专利名称：制造图案化干燥聚合物的方法和图案化干燥聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由聚合物溶液或聚合物分散体制造图案化干燥聚合物的方法和通过所述方法制造的图案化干燥聚合物。图案化干燥聚合物通常将为基体上的涂层或自立片或膜的形式。本发明方法对于制造图案化干燥胶乳涂层或膜特别有用，以及适用于硬胶乳(即，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高于室温的胶乳)和软胶乳(即，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于室温的胶乳)。这里将胶乳定义为分散在水中的合成聚合物胶体。
背景技术：
在许多工业中使用硬聚合物制造保护涂层，包括机动车、航空航天、船舶、家用器具和家具工业。硬涂层可由硬胶乳制造。可能需要具有表面形貌图案化表面(topographically patterned surface)的硬聚合物涂层用于许多不同的用途。例如，可能需要它们提供审美效果，提高持握和摩擦，或影响电磁辐射的散射和传输。软胶乳用于制造柔性产品如手套和避孕套。同样，可能需要表面形貌图案化表面提供审美效果，或提高持握。可选择地，可能需要它提供触感。软胶乳膜也用于制造压敏胶粘剂。在胶粘剂表面上图案化能够改变胶粘剂的粘着性和粘合能量，以及能够用于促进或降低与表面的粘合性。除了上述应用之外，表面形貌图案化涂层具有作为防污涂层的应用，例如用于船运和造船业中。而且，具有某些倾角的波状表面已知降低船上的流体流动阻力。其它可能的应用是提供用于涂覆窗口的光散射膜以增加隐私，或在表面上提供微透镜的排列以增加从设备的光发射或以其它方式操纵光。在硬胶乳的情况中，已知的是，通过压花过程在涂层表面上制造图案，其中将热模具压到涂层表面上以使涂层熔融和成形。然而，这种压花过程不适于脆性或热不稳定的基体，以及在大面积上不是非常实用。而且，如果聚合物表面具有高Tg，那么压花过程的能量使用将很高。在软胶乳的情况中，已知使用2阶段过程，其中将胶乳液滴喷射到胶乳基层的表面上以形成织构图案。然而，这种方法耗时并且对可得到的图案类型具有限制，因为不能用于制造预定图案。
发明内容
本发明的目的是寻求缓解这些缺点。因此，本发明提供由聚合物溶液或聚合物分散体制造图案化干燥聚合物的方法，所述方法包括以下步骤将掩模置于聚合物溶液/分散体上方，使得存在聚合物溶液/分散体暴露区域和聚合物溶液/分散体未暴露区域，并用红外射线辐射所述掩蔽的聚合物溶液/分散体。本发明依赖于以下事实溶剂(在胶乳的情况中为水)的蒸发速率在聚合物溶液/分散体的暴露区域和未暴露区域中将不同。蒸发速率在暴露区域中将较高，所以，在这些区域中的固体含量与未暴露区域中相比将变得较高。将有流体从未暴露区域流向暴露区域以代替失去的溶剂(例如在胶乳情况中的水)。这种流动将夹带聚合物粒子/分子，所以，暴露区域相对于未暴露区域将升高。这些升高的部分将在所得干燥聚合物的表面上形成图案。本发明可用于任何适合的聚合物溶液/分散体。例如，它可用于图案化以分子形式溶解在溶剂如水中的聚合物。由红外射线的区域化加热导致的蒸发速率的变化导致在所得聚合物膜的表面上形成表面形貌图案。适合的水溶性聚合物的实例为聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(氧化乙烯)、聚(苯乙烯磺酸盐)和聚(3，4-亚乙
基二氧基噻吩)。
与水相同，可使用其它适合的溶剂，例如乙醇。无论是什么溶剂，聚合物浓度应优选为0. 01-90wt. %，更优选为0. l-50wt. %，并且最优选为l-15wt. %。尽管本发明可用于聚合物溶液，但是本发明的主要应用是胶乳形式的聚合物分散体。“湿”胶乳由胶体聚合物粒子的水分散体组成，所述胶体聚合物粒子的直径通常为约100-400nm。“干”胶乳通过通常称为胶乳膜形成的方法由“湿”胶乳形成。这种方法由以下阶段组成(I)蒸发水和粒子堆积；(2)粒子变形以封闭粒子之间的空隙；和(3)分子扩散越过整个粒子边界以抹去界面。可将阶段2称为熔结，可将阶段(3)称为聚结。当粒子未熔结时胶乳膜是浑浊的(因为光散射)，但是粒子在熔结后变得澄清。在低于聚合物玻璃化转变温度(Tg)的温度，粒子不变形以及分子不扩散。这意味着，仅低Tg胶乳在室温成膜。可加热高Tg胶乳以使它们成膜。在过去，胶乳膜的加热通过常规对流式烘箱进行。然而，这具有以下缺点(I)烘箱的高能量使用，(2)过程的长度，除非使用非常高的温度，以及(3)膜在干燥期间破裂的倾向。本申请人已经发现，如果使用红外射线加热胶乳，那么可减轻这些缺点。通过掩模施用红外射线允许胶乳的区域化加热，其允许形成预定图案。本申请使用的术语“红外射线”是指波长为0. 7 u m-30 u m的射线。聚合物和水在某些特征波长强烈地吸收红外射线。当水吸收射线时，它的温度将提高。因此，水的蒸发速率在红外射线下将提高。这也意味着，如果将胶乳暴露于红外射线，那么聚合物粒子将吸收射线并提高温度。然后聚合物粒子将软化并能够熔结并聚结以形成膜。使用红外射线的主要优点是，它使得硬胶乳粒子能够成膜，并且它提高在湿胶乳的未掩蔽区域中的蒸发速率。此外，红外射线在辐射区域中导致较快的蒸发速率，并因此导致较高的溶剂流量。因此，在红外射线的情况下，表面形貌图案较强，当蒸发自然发生时，表面形貌较弱。除了这些优点，红外灯通常使用比对流式烘箱较少的能量，所以，本发明的方法与使用对流式烘箱相比更具能量效率。而且，所述方法与使用对流式烘箱相比更快速。另外，在干燥期间膜破裂的倾向降低。尽管红外射线的使用对于硬胶乳而言特别有用，但是它对软胶乳也有用，因为它提高水蒸发速率。因此，所述胶乳可以是!；为20° C至100° C的硬胶乳。可选择地，所述胶乳可以是Tg为-50° C至20° C的软胶乳。
当胶乳的温度高于Tg时，聚合物粘度下降，变形和扩散阶段更加快速。当温度升高时，水更快地蒸发。本申请人发现，如果在低于Tg的温度蒸发水，那么可能导致膜破裂，但是在高于Tg的温度，膜较不容易破裂。本申请人认为，这是因为当硬粒子不从它们的球形变形时，由毛细管力导致的应力。因此，暴露条件优选使得聚合物温度高于它的玻璃化转变温度，更优选地，高于它的玻璃化转变温度至少15° C。聚合物的温度将受将胶乳暴露于红外射线的条件影响，例如红外射线的波长、红外射线的强度，暴露于红外射线的长度以及在红外源和胶乳涂层之间的距离。因此，可按需要调节这些参数以得到希望的结果。所述波长应优选为聚合物和/或水具有最大吸收系数的波长。可选择地，红外射线的波长应优选为0. 7 ii m-30 u m,更优选为0. 7 y m-1. 8 u m0暴露时间应调节至适于具体胶乳厚度和组成的长度。优选地，掩蔽的胶乳应暴露于红外射线，直到胶乳完全干燥。胶乳与红外源的距离应取决于红外灯类型和聚合物组成来调节。优选地，胶乳与红外源的距离为I-IOOcm,更优选为5_30cm,并且最优选为15_25cm。优选地，胶乳为涂层的形式。优选地，干燥胶乳的厚度为0. 5 ii m-lcm厚，更优选为
2V- m-lmm厚,并且最优选为10 u m-300 y m厚。优选地，胶乳的固体含量为10重量％_80重量0Z0，优选为30重量％_60重量％，更优选为45重量％-55重量％。优选地，在胶乳和掩模之间的距离应为0. Olmm-lOcm，优选为0. Imm-IOmm,并且更优选为0. 2mm-3mm。如果在胶乳和掩模之间的距离太大,那么这将导致蒸发速率的调节减弱，使得图案形成将被抑制或阻止。在掩模中的孔的形状和它们相对于彼此的排列可根据应在胶乳表面上产生的图案来改变。在掩模中的孔可具有任何适合的尺寸。例如，它们的直径可为O.Olmm-lOcm，优选为0. Imm-Icm,并且更优选为0. 5mm-5mm。在掩模中的孔可具有任何适合的形状。例如，它们可为正方形、圆形、三角形、矩形、多边形，或标识语的形状。掩模可具有任何适合的尺寸。例如，它的尺寸可为Imm-lOm，优选为lcm-lm，并且更优选为lcm_20cm。优选地，掩模完全覆盖胶乳。掩模可由阻碍红外射线传输的任何适合的材料制成。例如，它可由钢材、铝、卡片、木材、塑料或玻璃制成。可构造掩模，使得孔周围的区域对于红外射线半透明。该区域的形状可与孔相同或不同，半透明区域的直径可按一系列尺寸提供。可将具有小孔的由对红外射线半透明的材料制成的第一掩模与具有与半透明掩模相比较大的孔的对红外射线不透明的第二掩模重叠，所得的布置使得在不透明掩模上的较大的一个或多个孔包围在半透明掩模上的较小的一个或多个孔，从而导致在较小的孔周围形成半透明区域。可使用超过一个掩模在基体上制造希望的一个或多个图案。多个掩模可具有相同或不同的孔尺寸和形状。在添加聚合物溶液或聚合物分散体的涂层并通过前述的任何掩模用红外线干燥之前，可将基体以特定图案用憎水材料预涂覆。可将胶乳流延在任何适合的基体上。例如，可将它流延在由玻璃、钢材、铝、塑料、卡片或木材制成的基体上。在胶乳为软胶乳的情况下，可将胶乳从基体除去以制造自立膜。胶乳可包含两种或更多种胶乳的混合物，每种具有不同的平均粒度。胶乳可包含下列中的一种或多种金属纳米粒子、半导体粒子、有色粒子、荧光粒 子、另外的红外吸收剂如称为PED0T:PSS的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)。尽管上面阐述的段落说的是胶乳，但是它们相等地适用于聚合物溶液和其它聚合物分散体。
仅为示例性地，现在将参照
本发明图Ia示出用于实施例I的掩模的图(未按比例绘制);图Ib示意性地示出根据本发明方法暴露于红外射线的掩蔽的胶乳；图2a示出使用图Ia中的掩模制造的来自实施例I的膜，以及图2b示出未使用掩模制造的来自实施例I的膜；图2c示出从上面看的图2a的膜的表面图案，以及图2d示出通过使用计算机分析光学显微术，从图2c上作为红线绘制的迹线得到的涂层的表面形貌轮廓；图3a示出暴露于红外射线20分钟的实施例2的膜，以及图3b示出暴露于红外射线35分钟的实施例2的膜；图4示出解释实施例3中使用的术语的含义的图；图5a示出由50wt. %胶乳制造的实施例4的膜，以及图5b示出由30wt. %胶乳制造的实施例4的膜；图6示出卷成管的实施例5的膜；图7a示出使用掩模I制造的实施例6的膜，以及图7b示出由掩模5制造的实施例6的膜；图8a示出使用掩模I由聚合物溶液制造的实施例7的膜，以及图8b示出从表面轮廓仪得到的表面形貌；图9a示出使用掩模I由聚合物溶液制造的实施例8的膜，以及图9b示出从表面轮廓仪得到的表面形貌；图IOa示出使用掩模7制造的湿膜厚为0. 33mm的实施例9的膜的表面图案，以及图IOb示出由掩模2、6和7制造的实施例9的膜的峰-谷高度和膜厚的函数关系；图11示出实施例10的膜的峰-谷高度和与膜的距离的函数关系；图12示出由掩模6、7、8、9和10制造的实施例11的膜的峰-谷高度与中心-中心距离的函数关系；图13示出实施例12的膜的表面图案；图14a示出在实施例13中使用的掩模，图14b示出实施例13的膜的表面图案，以及图14c示出实施例13的膜的表面形貌轮廓；图15示出实施例15的膜的表面图案；以及图16示出实施例16的膜的表面图案。
具体实施例方式实施例I湿胶乳由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的粒子分散在水中制备。胶乳通过标准乳液聚合方法制备。湿胶乳的聚合物固体含量为约50重量％，Tg为38。Co胶乳膜通过以下方法形成借助于吸管，将Ig湿胶乳流延到玻璃基体上。所得湿膜为0.2_厚。将掩模置于湿膜之上2_。掩模由具有一些成行排列的圆形孔的金属片材组成。孔的尺寸和排列的图在图Ia中示出。掩模的d=3mm, L=2. 25mm以及χ=4· 5mm。如图Ib中所不意性不出，将掩蔽的膜暴露于从距离为25cm的250W红外灯发射的波长为700nm-l. 8 μ m的红外射线30分钟。然后重复实施例，但是不使用掩模。使用15分钟的较短辐射时间，一共需要15分钟的较短辐射时间，因为干燥是均匀的和从膜的整个表面进行。图2a和2b示出来自该实施例的两个干燥膜。图2d示出沿着图2c上标记的线扫描的图2a的膜的表面图案。从这些图可看出，在图2a中示出的膜的表面上具有图案，其采取以规则图案排列的一些离散突起部分的形式。实施例2重复实施例1，使用钢材基体代替玻璃基体。为了显示暴露于红外射线的时长的影响，使用不同的暴露时间。图3a示出当用图Ia中的掩模掩蔽时，将膜暴露于红外射线20分钟的结果。图3b示出将掩蔽的膜暴露于红外射线35分钟的结果。可以看出，仅暴露20分钟的掩蔽的膜是不透明的并具有裂痕。因此，应确保暴露进行至膜完全干燥。实施例3使用一些不同的掩模重复实施例I。每个掩模由具有一些成行排列的圆形孔的金属片材组成。掩模的细节如下(参见图4，用于示出所用术语的含义的图)
权利要求
1.由聚合物溶液或聚合物分散体制造图案化干燥聚合物的方法，所述方法包括以下步骤将掩模置于所述聚合物溶液/分散体上方，使得存在聚合物溶液/分散体暴露区域和聚合物溶液/分散体未暴露区域，并用红外射线辐射所述掩蔽的聚合物溶液/分散体。
2.权利要求I的方法，其中所述图案化干燥聚合物由呈胶乳形式的聚合物分散体制造。
3.权利要求2的方法，其中所述胶乳是Tg为20°C至100° C的硬胶乳。
4.权利要求2的方法，其中所述胶乳是Tg为-50°C至20° C的软胶乳。
5.根据任一前述权利要求的方法，其中所述暴露条件使得所述聚合物的温度高于它的玻璃化转变温度。
6.权利要求5的方法，其中所述暴露条件使得所述聚合物的温度高于它的玻璃化转变 温度至少15° C。
7.根据任一前述权利要求的方法，其中所述红外射线的波长为O.7μπι-30μπι，更优选为 O. 7 μ m-1. 8 μ m。
8.根据任一前述权利要求的方法，其中所述红外射线的波长与聚合物具有最大吸收系数或水強烈吸收红外射线的波长基本相同。
9.权利要求2-8中的任ー项的方法，其中将掩蔽的胶乳暴露于所述红外射线，直到所述胶乳完全干燥。
10.权利要求2-9中的任ー项的方法，其中所述胶乳与红外源的距离为1-lOOcm，更优选为5_30cm,并且最优选为15_20cm。
11.权利要求2-10中的任ー项的方法，其中所述胶乳为涂层的形式，以及所述干燥涂层的厚度为O. 5 μ m-1 cm厚,更优选为2 μ m-lmm厚,并且最优选为10 μ m-300 μ m厚。
12.权利要求2-11中的任ー项的方法，其中所述胶乳的固体含量为10重量％-80重量％，优选为30重量％-60重量％，并且最优选为45重量％-55重量％。
13.根据任一前述权利要求的方法，其中在所述胶乳和所述掩模之间的距离为O.Olmm-IOcm,优选为 O. Imm-IOmm,更优选为 O. 2_3mm。
14.根据任一前述权利要求的方法，其中所述掩模具有孔，所述孔的直径为O.Olmm-IOcm,优选为 O. Imm-Icm,并且更优选为 O. 5mm-5mm。
15.根据任一前述权利要求的方法，其中所述掩模具有孔，所述孔为正方形、圆形、椭圆形、三角形、矩形、菱形、多边形或为标识语形状。
16.根据任一前述权利要求的方法，其中所述掩模的尺寸为Imm-IOm,优选为lcm-lm,并且最优选为lcm_20cm。
17.权利要求2-16中的任ー项的方法，其中所述掩模完全覆盖所述胶乳。
18.权利要求2-17中的任ー项的方法，其中所述掩模由阻碍所述红外射线传输的材料制成。
19.权利要求2-18中的任ー项的方法，其中所述胶乳流延在由玻璃、钢材、铝、金属合金、塑料、卡片或木材制成的基体上。
20.权利要求19的方法，当从属于权利要求4时，其中将所述胶乳从所述基体除去以制造自立膜。
21.权利要求2-20中的任ー项的方法，其中所述胶乳包含两种或更多种胶乳的混合物，每种具有不同的平均粒度。
22.权利要求2-21中的任ー项的方法,其中所述胶乳包含下列中的ー种或多种金属纳米粒子、半导体粒子、有色粒子、荧光粒子、另外的红外吸收剂。
23.基本上如本申请所述或如实施例中所示的由聚合物溶液或聚合物分散体制造图案化聚合物的方法。
24.通过权利要求1-23中的任ー项的方法制备的图案化干燥聚合物。
25.根据实施例中的任何一个的图案化干燥聚合物。
全文摘要
由聚合物溶液或聚合物分散体制造图案化干燥聚合物的方法，所述方法包括以下步骤将掩模置于聚合物溶液/分散体上方，使得存在聚合物溶液/分散体暴露区域和聚合物溶液/分散体未暴露区域，并用红外射线辐射掩蔽的聚合物溶液/分散体。
文档编号B41C1/10GK102695990SQ201080060129
公开日2012年9月26日 申请日期2010年10月18日 优先权日2009年10月29日
发明者A.乔治亚迪斯, J.科迪 申请人:萨里大学