一种pipd/pbo混纺纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种混纺纤维的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种Piro/PBO混 纺纤维的制备方法，属于混纺纤维技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚对苯撑苯并二噁唑[简称PB0]，为共轭芳杂环刚性棒状液晶聚合物。日本东洋 纺公司开发的PB0纤维拉伸强度高达5. 8GPa和弹性模量高达280GPa，在空气中的热分解温 度为650°C，极限氧指数L0I为68,具有优异的耐热性、难燃性及抗冲击性。PB0纤维及其复 合材料已经广泛应用于航天、航空领域。但PB0纤维表面光滑，且分子链上的极性杂原子绝 大部分包裹在纤维内部，纤维表面极性也很小，这使纤维不易与树脂浸润，导致纤维与树脂 基体结合的界面性能差，界面剪切强度低，不能较好地进行力的传递，影响了复合材料综合 性能的发挥，限制了PB0纤维在先进复合材料领域中的应用。
[0003] 聚[2, 5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑][简称Piro]，由荷兰阿克苏?诺贝 尔研宄所（AkzoNobelCentralResearch)开发为一种新型刚棒状聚合物纤维(商品名 为M5)。PIH)纤维具有优异的力学性能、耐热及阻燃性能，其拉伸强度和弹性模量分别为 5. 3GPa和330GPa，并且在大分子链上大量的极性基团形成了独特的二维氢键网络结构，使 得制备的纤维的轴向压缩强度高达1. 7GPa，为PB0纤维的5. 7倍。PIH)纤维与树脂基体优 异的界面粘接性能使其在复合材料领域具有广阔的应用前景。
[0004] 国家知识产权局于2013. 2. 27公开了一件公开号为CN102943316A，名称为"一种 生产聚对苯撑苯并二恶唑PB0纤维的工艺"的发明专利，该专利涉及一种生产聚对苯撑苯并 二恶唑PB0纤维的工艺，属于高性能纤维生产领域。通过A、脱气、预聚合与脱泡；B、后聚合、 脱泡；C、纺丝、凝固；D、后处理；E、热处理等步骤，通过优化设备以及控制参数，解决了现有 技术中的诸多问题。
[0005] 国家知识产权局于2014. 2. 26公开了一件公开号为CN103601886A，名称为"一种 聚[2, 5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的制备方法"的发明专利，该专利涉及 一种聚[2, 5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的制备方法。包括预聚合和后缩聚 两步反应，预聚合物在双螺杆挤出机中的反应时间为10-60min，双螺杆挤出机按照从进料 口至出料口的顺序设置有三个温区，分别为160-180°C、180-190°C和190-200°C。
[0006] 上述两件现有技术分别为PB0纤维和PIH)纤维的制备方法。但PB0纤维表面光 滑，与树脂基体粘接性能差的缺点限制了其在复合材料中的应用。使PB0纤维高强高模耐 高温的特性不能更好的发挥。目前对PB0纤维表面处理的方法比较多，主要有化学法、偶联 剂处理法、表面高能辐射法、共聚改性法等。这些方法都存在处理工艺复杂、界面改性不均 匀或一定程度损失纤维力学性能等缺点。
[0007] 国家知识产权局于2008. 8. 6公布了一件专利申请号为200810100876. 8,名称为 "一种PB0纤维的超声化学表面改性方法"的发明专利，该方法将PB0纤维浸于均匀分散的 化学溶液中，化学溶液多为多聚磷酸无水乙醇混合溶液、多聚磷酸、甲基磺酸、硝酸、甲酸或 硅烷偶联剂等中的至少一种，通过超声震荡得到处理后的PBO纤维，以达到提高纤维表面 性能的效果。
[0008] 国家知识产权局于2012. 12. 05公布了一件专利申请号为201210237549. 3,名称 为"一种PB0纤维的表面改性方法"的发明专利，利用双氧水和酶对PB0进行预处理，在其 表面引入活性羟基，再与偶联剂缩合，达到改善纤维与树脂间的界面结合性能的目的。
[0009] 国家知识产权局于2013. 05. 08公布了一件专利申请号为201210493515. 0,名称 为"一种PB0纤维常压低温等离子表面改性方法"的发明专利，该技术改善了纤维的表面性 能，保持纤维强度基本无损失，实现了纤维在线连续化处理。
[0010] 以上三项现有技术中，均是在纤维成纤并已经形成了稳定的致密的皮层结构后再 进行处理，即增加纤维的卷绕和磨损次数，并在改善纤维的表面性能的同时也破坏了PB0 优异的力学性能。
【发明内容】
[0011] 本发明旨在解决PB0纤维表面浸润性能和与树脂基体粘接性能差，而现有改进方 法会以PB0纤维力学性能恶化为代价的问题，提供一种Piro/PBO混纺纤维的制备方法，达 到改进PB0纤维在复合材料中应用性能的目的。
[0012] 为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下： 一种piro/PB〇混纺纤维的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤： A、 制备Piro/PPA聚合物溶液 将2, 5-二羟基对苯二甲酸（DHTA)、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物（TAP)、多聚磷酸 (PPA)和五氧化二磷（P205)投入聚合釜中聚合，得到一定特性粘数的PIHVPPA聚合物溶液； B、 制备PB0/PPA聚合物溶液 将对苯二甲酸（TA)、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR)、多聚磷酸（PPA)和五氧化二磷 (P2〇5)投入聚合釜中聚合，得到一定特性粘数的PB0/PPA聚合物溶液； C、 混合制备PIHVPB0聚合物 将步骤A得到的PIHVPPA聚合物溶液与步骤B得到的PB0/PPA聚合物溶液按聚合物 的质量比为1:5-20混合，得到PIHVPBO/PPA混合体系； D、 制备初生丝 将步骤C得到的PIHVPBO/PPA混合体系经带真空脱气装置的双螺杆挤出机均化、脱气 后输送到纺丝组件中，经喷丝板喷丝，形成初生丝； E、 拉伸、凝固、水洗以及干燥 将步骤D得到的初生丝拉伸，经凝固浴和水洗，最后干燥得到PIHVPB0混纺纤维。
[0013] 本发明在步骤A中，所述的2, 5-二羟基对苯二甲酸（DHTA)与四氨基吡啶的三盐酸 盐一水合物（TAP)按摩尔比1-1. 05:1加料，多聚磷酸（PPA)和五氧化二磷（P205)为聚合体 系的溶剂，加料量满足聚合物固含量为11-18%，体系最终五氧化二磷（P205)含量为80-86%。
[0014] 本发明在步骤A中，所述的聚合具体为：控制搅拌转速为10-20r/min，温度为 80-90°C，搅拌2-3h后脱除HC1气体；升温至100-110°C，转速为15-40r/min，抽真空脱 除HC1气体，保温10-12h;升温至130-150°C，转速为30-50r/min，保温反应3h;升温至 180-200°C，转速为30-50r/min，保温反应3-5h，得到PIHVPPA聚合物溶液。
[0015] 本发明在步骤B中，所述的对苯二甲酸（TA)与4,6_二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR) 按摩尔比1-1. 05:1加料，多聚磷酸（PPA)和五氧化二磷（P205)为聚合体系的溶剂，加料量 满足聚合物固含量为10-15%，体系最终五氧化二磷含量为80-87%。
[0016] 本发明在步骤B中，所述的聚合具体为：控制搅拌转速为5-20r/min，温度为 80-90°C，搅拌2-3h后脱除HC1气体；升温至100°C，转速为15-30r/min，抽真空脱除HC1气 体，保温20h;升温至110-120°C，转速为25-50r/min，保温反应5h;升温至135-150°C，转速 为25-50r/min，保温反应3-5h;升温至160-180°C，转速为30-55r/min，保温反应5h，得到 PBO/PPA聚合物溶液。
[0017] 本发明在步骤C中，所述的混合具体为：在捏合机中，控制转速为20-35r/min、温 度为150-200°C，在真空度为-0. 09~-0. 098MPa的条件下将PIH)聚合物溶液和PBO聚合 物溶液混和均匀得到PIHVPBO聚合物。
[0018] 本发明在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的螺杆的脱气口处连接真空装置，真空 度为-0? 09 ~-0? 098MPa。
[0019] 本发明在步骤D中，所述的双螺杆挤出机的机头过滤装置的精度为5-20um，螺杆 温度为 160-210°C，转速为 10_40r/min。
[0020] 本发明在步骤D中，所述的纺丝温度为190-220°C，所述的喷丝板的孔径为 0.l〇-〇. 45mm。
[0021] 本发明在步骤E中，所述的拉伸是指将初生丝在空气隙长度为8-20cm，拉伸比为 10-50的条件下进行拉伸。
[0022] 空气隙长度是指喷丝板到环吹风的距离，环吹风为一种带有加热器的鼓风装置， 将热空气均匀的分散在喷丝板