一种多孔碳纳米纤维及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种多孔碳纳米纤维，特别是涉及一种具有分级贯通孔结构的柔性高比表面积碳纳米管/石墨烯纳米带多孔碳纳米纤维及其制备方法与应用，属于纳米多孔材料技术领域。

背景技术：

高比表面积纳米碳基气凝胶纤维是一类具有导电的高孔隙纤维材料，通常由碳纳米管或石墨烯为单元构成材料，用于构筑电化学储能器件电极。当今织物产品越来越倾向于智能化与功能化，采用微纳结构设计，实现对环境感知与应激响应。其中，柔性储能器件是其中的关键组元之一，为柔性功能织物提供能源，因而对柔性电极材料提出了很高的要求。其中具有高比表面积的多孔纳米碳基纤维是理想的材料。现有的技术主要基于碳纳米管、石墨烯或它们的混合物作为单元材料，制备块状气凝胶，少数技术制备了气凝胶纤维。但是，目前市场上的纳米碳基多孔纤维存在比表面积低，纤维内部的微纳米孔隙结构难于调控等不足，再者，一些现有技术还采用石墨烯与碳纳米管的混合物构筑三维结构，而由于强的范德瓦尔斯作用力，这两种物质在微观尺度上很难形成均匀分散的结构，局部区域存在石墨烯或碳纳米管的聚集，因此在高性能电化学储能器件上的应用受到限制。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种具有分级贯通孔结构的多孔碳纳米纤维及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提供所述多孔碳纳米纤维在制备化学储能器件中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种多孔碳纳米纤维，所述多孔碳纳米纤维具有由多个基础单元构筑形成的分级贯通孔结构，所述基础单元包括碳纳米管和与碳纳米管连接的石墨烯纳米条带，其中至少一碳纳米管设置于至少两个石墨烯纳米条带之间。

在一些实施方案中，所述分级贯通孔结构由孔径大于50nm的大孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径小于2nm的微孔组合形成。

进一步地，一基础单元中的石墨烯纳米条带的局部区域与碳纳米管一体结合，并且所述石墨烯纳米条带的其余区域与碳纳米管彼此分离。

本发明实施例还提供了一种多孔碳纳米纤维的制备方法，其包括：

(1)至少对多壁碳纳米管外壁表层的局部区域进行剪切，形成基础单元，所述基础单元包括碳纳米管和石墨烯纳米条带，所述石墨烯纳米条带的局部区域与碳纳米管一体结合，其余区域与碳纳米管彼此分离；

(2)将多个所述的基础单元分散于水相体系或有机相体系中，并制成凝胶；

(3)对所述凝胶进行湿法纺丝，制得凝胶纤维；以及，

(4)对所述凝胶纤维进行溶剂置换形成水凝胶纤维，之后冷冻，再进行冷冻干燥或者超临界干燥，获得具有分级贯通孔结构的多孔碳纳米纤维。

本发明实施例还提供了由所述方法制备的多孔碳纳米纤维，其比表面积为500～1200m²/g，孔隙率为85～95％、直径为1～300μm，电导率为1.2×10³～8.0×10³s/cm。

本发明实施例还提供了前述的多孔碳纳米纤维于制备化学储能器件或高比表面积催化载体中的用途。

本发明实施例还提供了一种化学储能器件电极材料，其包含前述的多孔碳纳米纤维。

本发明实施例还提供了一种高比表面积催化载体，其包含前述的多孔碳纳米纤维。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

1)本发明提供的多孔碳纳米纤维采用碳纳米管/石墨烯纳米带为单元材料，通过湿法纺丝技术结合冷冻干燥或超临界干燥工艺，制备具有分级贯通孔结构的碳纳米管/石墨烯纳米带纤维，利用碳纳米管分隔石墨烯纳米带，构筑纳米尺度孔隙结构，极大地提高纤维比表面积，为纤维状电化学储能器件提供优良的电极材料，同时也为多功能织物的开发提供新材料，比如柔性超级电容器、电池等；

2)本发明提供的多孔碳纳米纤维中碳纳米管与石墨烯纳米带均匀分散，充分发挥一维碳纳米管与二维石墨烯纳米带的协同效应，使得碳纳米管/石墨烯纳米带气凝胶纤维具有优异的力学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型方案中多孔碳纳米管/石墨烯纳米带纤维的结构示意图。

图2a和图2b是本发明实施例1中单壁碳纳米管/石墨烯纳米带纤维的形貌图。

图3a是本发明实施例1中单壁碳纳米管/石墨烯纳米带气凝胶纤维的氮吸附-脱附曲线图，图3b是纤维内孔隙尺寸示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以剪开碳纳米管外壁所获得的碳纳米管/石墨烯纳米带为单元结构，采用湿法纺丝与冷冻干燥及超临界干燥工艺相结合，制备具有分级贯通孔结构的高比表面积碳纳米管/石墨烯纳米带多孔纤维，利用碳纳米管分隔石墨烯纳米带，构建纳米孔隙结构，利用冰晶构建介孔，获得分级贯通孔结构，提高纤维比表面积，解决现有纳米碳基多孔纤维比表面积低的问题。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

请参阅图1所示，本发明实施例的一个方面提供了一种多孔碳纳米纤维(亦称为“多孔碳纳米管/石墨烯纳米带纤维”)，所述多孔碳纳米纤维具有由多个基础单元构筑形成的分级贯通孔结构，所述基础单元包括碳纳米管和与碳纳米管连接的石墨烯纳米条带，其中至少一碳纳米管设置于至少两个石墨烯纳米条带之间。

在一些实施方案中，所述分级贯通孔结构由孔径大于50nm的大孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径小于2nm的微孔组合形成。

在一些实施方案中，一基础单元中的石墨烯纳米条带的局部区域与碳纳米管一体结合，并且所述石墨烯纳米条带的其余区域与碳纳米管彼此分离。

进一步地，所述基础单元是通过至少将多壁碳纳米管外壁表层的局部区域进行剪切后形成。

本发明以碳纳米管/石墨烯纳米带单元结构为基元材料构筑三维多孔材料，这种多孔材料内部微观结构均一，每一根碳纳米管都与一条石墨烯纳米带组合，利用碳纳米管与石墨烯纳米带相互分隔，构建纳米尺度孔隙，极大地提高材料比表面积。

进一步地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为2～50nm，管长为1～200μm。

进一步地，所述多孔碳纳米纤维的比表面积为500～1200m²/g，孔隙率为85～95％、直径为1～300μm，电导率为1.2×10³～8.0×10³s/cm。

本发明实施例的另一个方面提供了一种多孔碳纳米纤维的制备方法，其包括：

(1)至少对多壁碳纳米管外壁表层的局部区域进行剪切，形成基础单元，所述基础单元包括碳纳米管和石墨烯纳米条带，所述石墨烯纳米条带的局部区域与碳纳米管一体结合，其余区域与碳纳米管彼此分离；

(2)将多个所述的基础单元分散于水相体系或有机相体系中，并制成凝胶；

(3)对所述凝胶进行湿法纺丝，制得凝胶纤维；以及，

(4)对所述凝胶纤维进行溶剂置换形成水凝胶纤维，之后冷冻，再进行冷冻干燥或者超临界干燥，获得具有分级贯通孔结构的多孔碳纳米纤维。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：将碳纳米管粉体分散于浓硫酸(98％)与浓硝酸(65％)混合溶液中超声处理1小时，其中浓硫酸与浓硝酸体积比为1：1～4：1，然后缓慢加入含量为0.2wt％～2wt％的高锰酸钾，继续超声3小时，进行化学氧化剪开碳纳米管外壁。

在一些实施方案中，步骤(1)包括：至少采用化学氧化法对所述多壁碳纳米管外壁表层的局部区域进行剪切而形成基础单元。

在一些实施方案中，步骤(2)包括：利用表面活性剂将所述基础单元分散于水相体系(例如，去离子水、水溶液、含有少量极性有机溶剂的水等)或极性有机相体系中，并进行机械剪切分散，形成分散液。

进一步地，所述表面活性剂包括sds、sdbs、ctab、trx-100等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述分散液中碳纳米管的含量为0.1～1wt％。

进一步地，步骤(2)还包括：向所述分散液内加入凝胶剂，从而形成所述凝胶，所述分散液中凝胶剂的浓度为1～5wt％。

进一步地，所述凝胶剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙甲基纤维素等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，步骤(3)包括：将所述凝胶通过喷丝孔挤入凝固浴中，其中，所述喷丝孔的孔径为50～500μm，挤出速率为2～1000μl/min，获得凝胶纤维。

进一步地，所述凝固浴为丙酮。

在一些实施方案中，步骤(4)包括：以水置换出所述凝胶纤维中的有机溶剂，获得水凝胶纤维。

进一步地，步骤(4)具体包括：将所述凝胶纤维转移至去离子水溶液中，用水置换所述凝胶纤维中的丙酮，获得水凝胶纤维。

进一步地，步骤(4)还包括：将所述水凝胶纤维迅速冷冻，使得水凝胶纤维中的液态水转变成固态冰，再进行冷冻干燥或者超临界干燥。

进一步地，所述冷冻干燥的温度为-80℃～-130℃。

进一步地，所述超临界干燥的工艺条件包括：干燥介质为co2，超临界温度为25～35℃，超临界压力为10～25mpa。

在一些更为典型的具体实施案例之中，本发明的一种具有分级贯通孔结构的柔性高比表面积碳纳米管/石墨烯纳米带纤维的制备方法包括如下步骤：

a.利用化学氧化法将多壁碳纳米管外壁剪开，获得碳纳米管/石墨烯纳米带；

b.利用表面活性剂将碳纳米管/石墨烯纳米带分散在去离子水溶液中，对分散液中的碳纳米管/石墨烯纳米带聚集体进行机械剪切分散，获得碳纳米管/石墨烯纳米带单分散液，碳纳米管/石墨烯纳米带浓度在0.1％～1.5％之间，加入凝胶剂，形成碳纳米管/石墨烯纳米带水凝胶；

c.将碳纳米管/石墨烯纳米带水凝胶通过喷丝孔挤入丙酮凝固浴中，获得碳纳米管/石墨烯纳米带凝胶纤维；

d.将碳纳米管/石墨烯纳米带凝胶纤维转移至去离子水溶液中，用水逐渐置换凝胶纤维中的丙酮，最后转移至去离子水溶液中，获得碳纳米管/石墨烯纳米带水凝胶纤维；

e.将碳纳米管/石墨烯纳米带水凝胶纤维迅速降温冷冻，使得凝胶纤维中的液态水转变成固态冰，并进行冷冻干燥或者超临界干燥，即获得具有分级贯通孔结构的碳纳米管/石墨烯纳米带纤维。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种方法制备的多孔碳纳米纤维，其比表面积为500～1200m²/g，孔隙率为85～95％、直径为1～300μm，电导率为1.2×10³～8.0×10³s/cm。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的多孔碳纳米纤维于制备化学储能器件或高比表面积催化载体中的用途。

进一步地，所述化学储能器件包括柔性超级电容器、电池等，但不仅限于此。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种化学储能器件电极材料，其包含前述的多孔碳纳米纤维。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种高比表面积催化载体，其包含前述的多孔碳纳米纤维。

综上，本发明的多孔碳纳米纤维采用碳纳米管/石墨烯纳米带为单元材料，通过湿法纺丝技术结合冷冻干燥或超临界干燥工艺，制备具有分级贯通孔结构的碳纳米管/石墨烯纳米带纤维，利用碳纳米管分隔石墨烯纳米带，构筑纳米尺度孔隙结构，极大地提高纤维比表面积，为纤维状电化学储能器件提供优良的电极材料，同时也为多功能织物的开发提供新材料，比如柔性超级电容器、电池等，应用前景广泛。

以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例涉及一类碳纳米管/石墨烯纳米带纤维的制备方法，其可以包括如下步骤：

将碳纳米管粉体分散于浓硫酸(98％)与浓硝酸(65％)混合溶液中超声处理1小时，其中浓硫酸与浓硝酸体积比为3：1，然后缓慢加入高锰酸钾(0.2wt％)，继续超声3小时，进行化学氧化剪开碳纳米管外壁，然后将混合溶液通过抽滤和去离子水洗及干燥，获得碳纳米管/石墨烯纳米带粉体原材料。所获得的碳纳米管/石墨烯纳米带粉体的组成结构单元为单根碳纳米管与单层或少层石墨烯纳米复合纳米结构，碳纳米管阻碍石墨烯纳米带间因范德瓦尔斯作用而聚集，因而提高了粉体的分散性能和比表面积。

将制备的碳纳米管/石墨烯纳米带分体材料分散在去离子水中，通过添加分散剂，并结合机械剪切分散，获得分散性良好的碳纳米管/石墨烯纳米带分散液，分散液中纳米碳含量为0.1wt％。向分散液中加入1wt％的聚乙烯醇使分散液凝胶化。将所制备的水凝胶通过50μm的喷丝孔，以2μl/min挤出到丙酮凝固浴中。然后，通过湿法纺丝制备凝胶纤维，再经溶液交换后通过-80℃冷冻干燥，获得获得直径约为1μm的单壁碳纳米管/石墨烯纳米带纤维(形貌图可参阅图2a和图2b)。本实施例所获碳纳米管/石墨烯纳米带纤维具有较高比表面积，通过氮气吸附-脱附实验可知其比表面积高达120000m²/g，图3a为碳纳米管/石墨烯纳米带气凝胶纤维的氮吸附-脱附曲线图，图3b为纤维内孔隙尺寸示意图。

实施例2

将碳纳米管粉体分散于浓硫酸(98％)与浓硝酸(65％)混合溶液中超声处理1小时，其中浓硫酸与浓硝酸体积比为1：1，然后缓慢加入高锰酸钾(2wt％)，继续超声3小时，进行化学氧化剪开碳纳米管外壁，然后将混合溶液通过抽滤和去离子水洗及干燥，获得碳纳米管/石墨烯纳米带粉体原材料。所获得的碳纳米管/石墨烯纳米带粉体的组成结构单元为单根碳纳米管与单层或少层石墨烯纳米复合纳米结构，碳纳米管阻碍石墨烯纳米带间因范德瓦尔斯作用而聚集，因而提高了粉体的分散性能和比表面积。

将制备的碳纳米管/石墨烯纳米带分体材料分散在去离子水中，通过添加分散剂，并结合机械剪切分散，获得分散性良好的碳纳米管/石墨烯纳米带分散液，分散液中纳米碳含量为0.5wt％。向分散液中加入5wt％的甲基纤维素使分散液凝胶化。将所制备的水凝胶通过500μm的喷丝孔，以1000μl/min挤出到丙酮凝固浴中。然后，通过湿法纺丝制备凝胶纤维，再经溶液交换后通过25℃超临界干燥，10mpa超临界压力，获得直径约为50μm的碳纳米管/石墨烯纳米带纤维。本实施例所获碳纳米管/石墨烯纳米带纤维具有较高比表面积，通过氮气吸附-脱附实验可知其比表面积高达500m²/g，电导率8.0×10³s/cm。

实施例3

将碳纳米管粉体分散于浓硫酸(98％)与浓硝酸(65％)混合溶液中超声处理2小时，其中浓硫酸与浓硝酸体积比为4：1，然后缓慢加入高锰酸钾(1wt％)，继续超声5小时，进行化学氧化剪开碳纳米管外壁，然后将混合溶液通过抽滤和去离子水洗及干燥，获得碳纳米管/石墨烯纳米带粉体原材料。所获得的碳纳米管/石墨烯纳米带粉体的组成结构单元为多壁碳纳米管与单层或少层石墨烯纳米复合纳米结构，碳纳米管阻碍石墨烯纳米带间因范德瓦尔斯作用而聚集，因而提高了粉体的分散性能和比表面积，电导率5×10³s/cm。

将制备的碳纳米管/石墨烯纳米带分体材料分散在去离子水中，通过添加分散剂，并结合机械剪切分散，获得分散性良好的碳纳米管/石墨烯纳米带分散液，分散液中纳米碳含量为1wt％。向分散液中加入2.5wt％的羧甲基纤维素钠使分散液凝胶化。将所制备的水凝胶通过400μm的喷丝孔，以500μl/min挤出到丙酮凝固浴中。然后，通过湿法纺丝制备凝胶纤维，再经溶液交换后通过-130℃冷冻干燥，获得直径约为300μm的碳纳米管/石墨烯纳米带纤维。本实施例所获碳纳米管/石墨烯纳米带纤维具有较高比表面积，通过氮气吸附-脱附实验可知其比表面积高达800m²/g，电导率1.2×10³s/cm。

实施例4

将制备的碳纳米管/石墨烯纳米带纤维浸泡在聚乙烯醇与硫酸混合水溶液中15分钟，然后在室温下晾干，重复3次获得聚乙烯醇/硫酸固态电解质包覆的碳纳米管/石墨烯纳米带纤维电极材料，其中溶液中聚乙醇浓度为15wt％，硫酸浓度为40wt％。从所制备的聚乙烯醇/硫酸固态电解质包覆的碳纳米管/石墨烯纳米带纤维上截取两根长度为6厘米的纤维，将两根纤维电极加捻缠绕在一起制作成纤维状超级电容。通过充放电测试，所制备的纤维状超级电容器功率密度达1200w/kg，能量密度达15wh/kg。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。