一种聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物微纳米纤维技术领域，尤其涉及一种尺寸可控聚酰胺微纳米纤 维的反应挤出制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺微纳米纤维比传统的纤维细，且更具蓬松、柔软的触感，改善了天然纤维的 易皱、人造纤维的不透气等不足，还具有保温、防霉、防虫、质轻、防水甚至吸水等许多优良 特性，聚酰胺微纳米纤维一直是热门的研究领域。当前，微纳米纤维的制备方法主要有静电 纺丝法、熔喷法、闪蒸法及复合纺丝法等。但这些方法都存在一些不足，如：静电纺丝法生产 效率低，而且还需配置溶剂和溶剂回收系统；熔喷法得到的纤维强度低且工序复杂；闪蒸 法不能制备连续纤维，而且纤维尺寸难达到纳米级；复合纺丝法溶剂难以回收再利用且对 环境危害大，加工难度高，设备投资大等。
[0003] 中国专利公开号 CN101864609A、CN101338456B、CN101338457B、CN100457988C 及 CN101705527B公布了一种首先通过双螺杆挤出机制备聚合物共混合金，然后，去除合金中 连续相，纯化得到具有微纳米尺寸、纤维状的分散相，从而获得聚合物微纳米纤维的方法。 与静电纺丝法、熔喷法、闪蒸法及复合纺丝法相比，该方法具有工序简单、易操作、制备纤维 尺寸稳定等优点，但是，该方法制备微纳纤维的时候，由于聚合物合金中分散相含量不能超 过40wt%，导致该法制备纤维效率低下。
【发明内容】
[0004] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种尺寸可控聚酰胺微 纳米纤维的反应挤出制备方法。
[0005] 技术方案：为解决上述技术问题，本发明的本发明采用以下技术方案，该方案包括 以下工艺步骤： (1) 原料的预处理：将聚酰胺的单体内酰胺加热熔融，向其中加入易溶解于内酰胺中的 聚合物，并充分溶解； (2) 将步骤（1)中所获得的混合熔体减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后分成等重量 的两部分，分别储存于恒温储料罐A和B内，再将内酰胺阴离子聚合的催化剂及助催化剂分 别加入罐A和罐B中并混合均匀，最后将罐A和罐B中的混合物以相同的流速加入双螺杆 挤出机中，进行反应挤出，制备聚酰胺合金； (3) 使用溶剂，将步骤（2)中所得的聚酰胺合金中的连续相充分溶解、去除，烘干所得纤 维状物既为聚酰胺纤维。
[0006] 具体地，步骤（1)中聚酰胺的单体内酰胺选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内 酰胺及十二内酰胺中的一种或几种的混合物；所述的步骤（1)中单体内酰胺熔体的温度为 30~220°C;易溶解于己内酰胺中的聚合物选自聚苯乙烯及其衍生物、聚（甲基）丙烯酸酯 及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲醛、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的 混合物；聚合物在内酰胺熔体中的浓度为5~40wt%。
[0007] 具体地，所述的步骤（2)中的催化剂选自碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧 化物或醇化物，如：钠、氢化钠和乙醇钠；所述的步骤（2)中的助催化剂选自能够与内酰胺 反应生成酰化内酰胺的物质，如：异氰酸酯类、酰氯类化合物或酸酐类化合物。
[0008] 具体地，所述的步骤（2)中的催化剂加入量为内酰胺熔体的0. 004~lwt% ;所述的 步骤（2)中的助催化剂加入量为内酰胺熔体的0. 004~lwt%。
[0009] 具体地，所述的步骤（3)中溶剂为水、四氢呋喃、甲苯、酮类溶剂、二甲基甲酰胺、二 甲基亚砜中的一种有机溶剂。
[0010] 具体地，所述的步骤（2)中的挤出机为单螺杆或双螺杆挤出机，挤出机螺杆转速为 50~300rmp。所述的步骤（2)中的挤出机螺杆直径为20~120mm，长径比为20~60,喂 料速度为5~15kg/h ;所述的步骤（2)中的挤出机各区温度设定范围为50~280°C，机头 温度范围为100~260°C。
[0011] 有益效果：本发明相对于现有技术而言，本发明通过反应挤出的方法制备尺寸可 控的聚酰胺微纳米纤维，在聚合物合金中分散相高达95wt%，既合金中聚酰胺纤维的含量可 达95wt%，这使得纤维的制备效率得到提高，本发明根据产品用途可通过调控聚合物在内酰 胺熔体中的浓度来实现纤维尺寸在纳米级可调控，本发明是通过内酰胺阴离子开环聚合的 反应挤出制备聚酰胺微纳米纤维，聚合时间短使得制备工艺简单且可连续生产，可广泛应 用于衣料服装、工农业、交通运输业、渔业、地毯等领域。
【具体实施方式】
[0012] 下面【具体实施方式】对本发明作更进一步的说明。
[0013] 实施例1 一种尺寸可控聚酰胺微纳米纤维的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成： 称取950g 丁内酰胺，加热至3(TC烙融，向其中加入50g聚苯乙烯，搅拌、溶解，直至聚 苯乙烯溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两 份，分别加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入0. 42g钠后，再减压蒸馏除去其中微量 的水；向罐B中加入IOg甲苯-2,4-二异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的单螺杆挤出 机，该挤出机螺杆直径20mm，长径比60,加料口至计量段的温度由50°C依次升高至120°C， 机头温度为：l〇〇°C，将挤出机螺杆转速设定为50rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀 门，调节罐A和罐B流量，使其均以5kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物 经水冷却后获得聚酰胺/聚苯乙烯合金，使用四氢呋喃为溶剂，将聚酰胺/聚苯乙烯合金中 的聚苯乙烯去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
[0014] 实施例2 称取600g己内酰胺，加热至140°C熔融，向其中加入400g聚丙烯腈，搅拌、溶解，直至聚 丙烯腈溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两 份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入乙醇钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水； 向罐B中加入0.41g马来酸酐，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺 杆直径120mm，长径比20,加料口至计量段的温度由140°C依次升高至280°C，机头温度为： 260°C，将挤出机螺杆转速设定为300rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A 和罐B的流量，使其均以15kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却 后获得聚酰胺/聚丙烯腈合金，使用二甲基甲酰胺为溶剂，将聚酰胺/聚丙烯腈合金中的聚 丙烯腈去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
[0015] 实施例3 称取700g辛内酰胺，加热至80°C熔融，向其中加入300g聚甲基苯乙烯，搅拌、溶解，直 至聚甲基苯乙烯溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等 重量的两份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入3. 87g乙醇钠后，再减压蒸馏除 去其中微量的水；向罐B中加入8. 65g苯甲酰氯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤 出机，该挤出机螺杆直径为45mm，长径比为30,加料口至计量段的温度由KKTC依次升高至 220°C，机头温度为：200°C，将挤出机螺杆转速设定为250rpm。开启恒温储料罐A和罐B的 出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以8kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。 挤出物经水冷却后获得聚酰胺/聚甲基苯乙烯合金，使用甲苯为溶剂，将聚酰胺/聚甲基苯 乙烯合金中的聚甲基苯乙烯去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
[0016] 实施例4 称取800g庚内酰胺，加热至105°C熔融，向其中加入200g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌、溶 解，直至聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混 合液分为等重量的两份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入7. 82g钠后，再减压 蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入1.75g亚甲基双（4-苯基)异氰酸酯，并充分溶解。开 启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径30_，长径比100,加料口至计量段的温度 由120°C依次升高至240°C，机头温度为：220°C，将挤出机螺杆转速设定为200rpm。开启恒 温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以6kg/h流量进入挤出机加 料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺/聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯合金，使 用丙酮为溶剂，将聚酰胺/聚甲基丙烯酸甲酯合金中的聚甲基丙烯酸甲酯去除，进行干燥， 得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
[0017] 实施例5 称取750g十二内酰胺，加热至160°C熔融，向其中加入250g苯乙烯-马来酸酐共聚物， 搅拌、溶解，直至苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解完全后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水 分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温储料罐A和罐B中。向罐A中加入0. 95g 氢氧化钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入5. 22g甲苯-2,4-二异氰酸酯， 并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径60mm，长径比50,加料口 至计量段的温度由180°C依次升高至280°C，机头温度为：260°C，将挤出机螺杆转速设定为 150rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以10kg/h 流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物经水冷却后获得聚酰胺/苯乙烯-马来酸 酐共聚物合金，使用四氢呋喃为溶剂，将聚酰胺/苯乙烯-马来酸酐共聚物合金中的苯乙 烯-马来酸酐共聚物去除，进行干燥，得到的聚酰胺纤维平均直径见表1。
[0018] 实施例6 称取850g己内酰胺，加热至14(TC烙融，向其中加入150g聚苯乙烯，搅拌、溶解，直至聚