] 表1含氟基体树脂的拉伸剪切强度和吸水率
[0059]

【权利要求】
1. 一种低损耗高性能覆铜箔板，其特征在于：由铜箔、玻璃纤维布和含氟基体树脂组 成；其中，含氟基体树脂由质量比为100:5-10:20-80的多官能含氟环氧树脂、含氟聚酰亚 胺树脂和固化剂组成；其中，多官能含氟环氧树脂是由2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟 丙烷与环氧氯丙烷反应而制得的；含氟聚酰亚胺树脂是由2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基） 六氟丙烷、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷与芳香族二元酐反应而制得的。
2. 根据权利要求1所述的一种低损耗高性能覆铜箔板，其特征在于：所述的铜箔厚度 为 0·02mm-〇. 06mm。
3. 根据权利要求1所述的一种低损耗高性能覆铜箔板，其特征在于：所述的玻璃纤维 布是厚度为〇. 05mm-0. 1_的石英玻璃纤维布或无碱玻璃纤维布。
4. 根据权利要求1所述的一种低损耗高性能覆铜箔板，其特征在于：所述的芳香族二 元酐选自均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基联苯二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐、 3, 3'，4, 4'-四羧基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4'-四羧基二苯砜二酐、2, 2-双（3, 4-二羧基苯 基）六氟丙烧二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烧二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二 羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、1，4-双（3, 4-二羧基苯基）苯二酐、1，3-双（3, 4-二 羧基苯基）苯二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯 氧基）二苯甲酮二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）联苯二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯 氧基）二苯醚二酐中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的一种低损耗高性能覆铜箔板，其特征在于：所述的固化剂选 自甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、苯酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、均苯四甲 酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基联苯二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐、3, 3'，4, 4' -四羧 基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯砜二酐、2, 2-双（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二 酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基） 苯基]六氟丙烷二酐、1，4-双（3, 4-二羧基苯基）苯二酐、1，3-双（3, 4-二羧基苯基）苯 二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯甲 酮二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）联苯二酐、4, 4' -双（3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚 二酐、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、N，N-二甲基-4-甲基苯胺、2, 4,6-三（N，N-二甲 基氨甲基）苯酚、双氰胺、苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、对苯二胺、间苯二胺、2, 4, 6-三甲基间 苯二胺、1，4-环己二胺、3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二环己基甲烷、4, 4' -二氨基二苯醚、 3, 3' -二氨基二苯醚、3, 4' -二氨基二苯醚、邻苯二胺、4, 4' -二氨基二苯甲烧、3, 3' -二甲 基-4, 4'-二氨基二苯甲烧、4, 4'-二氨基联苯、3, 3'-二甲基-4, 4'-二氨基联苯、2, 2'-二 甲基-4, 4' -二氨基联苯、2, 2' -二（二氟甲基）_4, 4' -二氨基联苯、4, 4' -二氨基二苯 甲酮、4,4' -二氨基二苯讽、3,3' -二氨基二苯讽、2, 2-双[4_(4_氨基苯氧基）苯基]丙 烷、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙 烧、2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烧、4, 4' -双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、 4, 4'-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）二苯砜、4, 4'-双（3-氨基 苯氧基）二苯砜、1，3-双（3-氨基苯氧基）苯、1，4-双（3-氨基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨 基苯氧基）苯、1，4_双（4-氨基苯氧基）苯、2, 2-双[4-(2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯 基]丙烧、2, 2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烧、4, 4'-双（2-二氟甲 基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4, 4'-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯砜、4, 4'-双 (4-氛基苯氧基）二苯硫酿、4,4' -双（3-氛基苯氧基）二苯硫酿、4,4' -双（2-二氣甲 基_4_氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4' -双（4-氨基苯氧基）联苯、4,4' -双（3-氨基苯氧 基）联苯、4,4'_双（2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）联苯、1，3_双（2-二氟甲基_4_氨基苯 氧基）苯、1，4-双（2-二氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、2, 2-双（3-氨基-4-轻基苯基）丙 烧、2, 2-双（3-氨基_4_轻基苯基）六氟丙烧、3, 3' -二氨基-4, 4' -二轻基联苯、3, 5-二 氨基苯甲酸、3, 5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸、1，4-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯、1，3-双 (2, 4-二氨基苯氧基）苯、1，2-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯、2, 2-双[4-(2, 4-二氨基苯氧 基）苯基]丙烷、2, 2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4, 4'-双（2, 4-二氨 基苯氧基）二苯醚、4, 4'-双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯硫醚、4, 4'-双（2, 4-二氨基苯 氧基）联苯、4,4'-双（2, 4_二氛基苯氧基）二苯讽、4,4'-双（2, 4_二氛基苯氧基）二 苯甲酮、4,4'-双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯甲烷中的一种或几种。
6. -种如权利要求1所述的低损耗高性能覆铜箔板的制备方法，包括如下步骤： ⑴多官能含氟环氧树脂的制备：将摩尔比为1:6-10的2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯 基）六氟丙烷和环氧氯丙烷加入反应釜中，加入乙醇和水，于50°C _80°C反应3小时-5小时 后，减压蒸馏除去乙醇及残余的环氧氯丙烷，加入质量百分比浓度为20% -30%的氢氧化 钠水溶液，于60°C _90°C反应2小时-6小时，加入甲苯搅拌，分液，得到有机层，加热真空脱 挥，回收甲苯，得到多官能含氟环氧树脂；其中，乙醇与2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六 氟丙烷的质量比为〇. 1-1.0:1.0 ;水与乙醇的质量比为〇. 1-0. 5:1.0 ;甲苯与2, 2-双（3-氨 基-4-羟基苯基）六氟丙烷的质量比为10-50:1 ;氢氧化钠与2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯 基）六氟丙烷摩尔比为6-8:1 ; (2) 含氟聚酰亚胺树脂溶液的制备：将2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、 2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷放入反应釜中，加入强极性非质子有机溶剂，室温 下搅拌完全溶解后，加入芳香族二元酐，于〇°C _5°C反应2小时-4小时后，加入共沸脱水 齐U，加热升温，回流分水反应5小时-10小时，得到固含量为10% -30%的含氟聚酰亚胺树 脂溶液；其中，2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷与2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基）苯 基]六氟丙烷摩尔比为1:0. 1-1.0 ;共沸脱水剂与强极性非质子溶剂的质量比为〇. 1-1:1 ; 芳香族二酐与二胺的摩尔数之比为1.05-1. 1:1.0 ;二胺的摩尔数是指2, 2-双（3-氨 基轻基苯基）六氟丙烧与2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烧的总摩尔数； (3) 含氟基体树脂溶液的制备：将（1)中的多官能含氟环氧树脂、（2)中的含氟聚酰亚 胺树脂溶液混合均匀后，加入固化剂、有机溶剂，室温下搅拌均匀即可；其中，多官能含氟环 氧树脂、含氟聚酰亚胺树脂、固化剂的质量比为100:5-10:20-80 ;含氟基体树脂溶液的固 含量为35% -45% ; (4) 半固化片的制备：采用立式浸胶机，将玻璃纤维布进行浸渍处理：第一道浸渍 液为质量百分比浓度为2% -5%的KH-550水溶液；第二道、第三道浸渍液是固含量为 35% -45%的含氟基体树脂溶液；烘道高度10米；烘道温度10(TC -250°C;玻璃纤维布行走 速度为 lm/min_5m/min ; (5) 层压覆铜箔板的制备：将半固化片分切成预定尺寸，放在不锈钢钢板上层叠， 铺上铜箔、铜箔保护膜、隔离膜后，放入平板高温压机内加热、加压，于150°C -2KTC、 0. 5MPa-5MPa下固化成型，自然冷却至室温，卸模，即得层压覆铜箔板。
7. 根据权利要求6所述的一种低损耗高性能覆铜箔板的制备方法，其特征在于：所述 步骤（2)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种。
8. 根据权利要求6所述的一种低损耗高性能覆铜箔板的制备方法，其特征在于：所述 步骤（2)中的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯的一种或几种。
9. 根据权利要求6所述的一种低损耗高性能覆铜箔板的制备方法，其特征在于：所述 步骤⑶中的有机溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种。
【文档编号】B32B27/28GK104228216SQ201410458718
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】虞鑫海, 李明坤, 童超梅, 黄笑雪, 沈海平 申请人:东华大学, 吴江市东风电子有限公司, 上海睿兔电子材料有限公司