名为BW。同样，如在初始制备过程中加入75毫克的 表面活性剂十二烷基硫酸钠，即可得到另一种蜂蜡乳液，命名为BW-S。
[0044] 首先按照上述方法制备两种各100毫升的2. 5wt%蜂蜡乳液或其衍生物（BW和 BW-S)。随后加入0. 25克的PHMB抗菌剂、1. 2克的耦合试剂Ν，Ν' -二环己基碳二亚胺和2. 5 克的活化剂1-羟基苯并三唑，控制温度在45°C下进行反应并将乳液的pH值用氢氧化钠调 至7. 8。将该混合物维持在pH值7. 8并用磁力搅拌器在室温下搅拌3小时，接着用截留分 子量1. 2万的渗析膜进行5天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果，最终获得经PHMB 改性的蜂蜡乳液，命名为BW-PHMB或BW-S-PHMB。
[0045] 实施例4 :
[0046] 将2. 5克的固体蜂蜡，130毫升的乙醇加入至一个250毫升的烧杯中。将混合物油 浴加热至65°C，随后用15000rpm的高速搅拌机搅拌15分钟。随后将所得蜂蜡乳液放置在 冰水浴中冷却，并命名为BW。同样，如在初始制备过程中加入100毫克的表面活性剂十二烷 基硫酸钠，即可得到另一种蜂蜡乳液，命名为BW-S。
[0047] 首先按照上述方法制备两种各100毫升的2. 5wt%蜂蜡乳液及其衍生物（BW和 BW-S)。随后加入0. 3克的PHMB抗菌剂、1. 6克的耦合试剂二异丙基碳二亚胺和3. 0克的活 化剂3-羟基-1，2, 3-苯并三嗪-4 (3H)-酮，控制温度在50°C下进行反应并将乳液的pH值 用氨水调至7. 2。将该混合物维持在pH值7. 2并用磁力搅拌器在室温下搅拌6小时，接着 用截留分子量1. 2万的渗析膜进行5天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果，最终获得 经PHMB改性的蜂蜡乳液，命名为BW-PHMB或BW-S-PHMB。
[0048] 实施例5 :
[0049] 将2. 5克的固体蜂蜡，90毫升的去离子水和30毫升的异丙醇加入至一个250毫 升的烧杯中。将混合物油浴加热至60°C，随后用7000rpm的高速搅拌机搅拌18分钟。随 后将所得蜂蜡乳液放置在冰水浴中冷却，并命名为BW。同样，如在初始制备过程中加入120 毫克的表面活性剂双八烷基甲基氯化铵中，即可得到另一种蜂蜡乳液，命名为BW-S。
[0050] 首先按照上述方法制备两种各100毫升的2. 5wt%蜂蜡乳液及其衍生物（BW和 BW-S)。随后加入0. 35克的PHMB抗菌剂、2克的耦合试剂二异丙基碳二亚胺和2克的活化 剂1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑，控制温度在55°C下进行反应，并将乳液的pH值用碳酸氢钠 调至8. 8。将该混合物维持在pH值8. 8并用磁力搅拌器在室温下搅拌4小时，接着用截留 分子量1. 2万的渗析膜进行5天的渗析，从而可以确保其较好的分离效果，最终获得经PHMB 改性的蜂蜡乳液，命名为BW-PHMB或BW-S-PHMB。
[0051] 实施例6性能测试：需说明的是，如下测试是取实施例1-5所获的多个BW-PHMB、 BW-S-PHMB产品分别进行测试，并取多次测试结果的平均值列于图1、图2、表1、表2中。
[0052] 1.涂布纸的接触角测量
[0053] 图1为涂布了 BW-PHMB乳液的纸样的接触角与涂布量的关系线图，所有测量在进 行之前均已将抗菌蜂蜡乳液微球加热融化。从图1可知,经过涂布BW-PHMB乳液的纸张显 示出近似的疏水性能。当在空白纸（定量70g/m 2)上的涂布量为4克/平方米时，BW-PHMB 的接触角分别为70. 39°。而当涂布量增至24克/平方米时，BW-PHMB的接触角则达到 123. 78°。而对于BW-S-PHMB，采用相同方式进行测试，亦可获得相近之测试之结果。
[0054] 因此，可以看出这两种经抗菌蜂蜡乳液处理过的纸张的接触角均随着涂布量而稳 定增加，同时也说明了该产品具备抗水性能。
[0055] 2.涂布纸的干、湿强度测试
[0056] 图2为涂布了 BW-PHMB乳液的纸样的干、湿强度与涂布量的关系线图，纸样在 (23 ± I) °C，相对湿度（50 ± 2) %的恒温恒湿室内测量，每个值都是5张纸样的平均值。
[0057] 由图2可以看出空白纸（定量为70g/m2定量）样品的干强度（以下称为抗张指 数）为33. 57N. m. g_\当纸样的涂布量达到24±0. 5g时，纸张的抗张指数为84. 34N. m. g_S 相对空白样提高了 1. 51倍。空白纸（定量为70g/m2定量）样品的湿强度（以下称为抗张 指数）为2. 86N. m. g_\当纸样的涂布量达到24±0. 5g时，纸张的抗张指数为15. 64N. m. g_S 相对空白样提高了 4. 5倍。因此，可以看出经抗菌蜂蜡乳液处理过的纸张的干、湿强度较原 纸有非常明显的提高，即该产品还具备显著提高纸张干、湿强度的作用。
[0058] 3.涂布纸的水蒸气透过率测试
[0059] 表1列出了涂布了蜂蜡衍生物乳液（BW-PHMB、BW-S_PHMB)的纸张的水蒸气通过率 (WVTR)数值。其测试条件为：涂布量为12±0. 5g/m2,测试温度为38°C，湿度为90%。实验 结果为3次测试的平均值。空白纸张（定量为70g/m 2)样品的WVTR数值是2788. 8g/m2/d。
[0060] 由表1可以看出，涂布了以蜂蜡乳液BW-S为基底的抗菌乳液BW-S-PHMB纸样的 WVTR比以BW为基底的BW-PHMB抗菌乳液微粒小很多。这是由于经过表面活性剂稳定的蜂 蜡乳液BW-S (平均粒径240. 3nm)比BW(平均粒径599. Inm)具有更小的粒径，因此有利于 乳液微粒进入纤维素网的空隙之中。而当蜂蜡乳液经过加热融化后，BW-S能够填满更小的 孔洞并阻止更多的水蒸气的转移，从而有效地降低了其WVTR。另一方面，BW-PHMB(440. 4g/ m2/d)和BW-S-PHMB (232. 8g/m2/d)的WVTR数值比未接枝的BW和BW-S要高一些，这可能是 由于BW和BW-S乳液微粒的表面在接枝了抗菌剂PHMB之后变得更加亲水，因此涂布了抗菌 剂的纸样其亲水性更强，而WVTR数值则显得略高。
[0061] 表1蜂蜡及其衍生物乳液的水蒸气透过率
[0062]
【主权项】
1. 一种抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于包括： (1) 将固体蜂蜡与溶剂按1: 30?50的重量比混合形成混合物，再将该混合物加热至 50?90°C并充分搅拌形成乳液状，之后冷却，获得蜂蜡乳液； (2) 向步骤（1)制得的蜂蜡乳液中加入重量比为0.05?0.15 : 0.2?0.8 : 0.3? 1. 2的盐酸聚六亚甲基双胍盐抗菌剂、耦合试剂和活化剂，在温度为25?65°C并伴以持续 搅拌的条件下充分反应，且在反应过程中控制混合反应液为中性或弱碱性； (3) 待步骤（2)的反应结束后，将获得的混合反应液进行渗析分离，渗析结束后获得所 述抗菌蜂蜡乳液。
2. 根据权利要求1所述的抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于步骤（1)还包括：将 固体蜂蜡、溶剂及表面活性剂按照重量比1 : 30?50 : 0.01?0.05的比例进行混合，再 将该混合物加热至50?90°C并充分搅拌形成乳液状，之后冷却，获得所述蜂蜡乳液。
3. 根据权利要求1或2所述的抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于所述溶剂包括去 离子甲醇、乙醇、水、二甲基甲酰胺、异丙醇中的任一种或两种以上的组合物。
4. 根据权利要求2所述的抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于所述表面活性剂包 括十-烧基-甲基胺乙内醋、十-烧基氧化胺、十-烧基硫酸纳、十-横基苯环酸纳、双十 烷基二甲基氯化铵、双八烷基甲基氯化铵中的任一种或两种以上的组合物。
5. 根据权利要求1所述的抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于所述耦合试剂包括 1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、Ν，Ν' -二环己基碳二亚胺、Ν，Ν' -二异丙基 碳二亚胺、1，3_二（2, 2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-基甲基）碳二亚胺中的任一种或两种 以上的组合物。
6. 根据权利要求1所述的多功能改性棕榈蜡乳液的制备方法，其特征在于所述活化 试剂包括3-羟基-1，2, 3-苯并三嗪-4 (3Η)-酮、N-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基苯并三唑、1-羟 基-7-偶氮苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺中的任一种或两种以上的组合物。
7. 根据权利要求1所述的抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于步骤（2)包括：在反 应过程中将混合反应液的pH值控制为7. 0?10. 0,其中采用的酸碱度调节剂至少选自氢氧 化钠、氨水、碳酸钠和碳酸氢钠之中的任一种。
8. 根据权利要求1或2所述的抗菌蜂蜡乳液的制备方法，其特征在于包括： (1) 将固体蜂蜡与溶剂形成混合物或将固体蜂蜡与溶剂、表面活性剂形成混合物，再将 所述混合物加热并以6000?20000 rpm的速度搅拌5?20 min形成乳液状，之后在冰水 浴中冷却，获得蜂蜡乳液； (2) 向步骤（1)制得的蜂蜡乳液中加入盐酸聚六亚甲基双胍盐抗菌剂、耦合试剂和活化 齐U，在温度为25?65°C的条件下以200 rpm左右的速度搅拌反应1?6 h，并在反应过程 中控制混合反应液的pH值为7. 0?10. 0 ; (3) 待步骤（2)的反应结束后，将获得的混合反应液以截留分子量为1. 2?1. 4万的渗 析膜进行渗析分离，分离时间为2?8天，渗析结束后经旋蒸浓缩处理最终获得所述抗菌蜂 蜡乳液。
9. 由权利要求1-8中任一项所述方法制备的抗菌蜂蜡乳液，其中接枝了抗菌剂的蜂 蜡乳液微粒的粒径为200?750 nm。
10. 权利要求9所述抗菌蜂蜡乳液作为造纸用助剂的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种抗菌蜂蜡乳液、其制备方法及应用。该制备方法包括：将固体蜂蜡与溶剂混合形成混合物，再将该混合物加热并充分搅拌形成乳液状，之后冷却，获得蜂蜡乳液；向所述蜂蜡乳液中加入抗菌剂、耦合试剂和活化剂，在中性或弱碱性条件下充分反应后，将获得的混合反应液进行渗析分离，即获得所述抗菌蜂蜡乳液。本发明的抗菌蜂蜡乳液具有分散均匀、抗菌性能优良等特点，且还具有有效浓度低、作用速度快、性质稳定等优点，应用其作为造纸助剂还可使包装纸的水蒸气透过率大幅降低而表现出良好的水蒸气阻隔性能，并使纸张的干、湿强度也均有显著提高，同时其制备工艺简单成熟，生产成本低且生产过程绿色无毒害。
【IPC分类】D21H21-14, D21H21-16, D21H21-36, D21H19-18
【公开号】CN104562844
【申请号】CN201510009926
【发明人】张丹, 余光华, 肖惠宁, 龙柱, 王建华
【申请人】江南大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月8日