活性能量线固化型油墨组合物及使用了该油墨组合物的印刷体的制作方法

活性能量线固化型油墨组合物及使用了该油墨组合物的印刷体的制作方法
【专利摘要】提供即使相对于具有柔软性的被印刷基材，追随性也优异的油墨组合物。本发明的活性能量线固化型油墨组合物含有活性能量线聚合性单体和活性能量线聚合引发剂，其中，含有单体A)：玻璃化转变温度为-30℃以下的单官能单体和单体B)：玻璃化转变温度为0℃以下的多官能单体作为所述活性能量线聚合性单体。单体B)优选玻璃化转变温度为-30℃以下的双官能单体。此外，优选还含有单体C)：玻璃化转变温度为0℃以上110℃以下的具有脂环式结构的单官能单体作为活性能量线聚合性单体。此外，上述油墨组合物也可以还含有色材。
【专利说明】活性能量线固化型油墨组合物及使用了该油墨组合物的印 刷体

【技术领域】
[0001] 本发明涉及活性能量线固化型油墨组合物以及将该油墨组合物向在常温下具有 高的柔软性的基材上以喷墨方式印刷的印刷体。

【背景技术】
[0002] 很早以前，就已经进行由紫外线、电子线及其它活性能量线固化的活性能量线固 化型油墨组合物的开发。活性能量线固化型油墨组合物由于具有速干性，因而即使是在塑 料、玻璃、涂工纸等不吸收或几乎不吸收油墨的被印刷基材上印字的情况，也能够防止油墨 的渗透。活性能量线固化型油墨组合物由聚合性单体、聚合引发剂、颜料及其它添加剂等构 成。
[0003] 近年来，要求不限于被印刷基材为塑料、玻璃、涂工纸等的情况，即使是聚对苯二 甲酸乙二酯树脂、氯乙烯树脂、橡胶等具有柔软性的情况，也能够印字。在该情况下，要求即 使拉长印刷体也不会发生龟裂或剥离而具有100%以上的伸长度并且具备该伸长度上的耐 久性。
[0004] 作为这种活性能量线固化型油墨组合物的实例，已经提出含有如下的组合物：(A) 反应成分中20质量％以上65质量％以下的均聚物的玻璃化转变温度为0°C以下的丙烯酸 酯单体、（B)具有脂环式结构的单官能丙烯酸酯以及（C)具有脂环式结构的多官能丙烯酸 酯（参照专利文献1)。将该油墨组合物印字于聚对苯二甲酸乙二酯树脂以及氯乙烯树脂的 印刷体就成为柔软性、伸长耐久性、耐擦性以及耐候性优异的印刷体，即使拉长而粘贴于车 体这样的具有曲面的物品，也具有伸长度上的耐久性，因而不会产生龟裂或剥离。
[0005] 此外，已经提出含有如下的组合物：㈧从乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸苄基酯、 甲基丙烯酸异冰片酯选择的1种或2种以上的单官能单体；(B)双酚A环氧烷改性物的二 (甲基）丙烯酸酯体；(C)从（甲基）丙烯酸-2-羟-3-苯氧基丙酯、4-叔丁基环己基（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯选择的1种或2种以上的单体以及（D)活性能 量线聚合引发剂（参照专利文献2)。根据该油墨组合物，即使是在丙烯酸树脂或聚碳酸酯 树脂等热可塑性树脂片上进行印字的情况，也能够不设置处理层而直接印字，能够将被固 化的该薄片用于热成型。如果曲面部分通过热成型而被形成，则该薄片就会被部分地延长， 但是该油墨组合物由于柔软性和紧贴性优异，因而就成为不引起破裂或白化现象的优异的 组合物。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :专利特开2011-162703号公报
[0009] 专利文献2 :国际公开第2011/064977号


【发明内容】

[0010] 发明要解决的课题
[0011] 但是，在作为常温下具有橡胶弹性的高分子物质的弹性体基材上进行印刷时，被 印刷基材由于比上述的基材更具有柔软性且高的伸长度，因而就要求对基材的伸展更高的 追随性，并且，由于在常温下具有橡胶弹性，因而要求即使反复伸缩也不发生剥离或龟裂。 所谓追随性，就指相对于基材的变形，不产生龟裂而同一步调地伸缩（以下同）。
[0012] 本发明就是鉴于上述情况而被做出的，其目的就是提供即使相对于像弹性体基材 这样的在常温下具有高的柔软性的被印刷基材上，追随性也优异的油墨组合物。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本
【发明者】为了解决上述课题，反复进行了专心研究，结果发现：通过在含有活性能 量线聚合性单体以及活性能量线聚合引发剂的活性能量线固化型油墨组合物中，研究活性 能量线聚合性单体的组成，从而能够解决上述课题，以至于完成本发明。具体而言，在本发 明中，提供以下这样的内容：
[0015] (1)本发明是一种活性能量线固化型油墨组合物，其含有活性能量线聚合性单体 和活性能量线聚合引发剂，其中，含有单体A):玻璃化转变温度为-30°c以下的单官能单体 和单体B):玻璃化转变温度为0°C以下的多官能单体作为所述活性能量线聚合性单体。
[0016] (2)此外，本发明是一种（1)中所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，所述 单体B)是玻璃化转变温度为-30°C以下的双官能单体。
[0017] ⑶此外，本发明是一种⑴或者⑵中所述的活性能量线固化型油墨组合物，其 中，在所述活性能量线聚合性单体中，含有2质量％至65质量％的所述单体A)以及2质 量％至30质量％的所述单体B)。
[0018] (4)此外，本发明是一种⑴?⑶中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合 物，其中，还含有单体C) :玻璃化转变温度为0°C以上110°C以下的具有脂环式结构的单官 能单体作为所述活性能量线聚合性单体。
[0019] (5)此外，本发明是一种（4)中所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，在所 述活性能量线聚合性单体中，含有20质量至65质量％的所述单体C)。
[0020] (6)此外，本发明是一种⑷或者（5)中所述的活性能量线固化型油墨组合物，其 中，所述单体A)是选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三烷基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的 任1种以上的单体；所述单体B)是选自聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯以及E0 改性双酚A二丙烯酸酯的任1种以上的单体；所述单体C)是选自丙烯酸异冰片酯、4-叔丁 基环己基丙烯酸酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸双环戊烯氧乙基酯的任1种以上的单体。
[0021] (7)此外，本发明是一种（1)?（6)中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合 物，其中，还含有色材。
[0022] (8)此外，本发明是一种权利要求1?7中任一项所述的活性能量线固化型油墨组 合物，其中，当在厚度1mm的丁苯橡胶（以下，也称为"SBR"）片上将（1)?（7)中的任一项 所述的活性能量线固化型油墨组合物形成为厚度10 μ m的固化膜，将形成有该固化膜的固 化膜形成基材作为哑铃状6号形（JIS K6251-5)的试验片，按照JIS K7161法，在25°C以拉 伸速度100mm/分进行拉伸试验时，发生所述固化膜的破裂的固化膜断裂点伸长率为200% 以上。
[0023] (9)此外，本发明是一种权利要求⑴?⑶中任一项所述的活性能量线固化型油 墨组合物，其中，当将所述活性能量线固化型油墨组合物在厚度1mm的SBR片上形成为厚度 10 μ m的固化膜，以形成有该固化膜的固化膜形成基材的伸长率在100%?200%的范围内 反复的方式以l〇〇mm/min的应变速率重复50次的所述固化膜形成基材的伸缩时，不发生所 述固化膜的破裂。
[0024] (10)此外，本发明是一种权利要求⑴?（9)中任一项所述的活性能量线固化型 油墨组合物，其中，作为向弹性体基材或杨氏模量为〇. OOlMPa以上30Mpa以下的被印刷基 材喷墨用的油墨。
[0025] (11)此外，本发明是一种印刷体，其在弹性体基材上或杨氏模量为0. OOlMPa以上 30Mpa以下的被印刷基材上形成作为（1)?（10)中任一项所述的活性能量线固化型油墨组 合物的固化膜的油墨固化膜层。
[0026] (12)此外，本发明是一种（11)所述的印刷体，其中，保护所述油墨固化膜层的表 面的表面保护层被形成于所述油墨固化膜层的表面上。
[0027] (13)此外，本发明是一种（11)或（12)所述的印刷体，其中，在所述弹性体基材或 所述被印刷基材的表面与所述油墨固化膜层之间形成底漆层（primer layer)。
[0028] (14)此外，本发明是一种印刷体的制造方法，其中，在以喷墨方式向弹性体基材上 或杨氏模量为〇. OOlMPa以上30Mpa以下的被印刷基材上印刷（1)?（9)中任一项所述的 活性能量线固化型油墨组合物之后，用紫外线固化。
[0029] 发明效果
[0030] 根据本发明，能够提供对于像弹性体基材这样的在常温下具有高的柔软性的被印 刷基材（有时称为柔软性基材）上追随性也优异的油墨组合物。

【具体实施方式】
[0031] 以下，对本发明的具体的实施方式详细地进行说明，但本发明并不是受以下的实 施方式任何限定，能够在本发明的目的的范围内，适当添加变更而实施。
[0032] 〈活性能量线固化型油墨组合物〉
[0033] 本发明的活性能量线固化型油墨组合物含有活性能量线聚合性单体以及活性能 量线聚合引发剂。而且，活性能量线聚合性单体包括单体A):玻璃化转变温度为_30°C以下 的单官能单体和单体B) :玻璃化转变温度为0°C以下的多官能单体。
[0034] 并且，在本说明书中，所谓"活性能量线聚合性单体"，是指具有1个以上的乙烯性 不饱和双键的聚合性单体（以下，有时表述为"单体"）。
[0035] [单体A):玻璃化转变温度为-30°C以下的单官能单体]
[0036] 活性能量线聚合性单官能单体含有单体A):均聚物的玻璃化转变温度（Tg)不 到-30°C、具有乙烯性不饱和双键的活性能量线聚合性单官能单体（以下，也称为"单体 A"）。单体A)能够提高固化膜的柔软性和伸长性。所谓柔软性高，是指在将形成有油墨组 合物的固化膜的基材折弯时油墨的固化膜难以破裂；所谓伸长性高，是指在拉伸形成有油 墨组合物的固化膜的基材时油墨的固化膜难以断裂（以下同）。
[0037] 作为单体A)的实例，可以列举出：丙烯酸2-乙基己酯（Tg = -85°C )、2_乙基己 基卡必醇丙烯酸酯（Tg = -65°C )、丙烯酸2-甲氧基乙酯（Tg = -50°C )、丙烯酸2-甲氧基 丁酯（Tg = -56°C )、4_羟基丁基丙烯酸酯（Tg = -80°C )、二乙二醇单乙醚丙烯酸酯（Tg =-70°C )、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（Tg = -70°C )、丙烯酸异戊酯（Tg = -45°C )、丙烯 酸异癸酯（Tg = _55°C )、丙烯酸异辛酯（Tg = -83°C )、丙烯酸异十四烷基酯（Tg = -56°C )、 己内酯丙烯酸酯（Tg = -53°C )、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯（Tg = -75°C )、E0(环氧乙烷） 改性琥珀酸丙烯酸酯（Tg = -40°C )、丙烯酸十三烷酯（Tg = -75°C )等。从柔软性以及紧 贴性优异，固化收缩小的方面而言，其中尤其优选选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三烷基酯以 及乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的任1种以上的单体。
[0038] 单体A)的含量相对于活性能量线聚合性单体总量，优选为2质量％以上65质 量％以下，更优选为5质量％以上50质量％以下，进一步优选为10质量％以上35质量％ 以下。如果不到2质量％，则在柔软性基材上印字时，不能够追随于柔软性基材的伸长，可 能在油墨组合物的固化物上产生破裂或剥落，就这一点而言，不可取。如果超过65质量％， 则在对油墨组合物照射规定的活性能量线量时，具有油墨组合物的固化不充分的可能性， 就这一点而言，不可取。
[0039] [单体B):玻璃化转变温度为0°C以下的多官能单体]
[0040] 活性能量线聚合性单官能单体含有单体B):均聚物的玻璃化转变温度为0°C以 下、具有乙烯性不饱和双键的多官能单体（以下，也称为"单体B")。单体B)有助于固化性 的提高，由于玻璃化转变温度低，因而"固化性"与"柔软性或伸长性"的平衡好。所谓固化 性，是指由于为多官能性，因而交联性高，能够以少量的活性能量线照射量形成固化膜。如 果Tg超过0°C，则在弹性体基材等上印字时，不能够追随于被印刷基材的伸长，可能在油墨 组合物的固化物上产生破裂或剥离，就这一点而言，不可取。
[0041] 在单体B)中，作为双官能单体的示例，可以优选地列举出：双酚A的llmol? 32mol的环氧乙烷的加成改性物（以下，称为"E0改性"）的二丙烯酸酯、乙二醇的重复数 η为7?14的聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇的重复数η为7?14的聚丙二醇二丙烯酸酯， 作为更优选的示例，可以列举出：作为E030mol加成改性物的Ε0改性（30)双酚Α二丙烯酸 酯（Tg = _42°C )、聚乙二醇二丙烯酸酯（η = 9, Tg = -20°C )、聚乙二醇二丙烯酸酯（η = 13?14，Tg = -34°C )、聚丙二醇二丙烯酸酯（n = 7，Tg = -8°C )、聚丙二醇二丙烯酸酯（η =12, Tg = -32°C )等。
[0042] 在单体B)中，作为三官能单体的示例，可以列举出：E0改性（3)三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯（Tg = -40°C )、E0改性（6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Tg = -8°C )、E0改性 (9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Tg = -19°C )、E0改性（15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Tg =-32°C )、环氧丙烷加成改性物（以下，称为"P0改性"）（3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Tg =-15°C )、P0改性（6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Tg = -15°C )等。
[0043] 在固化膜的柔软性/固化性上优异的方面而言，在上述中尤其优选Tg为_30°C以 下的双官能单体，进一步优选选自聚丙二醇二丙烯酸酯（η = 12,Tg = -32°C )、聚乙二醇二 丙烯酸酯（η = 13?14, Tg = -34°C )以及E0改性（30)双酚A二丙烯酸酯（Tg = -42°C ) 的任1种以上的单体。
[0044] 单体B)的含量相对于活性能量线聚合性单体总量，优选为2质量％以上30质 量％以下，更优选为5质量％以上15质量％以下，特别优选为9质量％以上15质量％以下。 如果不到2质量％，则在向油墨组合物照射活性能量线而固化油墨组合物时需要多的照射 量，具有不能够以规定的活性能量线照射量充分地固化的可能性。在超过30质量％时，粘 度高，交联性过高，具有追随性或伸长性下降的可能性。
[0045] 通过含有单体A)和单体B)两者，能够使"柔软性或伸长性"和"固化性"并存。如 果只有单体A)或单体B)，就不能够使"柔软性或伸长性"和"固化性"并存，无法得到追随 于柔软性基材的油墨组合物。
[0046] [单体C):玻璃化转变温度为0°C以上110°C以下的具有脂环式结构的单官能单 体]
[0047] 活性能量线聚合性单官能单体含有单体C):均聚物的玻璃化转变温度为0°C以上 110°C以下的具有脂环式结构的单官能单体（以下，也称为"单体C"）。通过玻璃化转变温 度在上述范围内，适量混合具有脂环式结构的单官能单体，固化膜的柔软性和膜强度很平 衡地提商。
[0048] 作为单体C)的示例，可以列举出：丙烯酸异冰片酯（Tg = 94°C )、4_叔丁基环己 基丙烯酸酯（Tg = 34°C )、丙烯酸环己基酯（Tg = 15°C )、丙烯酸双环戊烯氧乙基酯（Tg = 14°C)等。就提高柔软性和膜强度的平衡性的方面而言，其中尤其优选选自丙烯酸异冰片 酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸双环戊烯氧乙基酯的任1种以上的 单体。
[0049] 就能够适度地提高柔软性和膜强度的平衡的方面而言，单体C)的含量相对于活 性能量线聚合性单体总量，优选为20质量％以上65质量％以下，更优选为25质量％以上 55质量％以下。如果不到20质量％，则就具有固化物的膜强度下降的可能性，因而不可取。 如果超过65质量％，则虽然膜强度变强，但是向基材的追随性或柔软性下降，具有膜强度 与柔软性的平衡下降的可能性，因而不可取。
[0050] 通过除了单体A)和单体B)以外，还含有单体C，从而"涂膜强度"提高，因而作为 结果，可以得到满足"柔软性或伸长性"、"固化性"以及"涂膜强度"全部的固化膜。
[0051] 并且，除了单体A)?C)以外，在能够达到本发明的目的的范围内，也可以再添加 其它单体。例如，也可以添加被丙烯酸2-苯氧基乙基酯（Tg = -22°C)、丙烯酸十二烷基酯 (Tg = _3°C )、丙烯酸2-轻乙酯（Tg = -15°C )、丙烯酸十八酯（Tg = 30°C )、二环戊烯基 丙烯酸酯（Tg = 120°C )、丙烯酸二环戊基酯（Tg = 120°C )、1_金刚烷基丙烯酸酯（Tg = 153°C )等例示的单官能单体；被1，4-丁二醇二丙烯酸酯（Tg = 45°C )、四甘醇二丙烯酸酯 (Tg = 23°C )、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯（Tg = 187°C )、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Tg =62°C )、季戊四醇三丙烯酸酯（Tg = 103°C )例示的多官能单体。
[0052] [活性能量线聚合引发剂]
[0053] 活性能量线固化型油墨组合物含有活性能量线聚合引发剂。活性能量线只要是 能够成为自由基、阳离子、阴离子等的聚合反应的契机的能量线，则就可以为远紫外线、紫 外线、近紫外线、红外线等光线、X线、Y线等电磁波，除此以外，也可以为电子线、质子线、 中子线等中的任一种，但在固化速度、照射装置的获取容易性、价格等观点上，优选紫外线 照射的固化。作为活性能量线聚合引发剂，只要是通过活性能量线的照射，促进活性能量线 固化型油墨组合物中的具有乙烯性不饱和双键的化合物的聚合反应的，则就不特别限定， 能够使用以前周知的活性能量线聚合引发剂。作为活性能量线聚合引发剂的具体例，可以 列举出：例如，含有噻吨酮等的芳香族酮类、α-氨基烷基苯基酮类、α-羟基酮类、酰基膦 氧化物类、芳香族鎗盐类、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯类化合 物、硼酸盐化合物、吖嗪鎗化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物以及 烷基胺化合物等。
[0054] 在本发明中，作为活性能量线聚合引发剂，从促进聚合反应，提高固化性的方面而 言，其中尤其优选使用选自酰基氧化膦类、α -羟基酮类以及α -氨基烷基苯基酮类组成的 组的1种以上。
[0055] 作为酰基氧化膦的具体例，可以列举出：苯基双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦 (商品名：11^(^1?819,845?日本公司生产）、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲 基-戊基苯基氧化膦、（2,4,6-三甲氧基苯甲酰基）氧化膦（商品名丄11(^1^11了?0,845卩日 本公司生产）等。
[0056] 作为α-羟基酮的具体例，可以列举出：2_羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙 酰基）_苄基]-苯基}_2_甲基-丙烷-1-酮（商品名：IRGACURE127，BASF日本公司生产）、 2-羟基-4'-羟乙氧基-2-甲基苯丙酮（商品名：IRGACURE2959, BASF日本公司生产）、 1-羟基环己基苯基甲酮（商品名：IRGA⑶RE184，BASF日本公司生产）、低聚{2-羟基-2-甲 基-l-[4-(l-甲基乙烯基）苯基]丙酮}(例如商品名：ESA⑶RE ONE，Lamberti公司生产 等）等°
[0057] 作为α-氨基烷基苯基酮的具体例，可以列举出：2_苄基-2-二甲基氨 基-1-(4-吗啉代苯基）-丁酮-1(商品名：IRGACURE369, BASF日本公司生产）、2_二甲 基氨基-2-[(4-甲基苯基）甲基]-l-[4-(4-吗啉基）苯基]-1-丁酮（例如，商品名： IRGACURE379，BASF日本公司生产）等。
[0058] 活性能量线聚合引发剂的量只要是能够恰当地引发活性能量线聚合性单体的聚 合反应的量就可以，相对于活性能量线固化型油墨组合物总量，优选为1质量％以上20质 量％以下，更优选为3质量％以上20质量％以下。
[0059] [色材]
[0060] 本发明的活性能量线固化型油墨组合物还含有色材。色材只要是通常被用于以前 的油性油墨组合物的无机颜料或有机颜料，则什么样的都可以，例如，可以列举出：碳黑、镉 红、钥红、铬黄、镉黄、钛黄、氧化钛、氧化铬、铬绿（viridian)、钛钴绿、群青蓝、普鲁士蓝、钴 蓝、批咯并批咯二酮、蒽醌、苯并咪唑、蒽素啼陡（anthrapyrimidine)、偶氮类颜料、酞青类 颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、二噁嗪类颜料、还原（threne)类颜料、二萘嵌 苯类颜料、芘酮类颜料、硫靛蓝类颜料、喹酞酮类颜料、金属络合物颜料、铝银浆、二氧化硅、 碳酸钙、碳酸镁、陶土、沉淀性硫酸钡、珠光颜料等。
[0061] 活性能量线固化型油墨组合物的颜料的优选的分散粒径在由激光散射法测量的 体积平均粒径上优选为l〇nm以上300nm以下。在不足10nm时，耐光性有时可能下降，因而 不可取。另一方面，如果超过300nm，则分散的稳定维持困难，发生颜料沉淀的情况和在由喷 墨记录装置吐出喷墨油墨时发生喷头堵塞或产生吐出弯曲，因而不可取。
[0062] 在本发明中，在使用颜料时，其含量可以适当调整。虽然也随颜料的种类不同而不 同，但从分散性与着色力并存的方面而言，在为有机颜料时，颜料在喷墨油墨组合物全部中 的含量优选〇. 1?20质量％，更优选0. 2?10质量％。此外，从使分散性与着色力并存的 方面而言，在为无机颜料时，优选1?40质量％，更优选5?20质量％。
[0063][分散剂]
[0064] 活性能量线固化型油墨组合物优选含有用于分散色材的分散剂。作为分散剂，可 以列举出高分子分散剂。该高分子分散剂的主链优选由聚酯类、聚丙烯酸类、聚氨基甲酸酯 类、聚胺类、聚己内酯类等组成，高分子分散剂优选具有氨基、羧基、磺酸基、羟基等极性基 或它们的盐作为侧链。
[0065] 优选的高分子分散剂是聚酯类分散剂，作为具体例，可以列举出：日本路博润公 司制造 "S0LSPERSE33000"、"S0LSPERSE32000"、"S0LSPERSE24000" ；Byk-Chemie 公司制造 "Disperbyk-168" ；味之素 Fine-Techno 公司制造 "AjisperPB821" 等。
[0066] 高分子分散剂相对于色材100质量份，作为有效成分，优选为3质量份以上100质 量份以下，更优选为5质量份以上60质量份以下。如果不到3质量份，则就不能够均匀地分 散色材，一般认为油墨的稳定性下降或吐出性下降，因而不可取。所谓油墨的稳定性，就是 指长期保存油墨组合物时的油墨物性（例如粘度、粒度等）的稳定性。如果超过100质量 份，则有时聚合性单体等固化成分相对地变少而使固化性下降，或者固化物的柔软性下降， 因而不可取。
[0067] 此外，高分子分散剂相对于油墨组合物总量，作为有效成分，优选为0. 1质量％以 上30质量％以下，更优选为0. 5质量％以上20质量％以下。如果不足0. 1质量％，则就不 能够均匀地分散色材，一般认为油墨的稳定性下降或吐出性下降，因而不可取。如果超过30 质量％，则有时聚合性单体等固化成分相对地变少而使固化性下降，或者有时固化物的柔 软性下降，因而不可取。
[0068] [表面调整剂]
[0069] 活性能量线固化型油墨组合物也可以还含有表面调整剂。作为表面调整剂， 没有特别地限定，作为具体例，可以列举出：具有二甲基聚硅氧烷的Byk-Chemie公司 制造"8丫1(-306"、"8￥1(-333"、"8￥1(-371"、"8￥1(-377^￥〇1111^〇6811883日本公司制造 " TegoRad2100 "、" TegoRad2200N，，、" TegoRad2300 " 等。
[0070] 表面调整剂的含量相对于油墨组合物总量,优选为0. 1质量％以上1质量％以下。 如果不到0. 1质量％，则油墨的表面张力高，向弹性体基材等的润湿性下降，就这一点而 言，不可取。所谓润湿性好，就是指在基材上印字时油墨组合物不产生缩孔（cissing)而润 湿扩展。如果超过1质量％，则固化物的润湿张力变低，因而在固化物的表面上形成表面保 护层时可能产生缩孔，就这一点而言，不可取。
[0071] [其它添加剂]
[0072] 此外，作为其它添加剂，活性能量线固化型油墨组合物也可以含有增塑剂、阻聚 齐U、光稳定化剂、氧化防止剂等各种添加剂。溶剂虽然在达到本申请的目的的范围内也能够 添加，但最优选不含有。
[0073][粘度]
[0074] 活性能量线固化型油墨组合物的粘度优选在40°C下为5mPa · s以上20mPa · s以 下，更优选为5mPa · s以上15mPa · s以下。如果不足5mPa · s，则在使用喷墨装置而吐出 时，吐出性可能下降，就这一点而言，不可取。所谓吐出性，就是指由于在连续印刷中产生油 墨的漏点（点缺失）或产生吐出的紊乱等而不能够正常地印字。如果超过20mPa*s，则即 使向喷墨装置的喷墨头组装加热式粘度下降机构，也会产生由漏点引起的吐出不良，具有 油墨组合物不能正常地被吐出的可能性，就这一点而言，不可取。
[0075] 此外，本发明的活性能量线固化型油墨组合物的表面张力从喷墨的吐出性、吐出 稳定性的方面而言，优选，40°C下的表面张力为20?40mN/m。
[0076] 〈活性能量线固化型油墨组合物的制造方法〉
[0077] 本发明的活性能量线固化型油墨组合物的制造方法并不是被特别地限定，能够采 用以前周知的方法。首先，使用分散机，由活性能量线聚合性单体、分散剂分散色材，其后， 添加活性能量线聚合引发剂、表面调整剂等并均匀地搅拌，再通过用过滤器过滤，得到本发 明的活性能量线固化型油墨组合物。
[0078] 〈印刷体的制造方法〉
[0079] 本发明的印刷体的制造通过如下而进行：在以喷墨方式向弹性体基材上或杨氏模 量为0. OOlMPa以上30Mpa以下的被印刷基材上印刷上述活性能量线固化型油墨组合物之 后，用活性能量线固化。被印刷基材的杨氏模量虽然只要为〇. OOlMPa以上30Mpa以下就可 以，但在本发明中，能够优选用于杨氏模量为〇. OOlMPa以上而不到lOMpa的情况。印刷优 选为喷墨方式。如果为喷涂（spray)方式或刷毛涂布方式，则对被印刷基材的装饰的自由 度低，就这一点而言，不可取。
[0080] [被印刷基材]
[0081] 被印刷基材只要是弹性体基材或杨氏模量为0. OOlMPa以上30Mpa以下的被印 刷基材，则是什么样的基材都可以。弹性体基材也包括热可塑性弹性体（以下，也称为 "TPE")。所谓TPE，是指如在高温下被可塑化的塑料那样可以注塑成型或加工，在常温下显 示橡胶弹性体（elastomer)的性质的高分子材料。
[0082] TPE分子既可以是在单一聚合物中硬链段（可塑性成分）与软链段（弹性成分） 化学结合后的嵌段聚合物型，也可以是将硬链段和软链段物理混合后的混合型。作为TPE 分子的实例，可以列举出苯乙烯类、链烯类、聚氨酯类。
[0083] 作为苯乙烯类的示例，可以列举出：SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）、 SEBS (苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯嵌段共聚物）、SEPS (苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌 段共聚物）等。作为链烯类的示例，可以列举出使乙烯-丙烯橡胶微分散于聚丙烯之中的 ΤΡ0(热可塑性链烯）。此外，作为聚氨酯类的示例，可以列举出热可塑性聚氨酯（以下，也 称为"TPU"）等。
[0084] 本发明将如下作为特征：即使是上述的被印刷基材，也能够充分地追随于被印刷 基材的伸长，即使是被印刷基材反复伸缩的情况，也能够抑制被形成于其表面上的固化膜 的破裂或剥离。
[0085] [活性能量线固化]
[0086] 活性能量线优选200?450nm的波长区域的光，更优选250?430nm的波长区域 的光。光源并非特别地限定，例如，可以列举出高压水银灯、金卤灯、低压水银灯、超高压水 银灯、紫外线激光、太阳光、LED灯等。通过使用这些光源，以累积光量为lOOmJ/cm 2以上优 选为200mJ/cm2以上的方式照射活性能量线，能够使油墨组合物瞬时地固化。
[0087] 使本发明的活性能量线固化型油墨组合物固化的固化膜（以下，称为"固化膜"） 的厚度优选为1 μ m以上100 μ m以下。如果不到1 μ m，则含有色材的固化膜的色浓度变薄， 具有创意性或装饰性下降的可能性和紧贴性或伸长性等物性下降的可能性，因而不可取。 如果超过100 μ m，则在对油墨组合物照射活性能量线时，具有不能够在短时间内充分地固 化油墨组合物的可能性，因而不可取。
[0088] 固化膜的膜厚测量方法是在与制作的固化膜同样的涂布条件下在PET膜（东洋纺 织公司制造，A4300)上涂布油墨组合物，利用测微计测量所得到的固化膜的厚度。每1个 样品进行10处测量，将它们的平均值作为平均膜厚。对于后述的保护层和底漆，也是同样 的。
[0089] 在厚度1mm的SBR片上，将本发明的活性能量线固化型油墨组合物形成为厚度10 微米的固化膜，将形成有该固化膜的固化膜形成基材作为哑铃状6号形（JIS K6251-5)的 试验片，按照JIS K7161法，在25°C以拉伸速度100mm/分进行拉伸试验，将进行该试验时 发生固化膜的破裂时的最小伸长率定义为固化膜断裂点伸长率，该固化膜断裂点伸长率优 选为200% (例如，将基材伸长为原来的3倍时的伸长度标记为200%)以上1000%以下。 在厚度1mm的SBR片上，将本发明的活性能量线固化型油墨组合物形成为厚度10微米的固 化膜，将形成有该固化膜的固化膜形成基材作为哑铃状6号形（JIS K6251-5)的试验片，按 照JIS K7161法，在25°C以拉伸速度100mm/分进行拉伸试验，将进行该试验时发生固化膜 的破裂时的最小伸长率定义为固化膜断裂点伸长率，该固化膜断裂点伸长率优选为100% (例如，将基材伸长为原来的2倍时的伸长度标记为100% )，进一步优选为200%以上，此 夕卜，优选为1000%以下。通过使固化膜断裂点伸长率为100%以上，能够充分地追随于被印 刷基材的伸长，即使是被印刷基材伸缩的情况下，也能够更加抑制形成于其表面上的固化 膜的破裂或剥离。另一方面，固化膜断裂点伸长率超过1000%，难以使固化膜的强度变大。
[0090] 在厚度1mm的SBR片上，将本发明的活性能量线固化型油墨组合物形成为厚度 10 μ m的固化膜，以形成有该固化膜的固化膜形成基材的伸长率在100%?200%的范围内 反复的方式以l〇〇mm/min的应变速率重复50次固化膜形成基材的伸缩，即使如此，也不发 生固化膜的破裂。因此，能够充分地追随于被印刷基材的伸长，即使是被印刷基材伸缩的情 况下，也能够抑制被形成于其表面上的固化膜的破裂或剥离。
[0091] [固化膜的保护]
[0092] 为了进一步提高印刷体的耐久性，优选，在本发明的油墨组合物的固化膜的表面 上，还形成由表面保护剂构成的表面保护层。尤其是，在将印刷体暴露于室外时，尘土、灰 尘、泥土、煤、浙青等附着，或者由氧化或紫外线等引起劣化而在表面上产生龟裂等，或者损 坏光泽，因而优选在固化膜的表面上形成由表面保护剂构成的表面保护层。并且，表面保护 层不限于被形成于由油墨组合物的固化膜构成的层的表面上，既可以直接形成于被印刷基 材的表面上，也可以形成于被形成在被印刷基材的表面上的、后述的底漆层的表面上。
[0093] 作为表面保护层的示例，可以列举出：在上述油墨组合物的固化膜之上涂布干燥 外涂剂（overcoat agent)而形成固化膜或在被印刷基材上层压薄膜基材等。在形成表面 保护层时，也可以是油墨组合物的固化膜的表面具有粘着性的。所谓粘着性（粘着），就是 指用手指触摸固化膜的表面时具有粘着性。在使用外涂剂时，从向被印刷基材的追随性、耐 伤性、耐药品性等优异而言，优选为含有Tg为50°C以下的有机硅改性（甲基）丙烯酰类乳 液的组合物。
[0094] 作为外涂剂的有机硅改性（甲基）丙烯酰类乳液的有效成分，优选10?80%，更 优选20?60%。在不足10%时，为了形成保护层，干燥时间变长，生产性变差，在这一方面 上不可取。在为80%以上时，具有难以将外涂剂涂布于被印刷基材上的可能性，就这一点而 言，不可取。
[0095] 固化膜的厚度优选为1 μ m以上100 μ m以下。如果不到1 μ m，则具有不能够恰当 地保护固化膜的可能性，因而不可取。如果超过100 μ m，则为了形成保护层，干燥时间变长， 生产性变差，在这一方面上不可取。
[0096] 作为含有有机硅改性（甲基）丙烯酰类乳液的表面保护层形成用树脂组合物的市 售品，可以列举出：〇Ρ-11，0P-13, 0P-39, 0P-53, 0P-55(均为DNP精细化学公司生产）。由 于这些含有的有机硅改性（甲基）丙烯酰类乳液的Tg皆为50°C以下，因而固化膜的伸长性 良好。此外，即使在应力反复施加的条件下，也具有向被印刷基材高的追随性。
[0097] [被印刷基材与固化膜的仅贴性提高]
[0098] 为了提高弹性体基材或杨氏模量为0. OOlMPa以上30Mpa以下的被印刷基材与本 发明的活性能量线固化型油墨组合物的固化膜的粘结性，也可以在基材表面与固化膜之间 形成底漆层。
[0099] 作为构成底漆层的底漆组合物，可以列举出含有上述有机硅改性（甲基）丙烯酰 类乳液、氯化聚烯烃等的树脂组合物。在向被印刷基材的紧贴性、追随性、与活性能量线固 化型油墨组合物的紧贴性、柔软性等方面而言，优选含有Tg为50°C以下的有机硅改性（甲 基）丙烯酰类乳液的底漆组合物。此外，为了提高粘结性，也可以向底漆组合物添加固化 剂。
[0100] 作为底漆组合物的有机硅改性（甲基）丙烯酰类乳液的有效成分，优选10? 80%，更优选20?60%。在不足10%时，为了形成底漆层，干燥时间变长，生产性变差，在 这一方面上不可取。在为80%以上时，具有难以涂布底漆组合物的可能性，就这一点而言， 不可取。
[0101] 作为固化剂，可以列举出聚异氰酸酯。固化剂的含量相对于底漆组合物1〇〇质量 份，优选为1质量份以上50质量份以下。如果不到1质量份，则就具有即使添加固化剂，也 不会有意义地提高粘结性的可能性，就这一点而言，不可取。如果超过50质量份，则就具有 向被印刷基材的追随性下降的可能性，因而不可取。
[0102] 在被印刷基材为有色时，为了提高印刷后的创意性或发色性，优选使氧化钛等白 色颜料；铝银浆、珠光颜料等隐蔽性颜料含有在底漆组合物中。尤其是，为了提高印刷后的 创意性或发色性，优选含有氧化钛的底漆组合物。
[0103] 在底漆组合物含有氧化钛时，氧化钛的含量优选相对于底漆组合物100质量份而 为1质量份以上50质量份以下。如果不到1质量份，则就具有不会有意义地提高印刷后的 创意性或发色性的可能性。如果超过50质量份，则其它树脂成分变少，因而固化膜的追随 性等可能下降。
[0104] 底漆层的厚度优选为Ιμπι以上ΙΟΟμπι以下。如果不到Ιμπι,则就具有即使设置 底漆层，也不会有意义地提高基材表面与活性能量线固化型油墨组合物的固化膜的粘结性 或者在为含有隐蔽性颜料的底漆层时不会有意义地提高印刷后的创意性或发色性的可能 性，在这些方面上不可取。如果超过100 μ m，则用于使底漆组合物固化的干燥时间变长，生 产性变差，在这一方面上不可取。
[0105] 作为底漆组合物的市售品，可以列举出：含有氧化钛和有机硅改性（甲基）丙烯酰 类乳液的PR-12、PR-13 (均为DNP精细化学公司生产）。
[0106] 并且，在被印刷基材上形成表面保护剂或底漆层时，只要是组合物被均匀地涂布 的方式，则为怎样的方法都可以，例如为喷雾涂布；使用了毛巾、海绵、无纺布、织品等的涂 布；分配器、刷毛涂布、凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、喷墨、热转印方式等哪一种都可以。
[0107] 实施例
[0108] 以下，通过实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不是受这些所述的任何 限制。
[0109] 〈油墨组合物的调制（实施例1?31、比较例1?9〉
[0110]
[0111]

【权利要求】
1. 一种活性能量线固化型油墨组合物，含有： 活性能量线聚合性单体和活性能量线聚合引发剂， 并且，所述活性能量线固化型油墨组合物含有单体A):玻璃化转变温度为-30°c以下 的单官能单体和单体B):玻璃化转变温度为0°C以下的多官能单体作为所述活性能量线聚 合性单体。
2. 根据权利要求1所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，所述单体B)是玻璃化 转变温度为-30°C以下的双官能单体。
3. 根据权利要求1或2所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，在所述活性能量线 聚合性单体中，含有2质量％?65质量％的所述单体A)和2质量％?30质量％的所述单 体B)。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，所述活性 能量线固化型油墨组合物还含有单体C):玻璃化转变温度为0°C以上110°C以下的具有脂 环式结构的单官能单体作为所述活性能量线聚合性单体。
5. 根据权利要求4所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，在所述活性能量线聚 合性单体中，含有20质量％至65质量％的所述单体C)。
6. 根据权利要求4或5所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，所述单体A)是选 自丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三烷基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的任1种以上的单体， 所述单体B)是选自聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯以及EO改性双酚A二 丙烯酸酯的任1种以上的单体， 所述单体C)是选自丙烯酸异冰片酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸环己基酯、以 及丙烯酸双环戊烯氧乙基酯的任1种以上的单体。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，所述活性 能量线固化型油墨组合物还含有色材。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，当在厚度 1mm的丁苯橡胶（以下，称为"SBR"）片上将权利要求1?7中任一项所述的活性能量线固 化型油墨组合物形成为厚度10 μ m的固化膜，将形成有该固化膜的固化膜形成基材作为哑 铃状6号形（JIS K6251-5)的试验片，按照JIS K7161法，在25°C以拉伸速度100mm/分进 行拉伸试验时，发生所述固化膜的破裂的固化膜断裂点伸长率为200%以上。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，当在厚 度1mm的SBR片上将所述活性能量线固化型油墨组合物形成为厚度10 μ m的固化膜，以形 成有该固化膜的固化膜形成基材的伸长率在100%?200%的范围内反复的方式以100mm/ min的应变速率重复50次所述固化膜形成基材的伸缩时，不发生所述固化膜的破裂。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物，其中，所述活 性能量线固化型油墨组合物作为向弹性体基材或杨氏模量为〇. OOlMPa以上30Mpa以下的 被印刷基材喷墨用的油墨。
11. 一种印刷体，其在弹性体基材上或杨氏模量为0. OOlMPa以上30Mpa以下的被印刷 基材上形成有权利要求1?10中任一项所述的活性能量线固化型油墨组合物的固化膜、即 油墨固化膜层。
12. 根据权利要求11所述的印刷体，其中，保护所述油墨固化膜层的表面的表面保护 层形成于所述油墨固化膜层的表面。
13. 根据权利要求11或12所述的印刷体，其中，在所述弹性体基材或所述被印刷基材 的表面与所述油墨固化膜层之间形成有底漆层。
14. 一种印刷体的制造方法，其中，在以喷墨方式向弹性体基材上或杨氏模量为 0. OOlMPa以上30Mpa以下的被印刷基材上印刷权利要求1?9中任一项所述的活性能量线 固化型油墨组合物之后，用紫外线固化。
【文档编号】B41J2/01GK104066803SQ201380005095
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2012年1月12日
【发明者】斋藤保真, 古高敏男, 杉田行生 申请人:Dnp精细化工股份有限公司