本发明涉及一种缓释载药纸基地膜的制备方法，属于地膜制备领域。
背景技术：
随着塑料地膜覆盖技术的成熟与完善，地膜的种类不断增加，功能性地膜也随之出现，目前制备功能性地膜的方法主要有以下几个，第一种是将功能性药剂和高分子树脂直接混合，采用常规制备塑料地膜的方式吹塑成型，但是制备的地膜药剂分散不均匀、生产效率较低而且生产难度较大。第二种是将功能性药剂喷涂、涂布或者采用粘合剂粘合到塑料地膜上，该法虽然使药剂的均匀性得到了一定的提升，但是，因为药剂只能附着在地膜表面，药物释放速率很快，无法保证后期的药用效果，在一定程度上造成了浪费。第三种是首先将功能性药剂与高分子树脂制成母粒，将该母粒加入到高分子树脂中采用普通的成膜方式吹塑成膜，尽管可以解决前两种方法遇到的问题，但是该方法要求药剂承受的温度较高，在一定程度上限制了使用，而且不可降解的高分子树脂还会造成塑料污染。因此开发研究可降解性的地膜以及合适的功能性药剂是解决这些问题的重要途径。
农用地膜的塑料残片在土壤中无法降解，并且可以残留200～400年，残膜留在土壤中达到一定程度，会把小块土壤包裹起来，使土壤板结，而影响作物根系的生长，影响其对水和营养物质的吸收，造成土壤污染，降低农作物的质量和产量。
纸基地膜是以造纸方法为基础，以植物纤维为原材料，通过抄纸的方式制备一层植物纤维网，并在此过程中添加不同的助剂，如增干强剂，增湿强剂，透明剂，胶黏剂等，然后通过压榨，干燥等手段对其进行处理，赋予纸基地膜所需的机械强度和透光性，透气性，保温性，保墒性和独特的降解性，还可以添加杀虫剂，除草剂等，使其具备一定的功能性。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前常用的载药地膜原料为聚氯乙烯、聚乙烯，这些塑料残片在土壤中不可自行降解，并且会将土壤包裹，使土壤结块，影响作物生长，而且其负载的药物分散不均匀，释放速率很快，无法保证后期的药用效果，在一定程度上造成了浪费的现状，提供了一种缓释载药纸基地膜的制备方法。该方法以丝瓜瓤和木屑为原料，通过造纸法制得纸基地膜载体，再以甜菜果胶和明胶复合凝胶包覆毒死蜱制得农药缓释微胶囊，并制成微胶囊涂布液，均匀涂布在纸基地膜载体上，干燥后即得缓释载药纸基地膜，该方法以纯生物质纤维为原材料制得纸基地膜，具有极佳的生物降解性，解决了塑料地膜难以降解，造成土壤结块影响作物生长的问题，以明胶和甜菜果胶为壁材包覆农药制得缓释微胶囊，又弥补了传统载药地膜负载的药物分散不均匀，释放速率过快，无法保证后期的药用效果，在一定程度上造成了浪费的不足，具有广阔的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取3～4kg丝瓜瓤切成2～3cm的小段，放入铁锅中加水浸没，再添加丝瓜瓤总质量10～15%氢氧化钠粉末，加热升温至95～100℃，碱煮30～50min后，过滤分离得到滤渣，将滤渣用其体积3～5倍的肥皂水浸泡2～3h后装入塑料袋，密封后于烈日下曝晒5～6h，得漂白丝瓜瓤纤维；
（2）将上述制得的漂白丝瓜瓤纤维和木屑按质量比为3:1进行混合后加入到两者总体积8～10倍的蒸馏水中，再按添加量为0.3～0.5%加入液体石蜡，搅拌3～5min后继续加入混合液总质量0.2～0.4%聚丙烯酰胺，混合均匀后制得悬浮液；
（3）将上述制得的悬浮液倒入抄纸器平纹铜网上，滤除水分得湿纤维网并用喷雾器将质量浓度为30%羟甲基纤维素溶液均匀的喷洒在纤维网表面，放入烘箱在105～110℃下预烘50～60min后，揭膜得纸基地膜粗品；
（4）将上述制得的纸基地膜粗品放入液体石蜡浸渍槽中浸渍3～5min后用轧液机轧液整理，室温下静置1～2天后再将其浸入质量浓度为10%聚乙烯醇胶液中5～10min，用轧液机二次整理，将整理后的纸基地膜放入烘箱，于70～80℃下干燥过夜，即得纸基地膜载体，备用；
（5）称取400～500g甜菜洗净后打浆，将甜菜浆移入酶解罐，加入500～600mL蒸馏水和4～5g纤维素酶，搅拌均匀后于35～40℃下保温酶解5～6h，酶解结束后用纱布过滤分离得到滤液，再向滤液中加入其体积2～3倍的无水乙醇，于4～6℃的冰水浴中静置沉淀过夜，并用卧式离心机以3000～4000r/min转速离心分离得到甜菜果胶沉淀，用真空干燥机干燥后得甜菜果胶，备用；
（6）称取50～60g明胶加到2～3L蒸馏水中，用浓度为0.3mol/L盐酸调节pH至6～7，再加入50～80mL毒死蜱原药，放入高速剪切乳化机中，于55～65℃下剪切乳化5～8min，得到预乳液；
（7）将上述预乳液移入烧杯，置于50～60℃的水浴锅中，放置在磁力搅拌机上边搅拌边加入40～50g备用的甜菜果胶，搅拌3～5min后用浓度为1mol/L醋酸溶液调节pH至3.0～3.5,移入4～6℃冰水浴中继续搅拌反应20～30min，反应结束后用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9～10，得混合液；
（8）向上述搅拌状态下的混合液中滴加15～20mL质量浓度为30%的甲醛溶液，固化反应25～35min，过滤得到毒死蜱湿胶囊，再将得到毒死蜱湿胶囊加入到其体积3～5倍的浓度为30%虫胶乙醇溶液中，用超声分散仪以200～300W功率超声分散20～30min得毒死蜱微胶囊涂布液；
（9）将上述制得的毒死蜱微胶囊涂布液倒入浅盘中，取备用的纸基地膜载体平铺在涂布液面上，静置吸附2～3min后取出，吸附面朝上置于平面上，用涂布机从左至右均匀涂布3～5遍后，静置晾干后即得缓释载药纸基地膜。
本发明的物理性质：本发明制得的缓释载药纸基地膜抗张指数达45～50N·m2/g，撕裂指数达67～69mN·m2/g，耐破指数为4～6KPa·m2/g，透气性为4～5mL/min，湿强度指数为24～28N·m2/g，40～50天后地膜降解率可达90%以上，15～20天后农药缓释率达80%以上。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的缓释载药纸基地膜以纯生物质纤维为原材料制得纸基地膜，具有极佳的生物降解性和透气性；
（2）本发明制得的缓释载药纸基地膜原材料易得，制备步骤绿色环保，成本低廉；
（3）本发明制得的缓释载药纸基地膜以明胶和甜菜果胶为壁材包覆农药制得缓释微胶囊，在地膜上分散均匀，释放速率缓慢，保证了后期的药用效果，避免了药物的浪费，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
称取3～4kg丝瓜瓤切成2～3cm的小段，放入铁锅中加水浸没，再添加丝瓜瓤总质量10～15%氢氧化钠粉末，加热升温至95～100℃，碱煮30～50min后，过滤分离得到滤渣，将滤渣用其体积3～5倍的肥皂水浸泡2～3h后装入塑料袋，密封后于烈日下曝晒5～6h，得漂白丝瓜瓤纤维；将上述制得的漂白丝瓜瓤纤维和木屑按质量比为3:1进行混合后加入到两者总体积8～10倍的蒸馏水中，再按添加量为0.3～0.5%加入液体石蜡，搅拌3～5min后继续加入混合液总质量0.2～0.4%聚丙烯酰胺，混合均匀后制得悬浮液；将上述制得的悬浮液倒入抄纸器平纹铜网上，滤除水分得湿纤维网并用喷雾器将质量浓度为30%羟甲基纤维素溶液均匀的喷洒在纤维网表面，放入烘箱在105～110℃下预烘50～60min后，揭膜得纸基地膜粗品；将上述制得的纸基地膜粗品放入液体石蜡浸渍槽中浸渍3～5min后用轧液机轧液整理，室温下静置1～2天后再将其浸入质量浓度为10%聚乙烯醇胶液中5～10min，用轧液机二次整理，将整理后的纸基地膜放入烘箱，于70～80℃下干燥过夜，即得纸基地膜载体，备用；称取400～500g甜菜洗净后打浆，将甜菜浆移入酶解罐，加入500～600mL蒸馏水和4～5g纤维素酶，搅拌均匀后于35～40℃下保温酶解5～6h，酶解结束后用纱布过滤分离得到滤液，再向滤液中加入其体积2～3倍的无水乙醇，于4～6℃的冰水浴中静置沉淀过夜，并用卧式离心机以3000～4000r/min转速离心分离得到甜菜果胶沉淀，用真空干燥机干燥后得甜菜果胶，备用；称取50～60g明胶加到2～3L蒸馏水中，用浓度为0.3mol/L盐酸调节pH至6～7，再加入50～80mL毒死蜱原药，放入高速剪切乳化机中，于55～65℃下剪切乳化5～8min，得到预乳液；将上述预乳液移入烧杯，置于50～60℃的水浴锅中，放置在磁力搅拌机上边搅拌边加入40～50g备用的甜菜果胶，搅拌3～5min后用浓度为1mol/L醋酸溶液调节pH至3.0～3.5,移入4～6℃冰水浴中继续搅拌反应20～30min，反应结束后用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9～10，得混合液；向上述搅拌状态下的混合液中滴加15～20mL质量浓度为30%的甲醛溶液，固化反应25～35min，过滤得到毒死蜱湿胶囊，再将得到毒死蜱湿胶囊加入到其体积3～5倍的浓度为30%虫胶乙醇溶液中，用超声分散仪以200～300W功率超声分散20～30min得毒死蜱微胶囊涂布液；将上述制得的毒死蜱微胶囊涂布液倒入浅盘中，取备用的纸基地膜载体平铺在涂布液面上，静置吸附2～3min后取出，吸附面朝上置于平面上，用涂布机从左至右均匀涂布3～5遍后，静置晾干后即得缓释载药纸基地膜。
实例1
称取3kg丝瓜瓤切成2cm的小段，放入铁锅中加水浸没，再添加丝瓜瓤总质量10%氢氧化钠粉末，加热升温至95℃，碱煮30min后，过滤分离得到滤渣，将滤渣用其体积3倍的肥皂水浸泡2h后装入塑料袋，密封后于烈日下曝晒5h，得漂白丝瓜瓤纤维；将上述制得的漂白丝瓜瓤纤维和木屑按质量比为3:1进行混合后加入到两者总体积8倍的蒸馏水中，再按添加量为0.3%加入液体石蜡，搅拌3min后继续加入混合液总质量0.2%聚丙烯酰胺，混合均匀后制得悬浮液；将上述制得的悬浮液倒入抄纸器平纹铜网上，滤除水分得湿纤维网并用喷雾器将质量浓度为30%羟甲基纤维素溶液均匀的喷洒在纤维网表面，放入烘箱在105℃下预烘50min后，揭膜得纸基地膜粗品；将上述制得的纸基地膜粗品放入液体石蜡浸渍槽中浸渍3min后用轧液机轧液整理，室温下静置1天后再将其浸入质量浓度为10%聚乙烯醇胶液中5min，用轧液机二次整理，将整理后的纸基地膜放入烘箱，于70℃下干燥过夜，即得纸基地膜载体，备用；称取400g甜菜洗净后打浆，将甜菜浆移入酶解罐，加入500mL蒸馏水和4g纤维素酶，搅拌均匀后于35℃下保温酶解5h，酶解结束后用纱布过滤分离得到滤液，再向滤液中加入其体积2倍的无水乙醇，于4℃的冰水浴中静置沉淀过夜，并用卧式离心机以3000r/min转速离心分离得到甜菜果胶沉淀，用真空干燥机干燥后得甜菜果胶，备用；称取50g明胶加到2L蒸馏水中，用浓度为0.3mol/L盐酸调节pH至6，再加入50mL毒死蜱原药，放入高速剪切乳化机中，于55℃下剪切乳化5min，得到预乳液；将上述预乳液移入烧杯，置于50℃的水浴锅中，放置在磁力搅拌机上边搅拌边加入40g备用的甜菜果胶，搅拌3min后用浓度为1mol/L醋酸溶液调节pH至3.0,移入4℃冰水浴中继续搅拌反应20min，反应结束后用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9，得混合液；向上述搅拌状态下的混合液中滴加15mL质量浓度为30%的甲醛溶液，固化反应25min，过滤得到毒死蜱湿胶囊，再将得到毒死蜱湿胶囊加入到其体积3倍的浓度为30%虫胶乙醇溶液中，用超声分散仪以200W功率超声分散20min得毒死蜱微胶囊涂布液；将上述制得的毒死蜱微胶囊涂布液倒入浅盘中，取备用的纸基地膜载体平铺在涂布液面上，静置吸附2min后取出，吸附面朝上置于平面上，用涂布机从左至右均匀涂布3遍后，静置晾干后即得缓释载药纸基地膜。
本发明制得的缓释载药纸基地膜抗张指数达45N·m2/g，撕裂指数达67mN·m2/g，耐破指数为4KPa·m2/g，透气性为4mL/min，湿强度指数为24N·m2/g，40天后地膜降解率可达91%，15天后农药缓释率达82%。
实例2
称取3kg丝瓜瓤切成2cm的小段，放入铁锅中加水浸没，再添加丝瓜瓤总质量13%氢氧化钠粉末，加热升温至98℃，碱煮40min后，过滤分离得到滤渣，将滤渣用其体积4倍的肥皂水浸泡2h后装入塑料袋，密封后于烈日下曝晒5h，得漂白丝瓜瓤纤维；将上述制得的漂白丝瓜瓤纤维和木屑按质量比为3:1进行混合后加入到两者总体积9倍的蒸馏水中，再按添加量为0.4%加入液体石蜡，搅拌4min后继续加入混合液总质量0.3%聚丙烯酰胺，混合均匀后制得悬浮液；将上述制得的悬浮液倒入抄纸器平纹铜网上，滤除水分得湿纤维网并用喷雾器将质量浓度为30%羟甲基纤维素溶液均匀的喷洒在纤维网表面，放入烘箱在108℃下预烘55min后，揭膜得纸基地膜粗品；将上述制得的纸基地膜粗品放入液体石蜡浸渍槽中浸渍4min后用轧液机轧液整理，室温下静置2天后再将其浸入质量浓度为10%聚乙烯醇胶液中8min，用轧液机二次整理，将整理后的纸基地膜放入烘箱，于75℃下干燥过夜，即得纸基地膜载体，备用；称取450g甜菜洗净后打浆，将甜菜浆移入酶解罐，加入550mL蒸馏水和4g纤维素酶，搅拌均匀后于38℃下保温酶解5h，酶解结束后用纱布过滤分离得到滤液，再向滤液中加入其体积2倍的无水乙醇，于5℃的冰水浴中静置沉淀过夜，并用卧式离心机以3500r/min转速离心分离得到甜菜果胶沉淀，用真空干燥机干燥后得甜菜果胶，备用；称取55g明胶加到2L蒸馏水中，用浓度为0.3mol/L盐酸调节pH至6，再加入65mL毒死蜱原药，放入高速剪切乳化机中，于60℃下剪切乳化7min，得到预乳液；将上述预乳液移入烧杯，置于55℃的水浴锅中，放置在磁力搅拌机上边搅拌边加入45g备用的甜菜果胶，搅拌4min后用浓度为1mol/L醋酸溶液调节pH至3.3,移入5℃冰水浴中继续搅拌反应25min，反应结束后用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9，得混合液；向上述搅拌状态下的混合液中滴加18mL质量浓度为30%的甲醛溶液，固化反应30min，过滤得到毒死蜱湿胶囊，再将得到毒死蜱湿胶囊加入到其体积4倍的浓度为30%虫胶乙醇溶液中，用超声分散仪以250W功率超声分散25min得毒死蜱微胶囊涂布液；将上述制得的毒死蜱微胶囊涂布液倒入浅盘中，取备用的纸基地膜载体平铺在涂布液面上，静置吸附2min后取出，吸附面朝上置于平面上，用涂布机从左至右均匀涂布4遍后，静置晾干后即得缓释载药纸基地膜。
本发明制得的缓释载药纸基地膜抗张指数达48N·m2/g，撕裂指数达68mN·m2/g，耐破指数为5KPa·m2/g，透气性为4mL/min，湿强度指数为26N·m2/g，45天后地膜降解率可达93%，18天后农药缓释率达84%。
实例3
称取4kg丝瓜瓤切成3cm的小段，放入铁锅中加水浸没，再添加丝瓜瓤总质量15%氢氧化钠粉末，加热升温至100℃，碱煮50min后，过滤分离得到滤渣，将滤渣用其体积5倍的肥皂水浸泡3h后装入塑料袋，密封后于烈日下曝晒6h，得漂白丝瓜瓤纤维；将上述制得的漂白丝瓜瓤纤维和木屑按质量比为3:1进行混合后加入到两者总体积10倍的蒸馏水中，再按添加量为0.5%加入液体石蜡，搅拌5min后继续加入混合液总质量0.4%聚丙烯酰胺，混合均匀后制得悬浮液；将上述制得的悬浮液倒入抄纸器平纹铜网上，滤除水分得湿纤维网并用喷雾器将质量浓度为30%羟甲基纤维素溶液均匀的喷洒在纤维网表面，放入烘箱在110℃下预烘60min后，揭膜得纸基地膜粗品；将上述制得的纸基地膜粗品放入液体石蜡浸渍槽中浸渍5min后用轧液机轧液整理，室温下静置2天后再将其浸入质量浓度为10%聚乙烯醇胶液中10min，用轧液机二次整理，将整理后的纸基地膜放入烘箱，于80℃下干燥过夜，即得纸基地膜载体，备用；称取500g甜菜洗净后打浆，将甜菜浆移入酶解罐，加入600mL蒸馏水和5g纤维素酶，搅拌均匀后于40℃下保温酶解6h，酶解结束后用纱布过滤分离得到滤液，再向滤液中加入其体积3倍的无水乙醇，于6℃的冰水浴中静置沉淀过夜，并用卧式离心机以4000r/min转速离心分离得到甜菜果胶沉淀，用真空干燥机干燥后得甜菜果胶，备用；称取60g明胶加到3L蒸馏水中，用浓度为0.3mol/L盐酸调节pH至7，再加入80mL毒死蜱原药，放入高速剪切乳化机中，于65℃下剪切乳化8min，得到预乳液；将上述预乳液移入烧杯，置于60℃的水浴锅中，放置在磁力搅拌机上边搅拌边加入50g备用的甜菜果胶，搅拌5min后用浓度为1mol/L醋酸溶液调节pH至3.5,移入6℃冰水浴中继续搅拌反应30min，反应结束后用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10，得混合液；向上述搅拌状态下的混合液中滴加20mL质量浓度为30%的甲醛溶液，固化反应35min，过滤得到毒死蜱湿胶囊，再将得到毒死蜱湿胶囊加入到其体积5倍的浓度为30%虫胶乙醇溶液中，用超声分散仪以300W功率超声分散30min得毒死蜱微胶囊涂布液；将上述制得的毒死蜱微胶囊涂布液倒入浅盘中，取备用的纸基地膜载体平铺在涂布液面上，静置吸附3min后取出，吸附面朝上置于平面上，用涂布机从左至右均匀涂布5遍后，静置晾干后即得缓释载药纸基地膜。
本发明制得的缓释载药纸基地膜抗张指数达50N·m2/g，撕裂指数达69mN·m2/g，耐破指数为6KPa·m2/g，透气性为5mL/min，湿强度指数为28N·m2/g， 50天后地膜降解率可达95%，15～20天后农药缓释率达87%。