抗菌蜂蜡乳液、其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性蜂蜡乳液，特别是一种通过高接枝率共价键耦合方法获得双 胍盐接枝蜂蜡乳液及其制备方法和应用，属于造纸技术领域。
【背景技术】
[0002] 近些年来，随着"绿色包装"的概念深入人心，具备可减量化，可资源化，可回收再 利用化及易降解等优点的食品包装纸较以石油作为原料来源的食品包装材料有明显的优 势，受到了国内外消费市场的热捧。对于食品包装材料而言，水蒸气阻隔性能和抗菌性能是 两项重要的指标。具有水蒸气阻隔性能的包装纸可以阻止食品中释放的水蒸气穿透纸张的 微孔，从而达到减少水分损失和延长食品保鲜时间的功效。具有抗菌性能的包装纸可以抑 制微生物在纸面上的依附，生长，繁衍，有利于食品的长时间保鲜。当前，石蜡、热塑性树脂、 淀粉、谷胶等添加剂被广泛用于改善食品包装纸阻隔水蒸气的性能。纸张通过添加这些添 加剂后，阻隔水蒸气性能得到了极大的提升，然而，这些添加剂自身在防止细菌污染方面显 的不足，这一点对于保持食品的品质是极其不利的。这正是当前普通的食品包装纸的不足 之处。开发一种兼具阻隔水蒸气和抗菌功能的新型纸用助剂正符合当前现状所需。
[0003] 蜂蜡是一种由酸类、游离脂肪酸、游离脂肪醇和碳水化合物组成的混合物，具备安 全无毒和优秀的阻隔性能，因此也可以用于开发具有阻隔水蒸气透过功能的绿色纸用助 齐U。然而美中不足的是，它本身并不具备抗菌性能，所以其应用过程中通常与抗菌剂共同使 用。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种通过高接枝率共价键耦合 方法制备的抗菌蜂蜡乳液，其可用于改善纸张的水蒸气阻隔及抗菌性能。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种制备所述抗菌蜂蜡乳液的方法，其具有工艺简 单，成本低廉等优点。
[0006] 本发明的再一目的在于提供前述抗菌蜂蜡乳液的应用。
[0007] 为实现前述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
[0008] -种抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其包括：
[0009] (1)将固体蜂蜡与溶剂按1: 30?50的重量比混合形成混合物，再将该混合物加热 至50?90°C并充分搅拌形成乳液状，之后冷却，获得蜂蜡乳液；
[0010] (2)向步骤（1)制得的蜂蜡乳液中加入重量比为0· 05?0· 15:0. 2?0· 8:0. 3? 1. 2的盐酸聚六亚甲基双胍盐抗菌剂、耦合试剂和活化剂，在温度为25?65°C并伴以持续 搅拌的条件下充分反应，且在反应过程中控制混合反应液的为中性或弱碱性；
[0011] (3)待步骤（2)的反应结束后，将获得的混合反应液进行渗析分离，渗析结束后获 得所述抗菌蜂蜡乳液。
[0012] 作为具体实施方案之一，步骤（1)还可包括：将固体蜂蜡、溶剂及表面活性剂按照 重量比1:30?50:0. Ol?0. 05的比例进行混合，再将该混合物加热至50?90°C并充分搅 拌形成乳液状，之后冷却，获得所述蜂蜡乳液。
[0013] 进一步的，所述溶剂可选自但不限于去离子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、异丙醇 中的任一种或两种以上的组合物。
[0014] 进一步的，所述表面活性剂可选自但不限于十二烷基二甲基胺乙内酯、十二磺基 苯环酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基氧化胺、双十烷基二甲基氯化铵、双八烷基甲基氯化 铵中的任一种或两种以上的组合物。
[0015] 进一步的，所述耦合试剂可选自但不限于1- (3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺 盐酸盐、N，Ν' -二环己基碳二亚胺、N，Ν' -二异丙基碳二亚胺、1，3-二（2, 2-二甲基-1，3-二 氧戊环-4-基甲基）碳二亚胺中的任一种或两种以上的组合物。
[0016] 进一步的，所述活化试剂可选自但不限于3-羟基-1，2, 3-苯并三嗪-4 (3Η)-酮、 N-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺中 的任一种或两种以上的组合物。
[0017] 进一步的，步骤（2)包括：在反应过程中将混合反应液的pH值控制于7. 0?10. 0， 其中采用的酸碱度调节剂至少可选自碳酸钠、氢氧化钠、氨水和碳酸氢钠之中的任一种，但 不限于此。
[0018] 作为较佳实施方案之一，该制备方法进一步可以包括：
[0019] (1)将固体蜂蜡与溶剂形成混合物或将固体蜂蜡与溶剂、表面活性剂形成混合物， 再将所述混合物加热并以6000?20000rpm的速度搅拌5?20min形成乳液状，之后在冰 水浴中冷却，获得蜂蜡乳液；
[0020] (2)向步骤（1)制得的蜂蜡乳液中加入盐酸聚六亚甲基双胍盐抗菌剂、耦合试剂 和活化剂，在温度为25?65°C的条件下以200rpm左右的速度搅拌反应1?6h，并在反应 过程中控制混合反应液的pH值为7. 0?10. 0 ;
[0021] (3)待步骤（2)的反应结束后，将获得的混合反应液以截留分子量为1. 2?1. 4万 的渗析膜渗析分离，分离时间为2?8天，渗析结束后经浓缩处理获得所述抗菌蜂蜡乳液。
[0022] 在一更为具体的实施方案之中，该制备方法还可以包括：
[0023] ⑷先将1重量份的固体蜂蜡加入到30?50重量份的溶剂中，之后，将混合物加 热至50?90°C并用高速搅拌机在转速为6000?20000rpm的范围内搅拌5?20分钟。随 后将所得蜂蜡乳液产物放置在冰水浴中冷却，并命名为BW。同样，如在初始制备过程中加入 0. 01?0. 05重量份的表面活性剂即可得到另一种蜂蜡乳液，命名为BW-S。
[0024] (B)首先按照上述方法制备两种各100毫升的2. 5wt %蜂蜡乳液（BW和BW-S)。随 后加入0. 05?0. 15重量份的盐酸聚六亚甲基双胍盐（PHMB)抗菌剂、0. 2?0. 8重量份的 耦合试剂以及0. 3?1. 2重量份的活化剂，控制温度在25?65°C下进行反应，反应过程中 需使用酸碱度调节剂来控制溶液体系的pH值。
[0025] (C)通过酸碱度调节剂控制溶液体系至特定pH值并用磁力搅拌器搅拌1?6小 时，反应结束后，将反应液收集至渗析膜中进行分离，分离时间为2?8天，渗析结束后经过 浓缩处理得到终产物。
[0026] 由前述任一种方法制备的多功能抗菌蜂蜡乳液。
[0027] 进一步的，在所述抗菌蜂蜡乳液中，接枝了胍盐类抗菌聚合物的蜂蜡乳液微粒的 粒径为200?750nm。
[0028] 所述抗菌蜂蜡乳液作为造纸用助剂的应用。
[0029] 例如，其中的一种应用方案可以为：
[0030] 一种纸张的表面处理方法，包括：采用所述抗菌蜂蜡乳液于纸张表面形成涂层。
[0031] 相对于现有技术，本发明的优点包括：通过接枝反应将盐酸聚六亚甲基双胍盐抗 菌聚合物（PHMB)牢固接枝于蜂蜡乳液微粒的表面，由于活化剂和耦合剂的配合使用可使 该反应达到较高的接枝率，从而使制得的蜂蜡乳液的抗菌性能得到极大的提升（例如，其 对于阴性革兰氏大肠杆菌表现出良好的抗菌特性，抑菌率达到98%以上）。此外，该产品具 有有效浓度低、作用速度快、性质稳定等优点，可作为一种兼具阻隔水蒸气及抗菌等多重功 能的新型纸用助剂而改善目前保鲜包装纸在此方面的不足。此外，通过测试，本案发明人还 非常意外的发现，该产品还可使纸张的于干、湿状态下的强度和憎液性能均有明显提高，因 而在实际生产中还有助于减少其它施胶剂的用量，起到节约生产成本的功效。该产品的制 备工艺简单成熟，生产成本低且操作易于控制。
【附图说明】
[0032] 图1是表面涂布有本实施例1-6所获BW-PHMB的纸样的接触角与BW-PHMB涂布量 的关系曲线图；
[0033] 图2是表面涂布有本实施例1-6所获BW-PHMB的纸样的干、湿强度与BW-PHMB涂 布量的关系曲线图；
[0034] 图3a与图3b分别是本发明典型实施例1中BW-PHMB与BW-S-PHMB样品的实物照 片。
【具体实施方式】
[0035] 鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的 技术方案。下面结合附图表和若干实施案例对本发明作进一步详细的说明。
[0036] 实施例1 :
[0037] 将2. 5克的固体蜂蜡和120毫升的去离子水加入至一个250毫升的烧杯中。将混 合物油浴加热至85°C，随后用12000rpm的高速搅拌机搅拌6分钟。随后将所得蜂蜡乳液 放置在冰水浴中冷却，并命名为BW。同样，如在初始制备过程中加入35毫克的表面活性剂 十二烷基二甲基胺乙内酯，即可得到另一种蜂蜡乳液，命名为BW-S。
[0038] 首先按照上述方法制备两种各100毫升的2. 5wt %蜂蜡乳液或其衍生物（BW和 BW-S)。随后加入0. 15克的PHMB抗菌剂、0. 5克的耦合试剂1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基 碳二亚胺盐酸盐和1克的活化剂N-羟基琥珀酰亚胺，控制温度在25°C下进行反应，并将乳 液的PH值用稀碳酸钠调至8. 0。将该混合物维持在pH值8. 0并用磁力搅拌器在室温下搅 拌5小时，接着用截留分子量1. 2万的渗析膜进行5天的渗析，从而可以确保其较好的分离 效果，最终获得经PHMB改性的蜂蜡乳液，分别命名为BW-PHMB和BW-S-PHMB，其形态可分别 参阅图3a和图3b。
[0039] 实施例2 :
[0040] 将2. 5克的固体蜂蜡，100毫升的去离子水和25毫升的二甲基甲酰胺加入至一个 250毫升的烧杯中。将混合物油浴加热至70°C，随后用18000rpm的高速搅拌机搅拌8分钟。 随后将所得蜂蜡乳液放置在冰水浴中冷却，并命名为BW。同样，如在初始制备过程中加入 55毫克的表面活性剂双十烷基二甲基氯化铵，即可得到另一种蜂蜡乳液，命名为BW-S。
[0041] 首先按照上述方法制备两种各100毫升的2. 5wt%蜂蜡乳液或其衍生物（BW和 BW-S)。随后加入0. 19克的PHMB抗菌剂、I. 0克的耦合试剂Ν，Ν' -二环己基碳二亚胺和2. 5 克活化剂3-羟基-1，2, 3-苯并三嗪-4 (3Η)-酮，控制温度在40°C下进行反应，并将乳液的 PH值用氢氧化钠调至9. 0。将该混合物维持在pH值9. 0并用磁力搅拌器在室温下搅拌4小 时，接着用截留分子量1. 2万的渗析膜进行3天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果， 最终获得经PHMB改性的蜂蜡乳液，命名为BW-PHMB或BW-S-PHMB。
[0042] 实施例3 :
[0043] 将2. 5克的固体蜂蜡，90毫升的去离子水和25毫升的甲醇加入至一个250毫升的 烧杯中。将混合物油浴加热至50°C，随后用9000rpm的高速搅拌机搅拌12分钟。随后将所 得蜂蜡乳液放置在冰水浴中冷却，并命