专利名称：丙烯聚合物薄膜和层压制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯聚合物组合物的可熔接的热塑性薄膜或薄片，也涉及由此作成的层压制品和共挤压材料，还涉及由丙烯聚合物组合物与热塑性聚合物材料的混合物制成的薄膜或薄片。
在薄膜的许多应用中，如食品、化学品及危险品的包装，以及在医学方面的应用中，工业上要求薄膜具有某些特性。例如，在食品包装方面，薄膜必须具有高的耐穿刺性、高透明度及光泽、低的气体或蒸气透过性和高的熔接强度。用于制造盛放化学品和有毒废弃材料的容器的薄膜必须具有高耐穿刺性、高拉伸强度、高抗撕裂性、耐化学品性和高的熔接强度。医用薄膜，如血袋，必须具有高耐穿剌性、低模量、高抗撕裂性、耐高压加热性和高熔接强度。
由乙烯聚合物，如HDPE和LLDPE，和丙烯聚合物，如丙烯的结晶性均聚物和丙烯与乙烯的无规共聚物制造的薄膜，不能兼备期望有的性质。
丙烯和乙烯的结晶性无规共聚物因其固有的透明性而常被用来制造这类薄膜。但是，由丙烯和低于3%乙烯的结晶性共聚物或它与其它烯烃聚合物的混合物制备的薄膜不具有高的烫封与熔接强度，因为这些共聚物或它们的混合物的熔点太接近它们所层压或共挤压上去的典型地是丙烯结晶性均聚物的基体聚合物层的熔点。而且所得层压或共挤压材料缺乏尺寸完整性和稳定性。
当膜是由含约5-6%乙烯的丙烯和乙烯的结晶性无规共聚物制得时，该聚合物的熔点比丙烯结晶性均聚物的熔点要低，所以这样的聚合物膜确实具有一定的可熔接性质。然而共聚单体的介入破坏了结晶性结构，伴随生成在室温下能溶于二甲苯的聚合物的部分的增加。因此，这种共聚物形成的薄膜的机械性能将受到不利的影响。而且，较高的能溶于二甲苯的聚合物部分的存在会使薄膜材料易受有机物质的侵蚀，因此不适用于食品包装。由该结晶性丙烯共聚物与其它聚合物的混合物制备的薄膜也不能克服这些缺点。
因此，需要一种薄膜或薄片材料，具有低的烫封起始温度，同时又具有其它期望有的性质，包括一种丙烯聚合物材料，具有在室温下较低的能溶于二甲苯的聚合物部分和有可熔接性质。
除非另外说明，本申请中所用的全部份数和百分比均以重量计。环境温度或室温是约25℃。
本发明提供一种薄膜或薄片材料，具有期望的性质，包含结晶性丙烯聚合物组合物，它的构成为，以重量计，(A)约30-65%的丙烯与C4-8的α-烯烃的共聚物，含80-98%的丙烯，和(B)35-70%的丙烯与乙烯和有或无C4-8的α-烯烃的共聚或三聚物，当乙烯为唯一共聚单体时，乙烯含量为5-10%，当乙烯和C4-8的α-烯烃都作为共聚单体时，乙烯含量0.5-5%，C4-8的α-烯烃含量1-9.5%，其中两种共聚单体的总含量在2-10%。(A)和(B)总和为100%。
在另一实施例中，本发明提供薄膜或薄片包括一层丙烯聚合物组合物覆在热塑性薄膜或金属基体的至少一个面上。
在又另一实施例中，提供由丙烯聚合物组合物与一热塑性聚合物材料的混合物制备的薄膜或薄片。
组分(A)的存在量较好在35-65%，最好在45-65%。组分(A)的丙烯含量较好在85-95%。
组分(B)的存在量较好在35-65%，最好在35-55%。当组分(B)是三元聚合物时，其共聚单体的总量，即乙烯和C4-8的α-烯烃总量在2-10%，较好为3-6%，乙烯含量较好为1-3%。当组份(B)是共聚物时，乙烯含量较好在7-9%。
制备丙烯聚合物组合物的组分时有用的C4-8的α-烯烃包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。丁烯-1尤其较好。
较好的薄膜或薄片是那些从组分(B)中不含C4-8的α-烯烃的丙烯聚合物组合物制备的。
制备本发明的薄膜或薄片时有用的丙烯聚合物组合物具有约125-140℃的熔点，在环境温度下可溶于二甲苯的聚合物部分小于20%，较好小于15%，更好小于10%(以重量计)，并且在50℃时可溶于正己烷的聚合物部分小于5.5%。
由该组合物制备的薄膜或薄片具有100-110℃的起始烫封温度(定义如下)。起始烫封温度(S.I.T)是最低的烫封温度，在该温度下熔接一具有聚丙烯薄膜和本发明所述的丙烯聚合物组合物薄膜的多层膜，向该多层膜施加300g负荷不断裂。细节将在实施例中给出。
在制备本发明的薄膜或薄片时有用的丙烯聚合物组合物是通过在立体选性的Zieglar-Natta催化体系存在下有关单体的顺次聚合制备的，该催化体系为固体催化组分附着在活化态的二卤化镁上。必要的是该固体催化剂组分包含具有至少一个卤-钛键的钛化合物和附着在活化态的二卤化镁上的供电子化合物。在制备丙烯聚合物组合物时有用的该催化剂体系的特征在于它们在最佳条件下制备的聚丙烯的全同立构指数高于90%，较好高于95%。在专利文献中具有该特征的催化体系是众所周知的。特别好的催化体系在美国专利4，339，054，4，472，524和4，473，660号和欧洲专利45，977号中有描述。
在这些催化体系中所用的固体催化剂组分包括，如供电子化合物，醚类、酮类、内酯类;含N、P和/或S原子的化合物，以及单羧酸和二羧酸酯类。作为供电子体尤其有用的是邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯和二苯酯，以及邻苯二甲酸苄丁二酯;丙二酸酯类，如丙二酸二异丁酯和二乙酯;马来酸烷基酯类;碳酸烷基酯和芳基酯类，如碳酸二异丁酯、碳酸乙苯二酯和碳酸二苯酯;和琥珀酸酯类，如琥珀酸单乙酯或二乙酯。
其它特别适合的供电子体是具有下面通式的醚类化合物，
其中，RⅠ和RⅡ可相同或不同，是C1-18的直链或支链烷基，C5-18的环烷基或C6-18的芳基;RⅢ和Ⅳ可相同或不同，是C1-4的直链或支链烷基。典型的这类醚及其制法在1989年11月27日注册的美国专利申请413，409号中有所描述，在此附入作为参考。这类醚化合物包括2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
有载体的催化剂组分可由在能引起二卤化镁活化的条件下将一般的无水二卤化镁，即水对少于1%的非活化的二卤化镁，和钛化合物和供电子化合物碾磨来制备。然后将碾磨产物在90-135℃用过量的TiCl4处理一或多次，用烃(如己烷)反复洗涤直到洗液中所有的氯离子全部消失。
或者，用已知方法将无水卤化镁先活化，然后在80-135℃用在溶液中含供电子化合物的过量的TiCl4处理。然后重复用TiCl4处理，固体再用己烷或其它适当的烃类溶剂洗涤以完全除去未反应的TiCl4。二卤化镁化合物或其配合物也可由能形成它们的镁化合物在用含卤钛化合物，较好是TiCl4，处理时就地形成。
在另一方法中，固体催化剂载体可由二氯化镁与醇类形成一加成物，较好为球形颗粒，醇类如乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇和2-乙基己醇，其中摩尔比为1∶1到1∶3，再以含供电子体的过量的TiCl4溶液处理来制备，温度范围一般在80-120℃。固体被分出并再用TiCl4处理。分离固体并用烃洗涤直到洗液中氯离子全部消失。
又在另一方法中，烷氧基镁化合物和烷氧基氯化镁(烷氧基氯化镁化合物可按美国专利4，220，554号中所述方法制备，在此引用该方法的内容作为参考)，在前述条件下被含供电子化合物的过量的TiCl4溶液处理。
在固态催化剂组分中，Ti化合物，以Ti表示，其存在量一般在0.5-10%(重量);固定在固体部分上的供电子化合物(内部供电子体)按二卤化镁算一般在5-20摩尔%。制备固态催化剂组分有用的钛化合物是钛的卤化物和烷氧基卤化物，四氯化钛是较好的化合物，用三卤化钛类及钛的烷氧基卤化物亦得满意结果，如TiCl3R，其中R是苯基。
除了上述反应结果形成活化态二卤化镁外，还有其它文献中已知的，从镁的卤化物以外的化合物，如烷氧基镁化合物和碳酸镁，结果形成活化态二卤化镁的反应。
固态催化剂组分中的二卤化镁的活化型为固态催化剂组分的X-射线谱证实，非活化态的二卤化镁(表面积小于3m2/g)的X-射线谱中的高强度衍射线消失，取而代之的是一个晕圈，其最大强度发生从非活化态的二卤化镁的高强度衍射线位移，或者基于这样的事实，所述高强度衍射线显示变宽，其半峰宽至少比非活化态二卤化镁的高强度衍射线大30%。最活泼的型式是前述的晕圈出现在固态催化剂组分的X-射线谱中的那些。
二氯化镁是优选的化合物。最活泼型式的二氯化镁的情况下，固态催化剂组分的X-射线谱显示一晕圈，取代了非活化二氯化镁的X-射线谱中出现的衍射线，距离相差2.56埃。
作为助催化剂有用的烷基铝化合物包括三烷基铝类，如三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝;氢化二烷基铝类(C1-6的烷基)，如氢化二乙基铝;和含两个或更多相互通过氧、氮和/或硫等杂原子连接的Al原子的化合物，如
其中n是1和20之间的数。烷基铝化合物较好是三乙基铝(TEAL)。
另外，AlR2OR'也可使用，其中R'是在一或二个位置被C1-6的烷基取代的芳基，R是R1-6的烷基。
烷基铝化合物的一般用量在Al/Ti比在1到1000。
可与烷基铝化合物催化剂一起使用作为供电子体的供电子化合物包括芳族酸酯，如苯甲酸烷基酯，以及有机硅烷化合物。典型的有机硅烷化合物是那些具有Si-OR、Si-OCOR或Si-NR2键的，其中R是C1-20的烷基、C2-20的烯基、C6-20的芳基、C7-20的芳烷基或C5-20的环烷基并且Si(Ⅳ)是中心原子。这些化合物在美国专利4，472，524，4，522，930，4，560，671，4，581，342，4，657，882和欧洲专利申请45976和45977中有描述。合适的有机硅化合物包括(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)2Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2。
具有前面给出通式的1，3-二醚类亦可有利地使用。若内供电子体是这些二醚类之一，外供电子体可略去。
有关单体的聚合反应至少分两步进行，组分(A)和(B)以分开的步骤进行，每后一步骤是在聚合物和前一步中使用的催化剂存在下进行，即第二步中无另外的催化剂加入。
例如，组分(B)可在一步骤中制备，而组分(A)在下一步骤中。制备(A)和(B)哪个组分的先后顺序不是关键的。
聚合反应可用已知方法分批或连续进行，在惰性气氛中、在液态或气态或其混合态单体存在下，有或无惰性烃溶剂存在，在一般20℃到约100℃下，较好在50-80℃，在液相聚合时一般从大气压到约1000PSi(7.0MPa)压力下，较好在约200-500PSi(1.4-3.5MPa)，在气相聚合时典型地是从大气压到约600PSi(4.20MPa)下。气相聚合较好。典型的持续时间在15分钟到6小时。
需要时可加入氢作为链转移剂以以降低聚合物分子量。
催化剂可与少量烯烃单体预先接触(预聚合)，使催化剂保持悬浮在烃溶剂中，在60℃或更低的温度进行聚合反应足够长时间，以生成为催化剂重量的0.5-3倍的聚合物。预聚合反应也可在液态或气态单体中进行，这种情况下可制得达催化剂重量的1000倍的聚合物。
由于组分(A)和(B)直接在聚合反应中制备，所得丙烯聚合物组合物是在聚合状态的颗粒形式。在该颗粒中组分(A)和(B)是适当混合的，因此所得丙烯聚合物组合物可直接制造薄膜而无需借助于聚合后的处理，如成粒。
较好的丙烯聚合物组合物是球形或扁球形的颗粒，直径在0.5-4.5mm，更好具有窄的粒度分布，其中至少90%的颗粒直径在0.5-3.5mm。这种颗粒是可经例如采用美国专利4，472，524中揭示的催化剂体系获得，其内容在此引用作为参考。
固态催化剂组分的制备A)MgCl2/醇加合物的制备48g无水二氯化镁，77g无水乙醇和830ml煤油在惰性气氛和室温下加入2升的装有电动叶轮搅拌机和排出管的加热器中。然后在搅拌下加热原料到120℃，由此形成了MgCl2和乙醇的加合物，加合物熔化并与分散剂保持混和。容器中保持15Kg/cm2的氮气压。器皿排出管从外部用加热套筒加热至120℃。排出管内径1mm，穿过加热套筒的长度有3m。混合物以7m/sec的速度流过排出管。在管的出口，分散体被卸入一装有搅拌机的盛有2.5升煤油的5升器皿中，该器皿在一初始温度为-40℃的箱中从外部冷却。卸入器皿中的乳液的最终温度为0℃。扁球形固体产物形成乳液的分散相，通过倾析和过滤分离，以庚烷洗涤并干燥。前面所有步骤均在惰性气体中进行。
得到了固体扁球状颗粒形式的MgCl2·3C2H5OH(130g)，最大直径小于50μ。固态产物在真空中干燥2小时后，称重得105g。然后在氮气流下加热固体产物至约60℃足够时间以部分脱去球形颗粒加合物的乙醇，以降低加合物中约1/3的乙醇含量。所得加合物为MgCl2·2.1C2H5OH。
B)固体催化剂组分的制备在装有冷凝管、机械搅拌器和温度计的1升玻璃烧瓶中，在无水氮气氛下加入625ml TiCl4。在0℃搅拌下，添加25g MgCl2·2.1C2H5OH加合物到烧瓶中。将组分在1小时内加热到100℃。当温度达40℃时添加9mmol苯二甲酸二异丁酯。反应混合物在100℃保持2小时后静置，虹吸除去上层清液。固体残留物一次用200cc无水己烷在60℃洗涤6次，再在室温下洗涤3次。
实施例1-2这些实施例说明了丙烯聚合物组合物及其制备方法。
一般操作条件聚合反应的准备和聚合反应的进行都在氮气中，在一系列反应器中实施，用将前面反应器中所生成的产物转入下一反应器中的方法进行。所有温度、压力，和烯烃单体，及若有存在的氢气的浓度都是恒定不变，除非另外说明。氢气和有关单体的浓度用气相色谱法在气相中连续分析并补入以保持它们的所要的浓度不变。
在这些例子中，活化剂TEAL和二环己基二甲氧基硅烷供电子体，其量为TGAL∶硅烷重量比为约6.5的混合物，被在一反应器中在5℃约15分钟与一定量的固体催化剂组分接触，其量TEAL∶Ti摩尔比为约65。然后此催化剂被转入另一有过量液态丙烯的反应器中，丙烯在20℃预聚合3分钟。
在第一步中，预聚物被转入另一反应器，进行有关单体的气相聚合形成实施例1中的组分(B)部分和实施例2中的组分(A)部分。在第二步中，在直前的反应器中的产物在脱气除去未反应单体后被加入第二气相反应器中以使有关单体聚合按具体情况形成二组分(A)和(B)中的另一个。第二步聚合反应结束后，聚合物产品卸入一蒸汽加热设备中，在大气压下在105℃用蒸汽加热处理10分钟以除去未反应的单体和挥发性物质，然后干燥。
组分有有关操作条件列于表1A中，有关组分(A)和(B)以及最终丙烯聚合物组合物的测试结果见表1B。关于表1B，使用了下列分析方法。
分析方法性质 方法乙烯，重量% 红外光谱丁烯-1，重 红外光谱量%熔点 DSC熔融指数 ASTM-D1238，条件L特性粘度(I.V.)135℃下在四氢萘中测定二甲苯中可溶部 通过将材料样品在125℃用二甲苯溶解，再将分、重量% 溶液冷却至室温，用过滤法分离可溶与不溶部分来测定。
己烷中可溶部 将100μ厚的组合物薄膜在50℃在压力锅中用分，重量% 正己烷处理2小时，溶液蒸去正己烷，称重干的残留物。
表1A实施例 1 2第一气相反应器温度，℃ 65 65压力，大气压 17 17保留时间，分 75 75H2/C3，mol% 0.003 0.035
H2/C2，mol% 0.151 -C2/C2+C3，mol% 0.023 -C4/C4+C3，mol% 0.044 0.178第二气相反应器温度，℃ 70 70压力，大气压 17 20保留时间，分 45 45H2/C3，mol% 0.005 0.025H2/C2，mol% - 0.505C2/C2+C3，mol% - 0.041C4/C4+C3，mol% 0.214 -表1B实施例 1 2部分(A)，重量% 52 45.1部分(B)，重量% 48 54.9(B)中的乙烯，重量% 2.5 3.8(A)中的丁烯-1，重量% 14.2 15.3(B)中的丁烯-1，重量% 3.6 -熔点＊- 132.8MIL＊，g/10min 1.65 6.07I.V.＊，dl/g 2.31 1.6925℃时二甲基可溶物，重量%＊15.72 11.72二甲苯可溶物的特性粘度，dl/g 1.78 1.0250℃时己烷可溶物，重量%＊3 5产率 g聚合物＊g催化剂组分 6.50 20.000
＊以最终丙烯聚合物组合物进行实施例1和2的丙烯聚合物组合物的起始烫封温度(S.I.T.)是通过在约200℃将该组合物挤压成50μ厚的薄膜测定的。各所得薄膜覆在全同指数为97、熔融指数为4.5g/10min的560μ的聚丙烯薄膜层上。在200℃、9000Kg压力下将平板压机置于叠合薄膜层的上面5分钟，形成两薄膜的层压膜。所得层压膜在机器中把它拉伸其高度的6倍，横向用TM Long薄膜拉伸机拉伸，从而得到约20μ厚的层压膜，从此双轴定向的层压膜截取5×10cm的试样。将每种组合物的两个上述试片，根据具体情况，面对面地叠合在实施例1或2的丙烯聚合物组合物制成的片上。然后层叠膜沿5cm长一边用SCL封口机(Sentinal Combination Laboratory sealer，12-12AS型)烫封。测量是通过在1.2大气压力下，熔接宽度为2.5cm，将-300g负荷加到热封的样品上5秒钟进行的。各需测样品的实际温度增加2℃。然后将具有最好的烫封或熔接的样品切成2.5×10cm的小条，样品未封接的头被钩在测力计上。S.I.T.即当如上所述施加300g负载时，烫封或熔接之处不断裂的温度。实施例1或2的丙烯聚合物组合物的S.I.T.分别为100和105℃。
实施例3这个实施例阐述的是包含丙烯聚合物组合物的空气淬硬吹塑薄膜及制备它的方法一实施例2的丙烯聚合物组合物的空气淬硬吹塑薄膜，以每100份丙烯聚合物组合物的0.025份(pph)丙酸十八烷基-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯酯，0.075pph四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷，0.08pph Sandostab P-EPQ组合物，其主要组分是四(2，4-二-叔丁苯基)-4-4′-二亚苯基二亚膦酸酯和0.05硬酯酸钙及并向其中加入0.15pph Millad3905成核剂来稳定，该薄膜通过将组合物装入单螺旋挤出机挤压通过一圆模头并用足够的空气吹成膜的形式以提供一1mil厚的膜，采用下列设备及方法条件螺旋挤压率3∶1到4∶1聚烯烃隔离型L/D比率(长径比)＝24∶1到30∶1吹胀率＝2.5到4.1模头槽40mils，厚0.5到5mils.
挤出机机筒剖面从1区别6区为380-430°F(193-221℃)模头接套和模头的温度450°F(232℃)除上、下模头区域为460°F(238℃)螺旋转速 20rpm压力 3000psi(21.0MPa)所得薄膜的性状列于下面表2中。
表2树脂性质实施例2 HDPE1LLDPE2屈服强度 3432/3461 3757/3145 1749/1739(MD/CD3)， (24.02/ (26.30/ (12.24/psi(MPa) 24.23) 22.02) 12/17)断裂强度 3432/3461 3960/3216 2092/1898(MD/CD)， (24.02/ (27.72/ (14.64/psi(MPa) 24.23) 22.51) 13.29)屈服点延伸 11/12 30/7 80/17(MD/CD)，%断裂延伸 112/172 120/350 317/425
(MD/CD)，%Elemendorf撕裂， 8/10 10/282 350/790(MD/CD)，g/层Trouser撕裂， 206/320 147/1026 503/758(MD/CD)霾系数 4.8 76.8 8.7光泽度 72 10 70摩擦系数(静/动) 1.08/0.70 0.24/0.192 0.688/0.650在100°F(38℃) 0.987 1.300 -和100相对湿度时的透湿率g/100平方吋/24小时冲击强度 0.150 0.720 1.020ft-lb/mil(J) (.12) (.55) (.79)1.Quantam LR 732 HDPE的密度为0.953g/cc32.Dowles 2045 LLDPE含己烯-1，密度为0.920g/cc33.MD/CD＝机器方向/其横向。
从表2人们可以看出，本发明的丙烯聚合物组合物提供的空气淬硬的吹制薄膜具有较低的霾系数，较好的光泽，提高了的隔湿性和较好的综合平衡性能。此外，注意大部分由丙烯单元构成的丙烯聚合材料一般在空气淬硬吹制薄膜装备上即使能加工也不能很好加工。
实施例4这个实施例阐述的是包含丙烯聚合物组合物的浇铸薄膜材料和丙烯聚合物组合物与丙烯均聚物的共挤压薄膜及制备它们的方法。
一用实施例3所述除了Millad 3905成核剂的方法稳定化的实施例2的丙烯聚合物组合物浇铸薄膜，和加入0.15pph Millad 3905成核剂的相同稳定化的丙烯聚合物组合物的浇铸薄膜，是通过将各组合物加入挤出机，经过一平膜模头挤出并在冷却辊上淬硬制得1mil厚的薄膜，采用的设备及方法条件如下螺旋设计挤压率41到31自由区深度0.435到0.490″(3.5″挤出机的挤压率为3.51)计量区深度3.5″挤出机为0.125到0.140″模头传统的中央喂入衣架式多支管料道挤出机操作条件熔融温度430-500°F(221-260℃)挤出机料筒350-420°F(177-216℃)从1区到6区模头接套和模头温度420°F(216℃)除Millad 3905成核剂和熔流率(MFR)为6.0dg/min的Pro-Fax PC942丙烯均聚物外用实施例3所述的方法稳定化的1.25mil厚的实施例2的丙烯聚合物组合物的共挤压薄膜可通过铸膜技术制备。
所得薄膜的性质列于以下表3中。
表3树脂性质例2 例2＋N Coex1P-E Co2屈服强度2234／2121 3010／2837 2785／2635 2523／2452(MD/CD3) (15.64/ (21.07/ (19.50/ (17.66/Psi(MPa)14.85) 19.86) 18.45)17.16)断裂强度 6902／3387 6442／63175254／3520 4120／3363(MD/CD) (48.31/ (45.09/ (36.78/ (28.84/Psi(MPa)23.71) 44.22)24.64) 23.54)屈服点延伸16／1316／1710／915／10(MD/CD),%断裂延伸571／595520／523522／590 522／584(MD/CD),%Elemendorf撕裂44/1019 19/98551/132 49/102(MD/CD),g/层霾系数1.33.2 2.8 2.3光泽度86.7 80.4 85.0 78.1摩擦系数(静／动)无滑动 1.44/1.03 0.463/0.30 0.291/0.213在23℃和相对湿度0.2260.2000.1520.20790时的透湿率，g/100平方吋／24小时同上在37.8℃时的值0.923 0.887 0.682 0.9231.例2的丙烯聚合物组合物/丙烯均聚物/例2的丙烯聚合物组合物。
2.丙烯-乙烯无规共聚物，含乙烯3.0%。
3.MD/CD＝机器方向/其横向。
从表3可看出本发明的丙烯聚合物组合物提供了浇铸薄膜具有优良的抗断裂强度、提高的屈服点拉伸性、在无成核剂时的较低的霾系数、提高的隔湿性和较好的综合平衡性能。
实施例5本实施例阐述双轴向薄膜材料包括丙烯聚合物组合物和丙烯聚合物组合物与丙烯均聚物的共挤压薄膜，及其制备法。
用缺Millad 3905成核剂的实施例3所述方法稳定化的实施例2的丙烯聚合物组合物双轴向薄膜，是通过将组合物注入挤出机，从狭缝模头挤出并淬硬这样形成的薄片。薄片在两转速不同的滚筒之间纵向定向，然后传到一拉幅架通过岔开夹链进行横向拉伸。双轴定向完成后，通过冷却将定向固定在薄膜内。所得薄膜厚1mil。应用下面的设备及方法条件挤出机剖面1区 410F(210℃)2区 420F(216℃)3区 430F(221℃)过滤器 430F(221℃)模头接套1和2 430F(221℃)模头1区 440F(227℃)2区和3区 440F(227℃)冷辊 86F(30℃)MDO1区 145F(63℃)MDO8区 190F(88℃)TDO1区和2区 290F(143℃)3区 266F(130℃)4区 230F(110℃)5区和6区 145F(63℃)
螺旋速度160rpm线速度40m/min用缺Millad 3905成核剂和MFR为2.0dg/min的Moplen S38F丙烯均聚物的实施例3所述方法稳定化的实施例2的丙烯聚合物组合物的1.25ml厚的共挤压薄膜由挤压3层的层压膜和如前述双轴定向方法制备。
所得薄膜的性质列于以下表4中。
表4性质实施例2 Coex1pp2屈服强度9860／591420109／6886 22000／10000(MD/CD3) (69.02/41.40) (140.76/48.20) (154.0/70.0)psi(MPa)断裂强度(MD/CD). 9680/587420109/588522000/10000Psi(MPa)(67.76/41.12) (140.76/41.20) (154.0/70.0)(MD/CD)psi(MPa)屈服点延伸(MD/6/2511/16 7/30CD),%断裂延伸(MD/ 6/2511/16 7/30CD),%Elemendorf撕裂， 7/5 5/5 4/5(MD/CD)g/层霾系数0.1 1.0 1.0光泽度9590 85摩擦系数(静／动) 无滑动1.4/0.88 ---在100F(38℃)0.580 0.355 0.40和100相对温度时的透湿率g/100平方吋／24小时冲击强度 2.90 4.12－ft-1b/mil(J) (2.23)(3.17)收缩率(MD/CD),%在100℃20／323／3－在120℃ 60／75 8／12－1.实施例2的丙烯聚合物组合物/丙烯均聚物/实施例2的丙烯聚合物组合物，其共挤压薄膜的S.I.T.为150℃。
2.丙烯均聚物Moplen S38F，其MFR为2.0dg/min，S.I.T.为约163℃。
从表4可看出本发明丙烯聚合物组合物提供一种双轴定向薄膜，具有优良的S.I.T.，提高的Elemendorf抗撕裂性、较低的霾系数和优良光泽和较好的综合平衡的性质。
各种通常厚度的薄膜材料和小于20mil直到0.5mil的较薄的膜，以及较厚的膜材料，典型地称作薄片，厚度在20到100mil，均可由在此所述的丙烯聚合物组合物制备。例如，除了在此例举的薄膜外，它可被用来制备单轴向定位的薄膜和挤出的或辊压制的薄片。另外，包含丙烯聚合物组合物的薄层可被，例如，通过层压或共挤压技术，加到一热塑性薄膜材料或金属薄片或箔基体上。典型的热塑性材料包括C2-10的α-烯烃单体均聚物，如丙烯或乙烯，或丙烯与乙烯和/或C4-10的α-烯烃单体的共聚物，假如当α-烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯含量为约10%，较好约4%，而当α-烯烃是一C4-10的烯烃时，其最大聚合含量为约20%，较好约16%，同样也包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。铝是合适的金属基体。
另外，薄膜材料可由约5-45%的在此描述的丙烯聚合物组合物与约95-55%的C2-10的α-烯烃单体的结晶性均聚物或如前段所述的丙烯与乙烯及/或C4-10的α-烯烃单体的共聚物的混合物来制备。混合物中丙烯聚合物组合物的存在量较好为10-30%。
本发明的丙烯聚合物组合物是这样的，即当其薄膜层是加在另一热塑性材料或金属基体的至少一个面上的材料时和当它被与另一热塑性材料混合而该混合物用于制备薄膜材料时，所得产物可获得适当的性质平衡。
丙烯聚合物组合物的薄膜和至少具有一层该组合物的层压膜以及由其混合物与另一热塑性材料制备的薄膜可用作包装物，用于化学品及危险物的容器及医用包装。
本说明书中的“主要包括”一词排除了未提及的足够浓度的对所定义的组合物的性质和特征有重大不利影响的物质，而允许有未提及的未达足够浓度以严重不利地影响该组合物的基本性质和特征的物质的存在。
在此揭示的本发明的其它特征、优点和实例对那些具有通常技能者在阅读前述公开内容后是显而易见的。这方面，在本发明的特定实施例已被相当详细地描述，对这些实例的变化和修饰是有效的而不背离所描述和要求的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种包含结晶丙烯聚合物组合物的薄膜或薄片材料，该组合物的构成，以重量计，(A)约30-65%的含80-98%丙烯的丙烯与一C4-8的烯烃聚合物，和(B)35-70%的具有5-10%乙烯含量的主要为丙烯和乙烯的共聚物。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于(A)是丙烯与丁烯-1的共聚物。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于(A)以35-65%的量存在，和(B)以35-65%的量存在，以重量计。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于(A)以45-65%的量存在，和(B)以35-55%的量存在，以重量计。
5.一薄膜或薄片制品包括基膜或基片，它们是一C2-10的α-烯烃单体的结晶性均聚物，或丙烯与乙烯的共聚物，或丙烯与C4-10的α-烯烃单体的共聚物，或丙烯与乙烯和C4-10的α-烯烃的共聚物，假如该共聚物是与乙烯的共聚物时，最大的聚合乙烯的含量为约10%，而当该共聚物是与C4-10的α-烯烃的共聚物时，其最大聚合的含量为约20%;并且该基膜或其片的至少一个面被加上一层如权利要求1、2或3所述的材料。
6.一薄膜或薄片制品包括一金属基质的基膜或基片，至少其一面覆有一层权利要求1、2或3所述的材料。
7.一薄膜或薄片材料包括如下混合物(1)约5-45%的结晶丙烯聚合物组合物，它的构成，以重量计，(A)约30-65%的含80-98%丙烯的丙烯与C4-8的α-烯烃的共聚物，和(B)35-70%的具有5-10%乙烯含量的主要包括丙烯与乙烯的共聚物;和(2)约95-55%的C2-10的α-烯烃单体的结晶性均聚物，或丙烯与乙烯的共聚物，或丙烯与C4-10的α-烯烃单体的共聚物，或丙烯与乙烯和C4-10的α-烯烃的共聚物，假如该共聚物是与乙烯的共聚物时，其最大聚合乙烯的含量为约10%，而当该共聚物是与C4-10的α-烯烃的共聚物时，其最大聚合含量为约20%。
8.一薄膜或薄片材料包括结晶性丙烯聚合物组合物，它的构成为，以重量计，(A)约45-65%的含丙烯80-98%的丙烯与C4-8的α-烯烃的共聚物，和(B)约35-55%的具有0.5-5%乙烯含量和1-9.5%的C4-8的α-烯烃含量的丙烯与乙烯和C4-8的α-烯烃的三聚物，其中乙烯和C4-8α-烯烃的总含量在2-10%。
9.一薄膜或薄片材料包括如下混合物(1)约5-45%的如权利要求8所述的结晶性丙烯聚合物组合物;和(2)约95-55%的C2-10的α-烯烃单体的结晶性均聚物，或丙烯与乙烯的共聚物，或丙烯与C4-10的α-烯烃单体的共聚物，或丙烯与乙烯和C4-10的α-烯烃单体的共聚物，假如该共聚物是与乙烯的共聚物时，其最大聚合乙烯含量为约10%，而当该共聚物是与C4-10的α-烯烃的共聚物时，其最大聚合含量为约20%。
10.一薄膜或薄片制品包括基膜或基片，它是C2-10的α-烯烃单体的结晶性均聚物或丙烯与乙烯的共聚物或丙烯与C4-10的α-烯烃单体的共聚物，或丙烯与乙烯和C4-10的α-烯烃单体的共聚物，假如该共聚物是与乙烯的共聚物时，最大聚合乙烯的含量为约10%，而当该共聚物是与C4-10的α-烯烃的共聚物时，其最大聚合含量为约20%，并在该基膜或基片的至少一个面覆有一层如权利要求8所述的材料。
11.一薄膜或薄片制品包括至少在一个面覆有一层如权利要求8所述的材料金属基质的基膜或基片。
全文摘要
本发明公开的是薄膜或薄片制品，包括一结晶丙烯聚合物材料，它的构成，以重量计，(A)约30-65％的含80-98％丙烯的丙烯与C共挤压的薄膜或薄片和层压膜，其中至少一层薄膜或薄片是如上所述的，丙烯聚合物组合物与烯烃聚合物的混合物的薄膜或薄片也被公开。
文档编号B32B27/32GK1061231SQ91110
公开日1992年5月20日 申请日期1991年11月1日 优先权日1990年11月1日
发明者库马尔·奥盖尔 申请人:黑蒙特股份公司