表面电荷变为正。此外，微细纤维状纤维素也可以具有阴离子基 和阳离子基这两者，在该情况下，微细纤维状纤维素的表面电荷也可以为正或为负。微细纤 维状纤维素具有阴离子基和阳离子基这两者的情况下，微细纤维状纤维素的表面电荷为正 还是为负可以根据阴离子基和阳离子基各自的含量、阴离子及阳离子基的价数进行判断。 需要说明的是，即使在微细纤维状纤维素具有阴离子基和阳离子基这两者的情况下，也可 以通过后述的阴离子基或阳离子基的含量测定方法来测定各自的含量。
[0085] 微细纤维状纤维素在具有阴离子基或阳离子基的情况下，其含量优选为 0.0 BmmoI / g ~2. Ommol / g，更优选为 0· I mmol/ g ~1.0 mmol / g，进一步优选为 0· 2mmol/g ~ 0. 6mmol/g。阳离子基或阴离子基的含量处于前述范围时，微细纤维状纤维素的水合性变得 过高，浆料化时的粘度变低。阴离子基或阳离子基的含量超过前述上限值时，水合性有可能 变得过高从而导致微细纤维状纤维素溶解。
[0086] 作为前述阴离子基，可以例举出羧酸基、磷酸基以及磺酸基等。对于纤维素，即使 不实施导入羧基的处理，也具有少量（具体为〇. lmmol/g以下）的羧基。
[0087] 阴离子基的含量使用美国 TAPPI 的 "Test Method T237cm-08 (2008) :Carboxyl Content of pulp"的方法求出。为了能够在更宽范围内测定阴离子基的含量，在前述试验 方法所用的试验液中，对于将碳酸氢钠（NaHCO 3)/氯化钠（NaCl) =0.84g/5.85g用蒸馏水 溶解稀释至1000 ml的试验液，除了更改为I. 60g氢氧化钠以使前述试验液的浓度实际成为 4倍以外，按照TAPPI T237cm-08 (2008)进行。此外，在导入阴离子基的情况下，将阴离子基 导入前后的纤维素纤维的测定值的差作为实际的阴离子基含量。需要说明的是，为避免由 于加热干燥时的加热有可能发生的纤维素的变质，作为测定试样的全干纤维素纤维使用通 过冷冻干燥所得的全干纤维素纤维。
[0088] 该阴离子基含量测定方法是针对1价阴离子基（羧基）的测定方法，因此定量对 象的阴离子基为多价的情况下，将作为前述1价阴离子基含量所得的值除以酸价数后的数 值作为阴离子基含量。
[0089] 如述阳尚子基是指该基内具有按、鱗、硫等鐵的基，通常为分子量为1000以下左 右的基。具体可以例举出伯铵、仲铵、叔铵、季铵等铵；鱗；锍；以及具有这些铵、鱗或锍的 基。
[0090] 具有这些铵、鱗或锍的基除了铵、鱗或锍以外优选具有与纤维素的羟基反应的基。 作为与纤维素的羟基反应的基，只要是与该羟基反应形成共价键的反应基，就没有特别限 制，例如，可以例举出环氧基或能够形成环氧基的卤代醇基等、活性卤代基、活性乙烯基、羟 甲基等。其中，从反应性的观点出发，优选环氧基或能够形成环氧基的卤代醇基。
[0091] 对于具有铵、鱗或锍的基，可以通过使具有这些鑰的化合物与纤维素反应而导入 纤维素中。作为具有鑰的化合物，例如可以例举出缩水甘油基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基 丙基三甲基氯化铵等各种缩水甘油基三烷基卤化铵或其卤代醇型。
[0092] 阳离子基的含量通过下述方法测定。
[0093] 取以全干质量计为0.5g的实施了阳离子化剂处理的纸浆浆料，用离子交换水稀 释成1质量％浓度（湿重为50g)。一边充分搅拌一边在其中少量地逐步添加0. 67g 30质 量％氢氧化钠溶液，静置2小时。过滤纸浆，用离子交换水洗涤滤纸上的纸浆。滤液的pH 变成8. 5以下时作为洗涤的终点。
[0094] 将滤纸上的纸浆全量移至IOOrnl螺口瓶中，为了测定样品中的含水量，精确称量 此时的纸浆的质量并记录。在精确称量过的纸浆中添加 l〇〇g 0.05N盐酸溶液，盖住螺口 瓶，剧烈摇晃混合之后，静置1小时。
[0095] 使用充分干燥过的玻璃过滤器，过滤螺口瓶中的浆料，并在接收容器中接收滤液。 将3g所得滤液移至IOOrnl烧杯中，添加2、3滴甲基红指示剂，用0.0 lN氢氧化钠溶液进行 滴定。继续滴加氢氧化钠溶液，将溶液的颜色由最初的粉红色变为橙色、黄色时作为滴定的 终点。
[0096] 阳离子性基的导入量是根据数1所示的计算式算出的。需要说明的是，滴定的空 白值是通过滴定3g 0. 05N盐酸溶液求出的。
[0097] [数 1]
【主权项】
1. 一种微细纤维状纤维素聚集体，其含有平均纤维宽度为2nm~50nm的微细纤维状纤 维素以及包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物，所述微细纤维状纤维素的含量相 对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为6质量％~80质量％，所述液态化合物的含量 相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为15质量％以上。
2. 根据权利要求1所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有包含多价金属的盐的聚 集剂。
3. 根据权利要求1或2所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有选自由酸、阳离子性 表面活性剂、以及阳离子性高分子聚集剂组成的组中的至少一种。
4. 根据权利要求1或2所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有选自由碱、阴离子性 表面活性剂、以及阴离子性高分子聚集剂组成的组中的至少一种。
5. 根据权利要求2~4中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体，其还含有纤维素的 增塑剂。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体，其中，所述微细纤维 状纤维素聚集体中包含的固体成分的40质量％以上为所述微细纤维状纤维素。
7. 根据权利要求1~6中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体，其中，所述微细纤维 状纤维素的最大纤维宽度为50nm以下。
8. -种微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其具有浓缩第1微细纤维状纤维素分散 液的浓缩工序，所述第1微细纤维状纤维素分散液含有平均纤维宽度为2nm~200nm的微 细纤维状纤维素和第1分散介质。
9. 根据权利要求8所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述浓缩工序 具有聚集工序和过滤工序，所述聚集工序是使所述第1微细纤维状纤维素分散液中包含的 所述微细纤维状纤维素聚集的工序，所述过滤工序是过滤所述聚集工序后的所述第1微细 纤维状纤维素分散液从而去除所述第1分散介质的工序。
10. 根据权利要求9所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述聚集工序 中，在所述第1微细纤维状纤维素分散液中添加含有多价金属的盐的聚集剂从而使所述微 细纤维状纤维素聚集。
11. 根据权利要求9或10所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述微细 纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，所述聚集工序中，在所述第1微细纤维状纤维素 分散液中添加选自由酸、阳离子性表面活性剂、以及阳离子性高分子聚集剂组成的组中的 至少一种从而使所述微细纤维状纤维素聚集。
12. 根据权利要求9或10所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述微细 纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下，所述聚集工序中，在所述第1微细纤维状纤维素 分散液中添加选自由碱、阴离子性表面活性剂、以及阴离子性高分子聚集剂组成的组中的 至少一种从而使所述微细纤维状纤维素聚集。
13. 根据权利要求9~12中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体，其中，所述聚集工 序包括所述微细纤维状纤维素聚集体添加纤维素的增塑剂。
14. 根据权利要求8~13中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中， 所述第1微细纤维状纤维素分散液的微细纤维状纤维素含量相对于微细纤维状纤维素聚 集体整体的质量小于6质量％。
15. 根据权利要求14所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法，其中，所述浓缩工 序中，进行浓缩以使所述微细纤维状纤维素的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的 质量为6质量％~80质量％。
16. -种微细纤维状纤维素分散液的再制造方法，其具有再分散工序，所述再分散工序 在通过权利要求8~15中任一项所述的微细纤维状纤维素聚集体的制造方法而获得的所 述微细纤维状纤维素聚集体中添加第2分散介质，从而制备第2微细纤维状纤维素含有液， 并对所述第2微细纤维状纤维素含有液实施分散处理。
17. 根据权利要求16所述的微细纤维状纤维素分散液的再制造方法，其中，所述再分 散工序中，所述微细纤维状纤维素的表面电荷为负的情况下，将所述第2微细纤维状纤维 素含有液调整为PH7以上且pH12以下，所述微细纤维状纤维素的表面电荷为正的情况下， 将所述第2微细纤维状纤维素含有液调整为pH4~pH7的范围内。
【专利摘要】该微细纤维状纤维素聚集体含有平均纤维宽度为2nm～50nm的微细纤维状纤维素以及包含水和有机溶剂中的至少一者的液态化合物，微细纤维状纤维素的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为6质量％～80质量％，液态化合物的含量相对于微细纤维状纤维素聚集体整体的质量为15质量％以上。
【IPC分类】D21H11-18, D21H11-20
【公开号】CN104704169
【申请号】CN201380053283
【发明人】盤指豪, 永谷宏幸, 岩井信乃
【申请人】王子控股株式会社
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年8月6日
【公告号】CA2880567A1, EP2884000A1, US20150225550, WO2014024876A1