本发明属于纳米纤维素技术领域，具体涉及一种低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法及其应用。
背景技术：
纳米纤维素(NCC)是至少一维尺寸达到1～100nm，并可以在水中分散形成稳定悬浮液的纤维素晶体。NCC是一种可再生的纳米材料，是目前研究的前沿和热点。它拥有一些优越的性能，如特有的光学性质、流变性能和机械性能等，以及具有生物材料的轻质﹑可降解﹑生物相容性及可再生等特性，使其具有广泛的应用价值，可以作为纳米复合材料中的增强材料，以及用于生物医药、造纸包装﹑食品添加剂、电子器件等诸多领域。
目前制备NCC的方法整体上可分为物理机械法﹑化学法和生物法，但均存在着一些缺点，如物理机械法能耗较高﹑化学法成本高，生物法耗时长等都将制约着NCC进一步的发展。如何通过优化制备方法，通过绿色环保的方法制备生产出低成本、高质量的NCC是急需解决的问题。单一的制备方法使NCC在利用上受到了一定的限制，因此通过多种方法的组合有利于克服这种弊端，从而能形成优势互补，这是未来制备NCC的趋势。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法。该方法将低强度超声波与氨基酸离子液体相结合制备NCC，是一种绿色高效的方法，从而能扩展纳米纤维素的应用范围。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的纳米纤维素。
本发明的再一目的在于提供一种上述纳米纤维素的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法，包括以下操作步骤：
(1)氨基酸离子液体的预处理：将粉碎后的玉米秸秆与氨基酸离子液体在一定的温度下均匀混合，处理一段时间后得到混合物；
(2)超声处理：将步骤(1)得到的固液混合物放在超声水浴仪中进行超声处理；
(3)后处理：将步骤(2)处理后的混合物进行离心分离、干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
在本发明所述的制备方法中，步骤(1)中所述粉碎后的玉米秸秆尺寸优选为30～60目。
在本发明所述的制备方法中，步骤(1)中所述的氨基酸离子液体优选为甘氨酸离子液体、赖氨酸离子液体或丙氨酸离子液体。
在本发明所述的制备方法中，步骤(1)中所述粉碎后的玉米秸秆与氨基酸离子液体按1％～8％的质量比例混合均匀(即粉碎后的玉米秸秆与氨基酸离子液体的质量比例为1～8：100)。
在本发明所述的制备方法中，步骤(1)中所述粉碎后的玉米秸秆与氨基酸离子液体优选在60～100℃混合，处理时间优选为1.0h～5.0h。
在本发明所述的制备方法中，步骤(2)所述的超声处理的条件优选为：功率50～200W，温度控制在25～35℃，处理时间10～40min。
在本发明所述的制备方法中，步骤(3)所述的离心分离的条件优选为：转速为3000～10000rpm，离心时间10～30min。
在本发明所述的制备方法中，步骤(3)所述的干燥处理优选为冷冻干燥处理；所述的冷冻干燥处理的条件为：温度为-60～-30℃，时间为12～36小时。
一种纳米纤维素，通过上述制备方法制备得到。所述的纳米纤维素的性能指标：得率为21.63～36.07％；直径为14～284nm；长度为79～1286nm。
本发明制得的纳米纤维素可应用于柔性电子显示屏领域。
本发明的原理是：本发明提出了一种绿色节能型“低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备NCC工艺”：氨基酸离子液体是一种性能优异、安全环保的绿色溶剂，具有化学稳定性、热稳定性、不燃性及极低蒸汽压的优点，能回收和重复使用，并且在溶解和分离木质纤维素方面拥有很好的作用效果。在低强度超声波辅助过程中，超声波的空化作用会形成机械振动能量和振动波，更有利于促进纤维内部发生细纤维化，在这种条件下，玉米秸秆中的纤维链间氢键破坏，逐步将生物质纤维分解成纳米纤丝化纤维。利用农业废弃物玉米秸秆作为初始原料，能降低成本，且整个制备过程绿色环保，制得的纳米纤维素粒径均一、性能优良、得率高，可将其应用于柔性电子显示屏领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明采用农业废弃物玉米秸秆作为初始原料，具有原料来源丰富、成本低的特点，符合国家废弃物循环利用及可持续发展战略。
(2)本发明采用低强度超声波，这是一种绿色环保的物理手段，由于超声波没有选择性，超声强度过高会同时去掉纤维素分子链中的结晶区和无定型区，导致得到的NCC结晶度降低，本发明采用的是低强度的超声波，这是一种很温和的超声环境，有利于促进纤维素中的无定形区降解而保留结晶区。
(3)本发明采用的氨基酸离子液体是一种绿色溶剂，不但化学稳定性好﹑能回收利用﹑无毒，还具有优良的生物溶解性﹑预处理温度低﹑高效快速的特性，因此符合绿色节能的理念。
(4)本发明采用的“低强度超声波辅助氨基酸离子液体”结合法能解决单一的氨基酸离子液体制备的NCC结晶度不高﹑热稳定性较差等问题，能提高NCC的产品质量。
(5)本发明制备纳米纤维素的设备和操作简单，适宜于规模化的大生产。
附图说明
图1为本发明制得的纳米纤维素的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明实施例中使用的玉米秸秆取自山东某农场，其它试剂药品均可从市场购买或按照现有技术方法制得。
实施例1
本实施例的一种低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)氨基酸离子液体的预处理：将粉碎后的30目玉米秸秆与甘氨基酸离子液体以1％的质量比例在60℃下均匀混合，处理1.0小时后得到混合物；
(2)超声处理：将步骤(1)得到的固液混合物放在超声水浴仪中在超声波功率为50W下超声处理10min，温度控制在25℃；
(3)后处理：将步骤(2)得到的混合物在3000rpm转速下离心10min；最后在温度为-60℃下冷冻干燥处理12小时，得到固态的纳米纤维素。
本实施例制得的纳米纤维素的性能指标：得率：38.21％；直径：65～284nm；长度：223～1286nm，结晶度：82.93％。
实施例2
本实施例的一种低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)氨基酸离子液体的预处理：将粉碎后的40目玉米秸秆与甘氨基酸离子液体以2％的质量比例在60℃下均匀混合，处理2.0小时后得到混合物；
(2)超声处理：将步骤(1)得到的固液混合物放在超声水浴仪中在超声波功率为50W下超声处理20min，温度控制在25℃；
(3)后处理：将步骤(2)得到的混合物在4000rpm转速下离心10min；最后在温度为-60℃下冷冻干燥处理12小时，得到固态的纳米纤维素。
本实施例制得的纳米纤维素的性能指标：得率：38.03％；直径：55～242nm；长度：197～1186nm，结晶度：83.17％。
实施例3
本实施例的一种低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)氨基酸离子液体的预处理：将粉碎后的50目玉米秸秆与赖氨基酸离子液体以3％的质量比例在70℃下均匀混合，处理2.0小时后得到混合物；
(2)超声处理：将步骤(1)得到的固液混合物放在超声水浴仪中在超声波功率为100W下超声处理30min，温度控制在25℃；
(3)后处理：将步骤(2)得到的混合物在5000rpm转速下离心10min；最后在温度为-50℃下冷冻干燥处理12小时，得到固态的纳米纤维素。
本实施例制得的纳米纤维素的性能指标：得率：36.42％；直径：48～209nm；长度：163～981nm，结晶度：81.79％。
实施例4
本实施例的一种低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)氨基酸离子液体的预处理：将粉碎后的60目玉米秸秆与赖氨基酸离子液体以4％的质量比例在70℃下均匀混合，处理3.0小时后得到混合物；
(2)超声处理：将步骤(1)得到的固液混合物放在超声水浴仪中在超声波功率为100W下超声处理20min，温度控制在30℃；
(3)后处理：将步骤(2)得到的混合物在6000rpm转速下离心20min；最后在温度为-40℃下冷冻干燥处理18小时，得到固态的纳米纤维素。
本实施例制得的纳米纤维素的性能指标：得率：36.11％；直径：35～189nm；长度：139～794nm，结晶度：82.02％。
实施例5
本实施例的一种低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)氨基酸离子液体的预处理：将粉碎后的60目玉米秸秆与丙氨基酸离子液体以5％的质量比例在80℃下均匀混合，处理4.0小时后得到混合物；
(2)超声处理：将步骤(1)得到的固液混合物放在超声水浴仪中在超声波功率为150W下超声处理30min，温度控制在30℃；
(3)后处理：将步骤(2)得到的混合物在7000rpm转速下离心10min；最后在温度为-40℃下冷冻干燥处理24小时，得到固态的纳米纤维素。
本实施例制得的纳米纤维素的性能指标：得率：37.05％；直径：34～169nm；长度：126～731nm，结晶度：81.84％。
实施例6
本实施例的一种低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)氨基酸离子液体的预处理：将粉碎后的50目玉米秸秆与丙氨基酸离子液体以6％的质量比例在90℃下均匀混合，处理4.0小时后得到混合物；
(2)超声处理：将步骤(1)得到的固液混合物放在超声水浴仪中在超声波功率为150W下超声处理30min，温度控制在35℃；
(3)后处理：将步骤(2)得到的混合物在8000rpm转速下离心30min；最后在温度为-30℃下冷冻干燥处理30小时，得到固态的纳米纤维素。
本实施例制得的纳米纤维素的性能指标：得率：37.46％；直径：28～162nm；长度：116～641nm，结晶度：82.53％。
实施例7
本实施例的一种低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)氨基酸离子液体的预处理：将粉碎后的40目玉米秸秆与甘氨基酸离子液体以7％的质量比例在90℃下均匀混合，处理5.0小时后得到混合物；
(2)超声处理：将步骤(1)得到的固液混合物放在超声水浴仪中在超声波功率为200W下超声处理10min，温度控制在30℃；
(3)后处理：将步骤(2)得到的混合物在9000rpm转速下离心10min；最后在温度为-40℃下冷冻干燥处理36小时，得到固态的纳米纤维素。
本实施例制得的纳米纤维素的性能指标：得率：38.92％；直径：20～98nm；长度：97～623nm，结晶度：84.27％。
实施例8
本实施例的一种低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)氨基酸离子液体的预处理：将粉碎后的40目玉米秸秆与甘氨基酸离子液体以8％的质量比例在100℃下均匀混合，处理4.0小时后得到混合物；
(2)超声处理：将步骤(1)得到的固液混合物放在超声水浴仪中在超声波功率为150W下超声处理20min，温度控制在30℃；
(3)后处理：将步骤(2)得到的混合物在10000rpm转速下离心20min；最后在温度为-50℃下冷冻干燥处理24小时，得到固态的纳米纤维素。
本实施例制得的纳米纤维素的性能指标：得率：39.14％；直径：19～88nm；长度：91～596nm，结晶度：84.62％。
实施例9
本实施例的一种低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)氨基酸离子液体的预处理：将粉碎后的50目玉米秸秆与甘氨基酸离子液体以6％的质量比例在90℃下均匀混合，处理3.0小时后得到混合物；
(2)超声处理：将步骤(1)得到的固液混合物放在超声水浴仪中在超声波功率为150W下超声处理30min，温度控制在25℃；
(3)后处理：将步骤(2)得到的混合物在10000rpm转速下离心20min；最后在温度为-50℃下冷冻干燥处理24小时，得到固态的纳米纤维素。
本实施例制得的纳米纤维素的性能指标：得率：38.87％；直径：16～78nm；长度：86～572nm，结晶度：85.43％。
实施例10
本实施例的一种低强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)氨基酸离子液体的预处理：将粉碎后的50目玉米秸秆与甘氨基酸离子液体以6％的质量比例在80℃下均匀混合，处理4.0小时后得到混合物；
(2)超声处理：将步骤(1)得到的固液混合物放在超声水浴仪中在超声波功率为100W下超声处理30min，温度控制在30℃；
(3)后处理：将步骤(2)得到的混合物在10000rpm转速下离心30min；最后在温度为-50℃下冷冻干燥处理30小时，得到固态的纳米纤维素。
本实施例制得的纳米纤维素的性能指标：得率：40.03％；直径：14～76nm；长度：79～541nm，结晶度：86.15％。
对比例1
本实施例的一种高强度超声波辅助氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)氨基酸离子液体的预处理：将粉碎后的50目玉米秸秆与甘氨基酸离子液体以6％的质量比例在80℃下均匀混合，处理4.0小时后得到混合物；
(2)超声处理：将步骤(1)得到的固液混合物放在超声水浴仪中在超声波功率为300W下超声处理30min，温度控制在30℃；
(3)后处理：将步骤(2)得到的混合物在10000rpm转速下离心30min；最后在温度为-50℃下冷冻干燥处理30小时，得到固态的纳米纤维素。
本实施例制得的纳米纤维素的性能指标：得率：32.56％；直径：16～83nm；长度：87～537nm，结晶度：72.39％。
对比例2
本实施例的一种氨基酸离子液体制备纳米纤维素的方法，具体制备步骤如下：
(1)氨基酸离子液体的预处理：将粉碎后的50目玉米秸秆与甘氨基酸离子液体以6％的质量比例在80℃下均匀混合，处理4.0小时后得到混合物；
(2)后处理：将步骤(1)得到的混合物在10000rpm转速下离心30min；最后在温度为-50℃下冷冻干燥处理30小时，得到固态的纳米纤维素。
本实施例制得的纳米纤维素的性能指标：得率：33.18％；直径：21～105nm；长度：96～552nm，结晶度：76.54％。
图1为实施例10制得的纳米纤维素的透射电子显微镜图片，其他实施例制得的纳米纤维素的透射电子显微镜图片与图1类似。
对于NCC而言，结晶度越高，热稳定性越好。现有市场上购买的NCC的结晶度一般在70％～75％左右，NCC结晶度的提高是比较困难，不仅要考虑得率，还要兼顾尺寸方面的要求，另外制备过程还要考虑成本等相关问题。通常，一般得率增加，结晶度呈现增加的趋势，直径和长度会呈现下降的趋势，这是因为纤维素降解过程的实质就是去掉无定形区，保留结晶区的过程。得率越高，结晶区保留的就越多，无定形区去掉的就多，结晶度相对越高；于此同时，纤维长度就变短。从以上实施例和对比例的试验数据可看到，本发明采用的“低强度超声波辅助氨基酸离子液体”结合法能解决单一的氨基酸离子液体制备的NCC结晶度不高﹑热稳定性较差等问题，能提高NCC的产品质量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。