专利名称：可逆热敏记录介质和可逆热敏记录元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及可逆热敏记录介质和可逆热敏记录元件。
背景技术：
近年来，可逆热敏记录介质(还称为“热敏可逆记录介质”和“记录介质”)已经引起注意，在其中可暂时形成图像；即，当不需要时可擦除图像。通常已知的可逆热敏记录介质的实例是包含聚合物、显影剂(例如，酚化合物、脂族羧酸化合物或具有长链脂族烃基团的有机磷酸化合物)和成色剂(color coupler)(例如无色染料)的可逆热敏记录介质，其中显影剂和成色剂分散于聚合物中(参见PTLl和PTL2)。这种可逆热敏记录介质主要包含作为载体的具有磁记录层的PET膜，并且在许多情况中在市场上被用作点数卡(point card)。此外，已经提出其它各种可逆热敏记录介质，其包括薄载体、提供在载体的一个表面上的可逆热敏记录层、提供在载体的另一表面上的粘合剂层和各种基底材料，其中将可逆热敏记录层、载体和粘合剂层层压在各种基底材料上(参见，例如，PTL3至PTL6)。但是，这些提出的可逆热敏记录介质是具有有限尺寸的卡，因为它们与光存储器、接触式1C、非接触式IC或磁记录结合，还有，大多数基底材料是厚的。这些卡具有有限的应用。因此，它们不适合入场票或不适合用于冷冻食品容器、工业产品、每一种类型的化学容器等的涂胶标签(sticker)或不适合用于物流控制(physical distribution control)、制造过程管理等的大屏幕和各种显示屏。因而，为了前述应用，热敏可逆记录介质必须具有比卡尺寸更大的片尺寸(sheetsize)。此处,“片尺寸”指比卡尺寸(54mmX85mm)更大的尺寸。用作片的可逆热敏记录介质具有比点数卡或有厚基底材料的卡更大的尺寸。因此，在打印机内的传输过程中，片尺寸的可逆热敏记录介质由于例如可逆热敏记录介质之间的接触以及每个介质和传输辊之间的接触往往有问题地带电。此外，片尺寸的可逆热敏记录介质具有更大的接触面积，并且因此有问题地积聚更大量的静电荷。结果，在电子零件等的装配线中，当称为检查片、操作指示片或过程管理片的纸片用具有积聚的静电荷的可逆热敏记录介质片——其由操作员从打印机的排出盘上堆叠的可逆热敏记录介质中选出一代替时，可逆热敏记录介质的静电荷有问题地破坏产品如电子零件。还有，由于积聚的静电荷，可逆热敏记录介质彼此粘住，使得难以将它们从打印机的给纸盘给纸。而且，在每个可逆热敏记录介质中，卷曲程度——其由于用热进行重复打印/擦除后的收缩引起一一变大，从而有问题地弓I起传输中的故障。考虑到这点，关于具有改进的抗静电性以解决上述问题的可逆热敏记录介质，已经出现一些报道。首先，已经提出一种热敏可逆记录介质，其在20° C和65%RH下具有1Χ1013Ω/sq.或更低的表面电阻和0.65或更低的表面静摩擦系数(参见PTL7)。但是，当在低湿度环境下测量时，该提出的热敏可逆记录介质显示降低的表面电阻。特别地，当表面电阻等于或低于1X109Q/Sq.时，可逆热敏记录介质在低湿度环境下不能够被充分地消除电荷。结果，当在低湿度环境下重复打印和擦除时，可逆热敏记录介质带电并且在打印机内彼此粘住，引起传输中有问题的故障。还有，在重复使用后卷曲变得严重，并且因此引起打印机内传输中的故障。其次，已经提出了一种可逆热敏记录介质，其包含具有Iym或更小的短轴的导电粉末(参见PTL8)。根据该提议，减少了附着至可逆热敏记录介质上的灰尘。但是，该文献既未公开也未提出可逆热敏记录介质的表面条件。实际上，当可逆热敏记录介质在打印机内以叠置的方式传输时，可逆热敏记录介质的表面条件产生了用送纸辊传输可逆热敏记录介质的困难。结果，片不能彼此分离，从而引起传输中的故障。此外，当重复打印和擦除时，由于在打印/擦除过程中施加的热，使可逆热敏记录介质卷曲，这引起打印机内传输中的故障。第三，已经提出了一种可逆热敏记录介质，其具有一个或多个包含导电金属氧化物半导体粉末——其是用氧化锡涂布的导电颜料——的层(参见PTL9)。但是，类似于上述文献，该文献没有描述可逆热敏记录介质的表面条件。实际上，当可逆热敏记录介质在打印机内以叠置的方式传输时，可逆热敏记录介质的表面条件产生了用送纸辊传输可逆热敏记录介质的困难。另外，当重复打印和擦除时，由于在打印/擦除过程中施加的热，使可逆热敏记录介质卷曲，这引起打印机内传输中的故障。同时，在热转印图像接收片(热敏记录介质)的领域中，关于其中已改进抗静电性的实例，已经出现一些报道。首先，已经提出了包含导电针状晶体的热转印图像接收片(参见PTL10)。但是，当该提出的热转印图像接收片被直接用作可逆热敏记录介质时，不能获得充分的抗静电效果。该文献未描述其中抗静电层被提供在其最上表面的实例。在该情况中，热转印图像接收片变得相对难于在打印机内传输。而且，在用作可逆热敏记录介质的该提出的热转印图像接收片的重复打印/擦除过程中，可逆热敏记录介质彼此粘住，潜在地引起多重给纸。还有，未充分地防止发生卷曲，并且由于在重复的打印/擦除过程中施加的热，可逆热敏记录介质日益增多地卷曲，最终导致传输中的故障。其次，已经提出了包括含有导电聚合物和球形填料的背层的热敏记录介质(参见PTLlI)。从防止静电荷和介质之间的粘着来看，该提出的热敏记录介质展示了有利效果。但是，即使当该热敏记录介质被直接用作可逆热敏记录介质时，不能充分地获得这种防止静电荷和介质之间的粘着的效果。而且，在重复的打印/擦除过程中，该可逆热敏记录介质包括刮痕，并且由于在重复的打印/擦除过程中施加的热日益增多地卷曲，最终导致传输上中的故障。为了解决上述问题，已经报道了具有防止卷曲的改进效果的可逆热敏记录介质。例如，已经提出了包括均由UV线可固化的聚合物形成的保护层(前表面)和背涂层的可逆热敏记录介质，其中在保护层和背涂层的表面之间的动摩擦系数是O. 3或更高，并且在保护层的表面之间的动摩擦系数是O. 3或更低(PTL12)。该提出的可逆热敏记录介质具有防止卷曲的效果。但是，当直接使用时，在重复打印/擦除之后该可逆热敏记录介质带电。结果，该可逆热敏记录介质彼此粘住，引起传输中的故障。此外，由于在重复的打印/擦除过程中由打印头以及通过擦除单元加热施加的热和压力，该可逆热敏记录介质的表面性质改变，引起传输中的故障。而且，当可逆热敏记录介质错误地设置在打印机内使得前表面和后表面颠倒时，在后表面之间或在保护层之间引起摩擦系数的差异，引起传输中的故障。还有，提出了具有改进的抗静电效果和卷曲预防效果的可逆热敏记录介质，其包括含有用锑掺杂的氧化锡涂布的二氧化钛的导电针状填料和UV线可固化聚合物的背层(参见 PTL13) O该提出的可逆热敏记录介质具有良好的抗静电效果和卷曲预防效果。但是，该文献未描述预防介质之间的粘着。在操作位置，介质通过水、油等彼此粘住，潜在地引起多重给纸。另外，锑是对环境有害的物质。因此，已经出现对于开发由具有更小环境负担的材料形成的可逆热敏记录介质的需要。如上所述，目前，尽管存在一些防止静态带电和卷曲的方法，还未提供满足防止静态带电、卷曲、使用中由于油、水等引起的在介质之间的粘着和重复打印/擦除后的刮痕形成的所有要求以及展示优异传输性能的要求的可逆热敏记录介质和相关技术。引用清单专利文献PTLl :日本专利申请特许公开(JP-A)号05-124360PTL2 JP-A 号 06-210954PTL3 JP-A 号 2000-094866PTL4 JP-A 号 2000-251042PTL5 JP-A 号 2001-063228PTL6 JP-A 号 2002-103654PTL7 JP-A 号 11-254822PTL8 JP-A 号 10-250239PTL9 JP-A 号 11-091243PTLlO JP-A 号 11-078255PTLll JP-A 号 2006-240199PTL12 JP-A 号 08-187941PTL13 JP-A 号 2005-193564发明概述技术问题本发明目的在于解决上述存在的问题并且解决下列目标。具体而言，本发明的目的是提供满足防止静态带电、卷曲、使用中由于油、水等引起的在介质之间的粘着和重复打印/擦除后的刮痕的所有要求以及展示优异传输性能的要求的可逆热敏记录介质；和可逆热敏记录元件。解决问题的方案解决上述存在的问题的方法如下。〈1>可逆热敏记录介质，其包括载体，
提供于载体上的可逆热敏记录层，和抗静电层，其中在可逆热敏记录层和与在其上提供可逆热敏记录层的表面相反的载体表面中的至少一个上提供抗静电层，其中抗静电层包含球形填料和可固化导电聚合物，并且其中球形填料满足下列表达式⑴:4 <球形填料的平均粒径/抗静电层的厚度< 6...表达式(I)〈2>根据〈1>所述的可逆热敏记录介质，其中抗静电层的表面用球形填料以2%至
10%的覆盖度覆盖。<3>根据〈1>或〈2>所述的可逆热敏记录介质，其中球形填料的平均粒径是10 μ m至 20 μ m。<4>根据<1>至〈3>中任一项所述的可逆热敏记录介质，其中抗静电层的厚度是I μ m M 5 μ m。<5>根据〈1>至〈4>中任一项所述的可逆热敏记录介质，其中抗静电层具有1X109Q/Sq.或更低的表面电阻。<6>根据〈1>至〈5>中任一项所述的可逆热敏记录介质，其中可固化导电聚合物是UV可固化导电聚合物。〈7>根据〈6>所述的可逆热敏记录介质,其中UV可固化导电聚合物具有选自聚噻吩、聚对亚苯基、聚苯胺和聚吡咯的至少一个主骨架。〈8>根据〈1>至〈7>中任一项所述的可逆热敏记录介质,其中可逆热敏记录层包含给电子着色化合物和受电子化合物。<9>根据〈8>所述的可逆热敏记录介质，其中受电子化合物是包含具有8个或更多个碳原子的烷基链的酚化合物。<10>根据〈8>或〈9>所述的可逆热敏记录介质，其中给电子着色化合物是无色染料。〈11>根据〈1>至〈10>中任一项所述的可逆热敏记录介质,其中可逆热敏记录介质被加工为卡或片。<12>可逆热敏记录元件，其包括:信息存储部分，和可逆显示部分，其中可逆显示部分包含根据〈1>至〈11>中任一项所述的可逆热敏记录介质。<13>根据〈12>所述的可逆热敏记录元件，其中信息存储部分和可逆显示部分为一体。<14>根据〈12>或〈13>所述的可逆热敏记录元件，其中信息存储部分选自磁记录层、磁条、IC存储器、光存储器、RF-1D标签卡、磁盘、盒式碟片(disc cartridge)和盒式磁带(tape cassette)。〈15>根据〈12>至〈14>中任一项所述的可逆热敏记录元件，进一步包括可打印部分。发明的有利效果
本发明能够提供满足防止静态带电、卷曲、使用中由于油、水等引起的在介质之间的粘着和重复打印/擦除后的刮痕的所有要求以及展示优异传输性能的要求的可逆热敏记录介质；和可逆热敏记录元件。这些能够解决上述存在的问题并达到上述目标。附图简述
图1是一个例证性RF-1D标签的示意图。图2是可逆热敏记录介质的示意图，其中将RF-1D附着至背层表面。图3A是工业可再写片(可逆热敏记录介质)的实例的示意图，其中“a”表示可逆显示部分并且“b”表示条形码。图3B是工业可再写片(可逆热敏记录介质)的实例的示意图。图4是使用工业可再写片(可逆热敏记录介质)的方法的示意图。图5是本发明的可逆热敏记录介质的一个例证性层结构的示意性横截面图。图6是本发明的可逆热敏记录介质的一个例证性层结构的示意性横截面图。图7A示意性地图解了本发明的一个例证性可逆热敏记录元件(可逆热敏记录卡)的前表面。图7B示意性地图解了本发明的一个例证性可逆热敏记录元件(可逆热敏记录卡)的后表面。图8A示意性地图解了本发明的一个例证性可逆热敏记录元件(可逆热敏记录卡)的前表面。图8B示意性地图解了嵌入凹入部分中的IC芯片，该凹入部分用于接收图8A中图解的IC芯片。图9是本发明的一个例证性图像处理设备的示意图。图10是本发明的一个例证性图像处理设备的示意图。图11是本发明的一个例证性图像处理设备的示意图。图12是本发明的一个例证性图像处理设备的示意图。图13是本发明的一个例证性图像处理设备的示意图。图14是本发明的可逆热敏记录介质的一个例证性抗静电层的电子显微图像。图15是本发明的可逆热敏记录介质的一个例证性抗静电层的示意性横截面图，其中“ a”表示球形填料并且“b ”表示粘合剂用聚合物。实施方式的描述(可逆热敏记录介质)本发明的可逆热敏记录介质至少包括载体、可逆热敏记录层和抗静电层；并且，如果需要，进一步包括其它层如保护层和背层。< 载体 >载体的形状、结构和大小没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。关于形状，例如，载体具有平坦形状。关于结构，载体可具有单层结构或多层结构。关于大小，可逆热敏记录介质的大小可取决于预期目的适当地选择。载体的材料的实例包括无机材料和有机材料。无机材料的实例包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO2和金属。有机材料的实例包括纸、纤维素衍生物如三乙酸纤维素、合成纸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。这些可单独或结合使用。为了改进涂层的粘合，载体优选通过电晕放电处理、氧化处理(使用例如铬酸)、蚀刻处理、易粘合处理或抗静电处理进行改性。载体优选地通过添加白色颜料如二氧化钛增白。载体的厚度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为50 μ m至
2,000 μ m,更优选地 100 μ m 至 I, 000 μ m。〈可逆热敏记录层〉可逆热敏记录层是这样的热敏记录层，其在色调上可逆地改变并且至少包含取决于温度在颜色上可逆地改变的可逆热敏记录材料，优选地包含粘合剂用聚合物；并且，如果需要，进一步包含其它成分。可逆热敏记录材料通过透光率、反射度、吸收波长和散射度的改变的结合在颜色上改变。可逆热敏记录材料没有特别限制，只要它的透明度和色调通过施加热可逆地改变，并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括在比常温更高的第一温度下变成第一颜色状态并且通过在比第一温度更高的第二温度下加热、随后冷却变成第二颜色状态的材料。其中，特别优选的是在第一温度和第二温度下颜色状态改变的材料。其具体实例包括在第一温度下变成透明状态并且在第二温度下变成不透明状态的材料(参见JP-A号55-154198)、其中在第二温度下颜色被显影并且在第一温度下颜色被擦除的材料(参见JP-A号04-224996、04-247985和04-267190)、在第一温度下变成不透明状态并且在第二温度下变成透明状态的材料(参见JP-A号03-169590)以及其中黑色、红色和蓝色在第一温度下被显影并且 颜色在第二温度下被擦除的材料(JP-A号02-188293和02-188294)。特别地，优选的是采用以下所述的给电子着色化合物(成色剂)和受电子化合物(显影剂)的系统。 给电子着色化合物>>给电子着色化合物没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括无色染料。无色染料是染料的无色或淡色前驱体，其没有特别限制并且可适当地选自本领域内常规已知的那些。其实例包括无色化合物如三苯甲烷2-苯并[c]呋喃酮化合物、三烯丙基甲烷化合物、荧烷化合物、吩噻嗪化合物、硫代荧烷化合物、咕吨化合物、吲哚邻苯二甲酰化合物、螺批喃化合物(spiropyran compound)、氮杂2-苯并[c]呋喃酮化合物、苯并呋喃(couromeno)-批唑化合物、次甲基化合物、若丹明苯胺基-内酰胺化合物、若丹明内酰胺化合物、喹唑啉化合物、二氮杂咕吨化合物和双内酯化合物。在它们中，从展示优异的显色/擦除性能、颜色、可储存性(storageability)等的观点，优选突烧化合物和2_苯并[c]呋喃酮化合物的无色染料。荧烷化合物和2-苯并[c]呋喃酮化合物的无色染料没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括显影黑色的无色染料如3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-对甲苯氨基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3- 二(正丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-n-甲基-N-丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；显影红色的无色染料如3- 二乙氨基-7，8-苯并荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)_7，8-苯并荧烷、
I,3- 二甲基-6- 二乙氨基突烧、I, 3- 二甲基-6- 二 -正丁基氨基突烧、3- 二乙氨基-7-甲基荧烷和3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮；显影蓝色的无色染料如晶体紫内酯、3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-1-基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮和3-(4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮；在红外线区域具有吸收的无色染料如10-二乙氨基-2-乙基苯并[1，4]噻嗪并[3，2-b]荧烷、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双(4- 二乙氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮、3-[2，2-双(1-乙基-2-甲基_3_吲哚基)乙烯基]-3-(4-二乙氨基苯基)2-苯并[c]呋喃酮和3-[1，1-双(4-二乙氨基苯基)亚乙-2-基]-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮。在它们中，从展示良好色调和显色/擦除性的观点，优选的是2-苯胺基-3-甲基-6- 二取代氨基荧烷，如2-苯胺基-3-甲基-6- 二乙氨基突烧和2-苯胺基-3-甲基-6- 二 (正丁基氨基)突烧；晶体紫内酉旨，3-(4- 二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-1-基)-4-氮杂2-苯并[c]呋喃酮。这些可单独或结合使用。可在彼此之上层压显影不同颜色的层，以获得多种颜色或全色(fullcolor)。〈〈受电子化合物》受电子化合物没有特别限制，只要它能通过作为因素的热可逆地进行颜色显影和颜色擦除。优选的是每个在分子中具有一个或多个选自下列结构的化合物:(I)具有进行给电子着色化合物(成色剂)的显色的显影能力的结构(例如，酚式羟基、羧酸基团和磷酸基团)，以及(2)控制分子间内聚力的结构(例如，与长链烃基团连接的结构)。连接部分可包括含有杂原子的二价或多价连接基团，并且长链烃基团也可具有相同连接基团或芳基的至少一个。特别优选的是由下列通式(I)表示的并且具有8个或更多个碳原子的酚化合物。
权利要求
1.可逆热敏记录介质，其包括:载体，提供在所述载体上的可逆热敏记录层，和抗静电层，其中所述抗静电层提供在所述可逆热敏记录层和与在其上提供所述可逆热敏记录层的其表面相反的所述载体的表面的至少一个上，其中所述抗静电层包含球形填料和可固化导电聚合物，并且其中所述球形填料满足下列表达式(I):4<所述球形填料的平均粒径/所述抗静电层的厚度< 6...表达式(I)。
2.根据权利要求1所述的可逆热敏记录介质，其中所述抗静电层的表面用所述球形填料以2%至10%的覆盖度覆盖。
3.根据权利要求1或2所述的可逆热敏记录介质，其中所述球形填料的平均粒径是10 μ m 至 20 μ m0
4.根据权利要求1至3任一项所述的可逆热敏记录介质，其中所述抗静电层的厚度是I μ m M 5 μ m。
5.根据权利要求1至4任一项所述的可逆热敏记录介质，其中所述抗静电层具有1X109Q/Sq.或更低的表面电阻。
6.根据权利要求1至5任一项所述的可逆热敏记录介质，其中所述可固化导电聚合物是UV可固化导电聚合物。
7.根据权利要求6所述的可逆热敏记录介质，其中所述UV可固化导电聚合物具有选自聚噻吩、聚对亚苯基、聚苯胺和聚吡咯的至少一个主骨架。
8.根据权利要求1至7任一项所述的可逆热敏记录介质，其中所述可逆热敏记录层包含给电子着色化合物和受电子化合物。
9.根据权利要求1至8任一项所述的可逆热敏记录介质，其中所述可逆热敏记录介质被加工为卡或片。
10.可逆热敏记录元件,其包括:信息存储部分，和可逆显示部分，其中所述可逆显示部分包含根据权利要求1至9任一项所述的可逆热敏记录介质。
11.根据权利要求10所述的可逆热敏记录元件，其中所述信息存储部分和所述可逆显示部分为一体。
12.根据权利要求10或11所述的可逆热敏记录元件，进一步包括可打印部分。
全文摘要
可逆热敏记录介质包括载体、提供在载体上的可逆热敏记录层和抗静电层，其中抗静电层提供在可逆热敏记录层和与在其上提供可逆热敏记录层的表面相反的载体表面中的至少一个上，其中抗静电层包含球形填料和可固化导电聚合物，并且其中球形填料满足下列表达式(1)4≤球形填料的平均粒径/抗静电层的厚度≤6...表达式(1)。
文档编号B41M5/337GK103079831SQ20118004199
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月11日 优先权日2010年8月31日
发明者立胁忠文, 山口浩司 申请人:株式会社理光