一种全印刷多功能透明薄膜及其制备方法与流程

本发明属于透明功能薄膜领域，具体涉及一种全印刷多功能透明薄膜及其制备方法。

背景技术：

透明材料是目前装备智能化及建筑智能化的重要构成材料。基于设计服务于人类生活需求及提升的理念，使用功能化的透明材料能显著提升产品和设计的价值。建筑或其它交通工具使用的透明玻璃窗从最开始的透光，逐渐演变成具有多种功能特性的透明窗，如各种波段的光线隔绝，可控的颜色变化，超疏水，杀菌和加热等等功能。目前发展的已有产业化的变色玻璃、调光玻璃以及LOW-E玻璃是透明材料功能化的典型代表，达到一些部分的功能要求，已经向产业化迈进。但作为实际应用来讲，其制造成本仍然比较高，大范围推广使用难，而通过制备溶液浆料，然后以全印刷工艺来制备透明功能薄膜将具有显著竞争优势。

石墨烯是一种新型材料，具有独特的二维晶体结构，碳原子的六方结构组成的单原子厚度的纳米片，从而产生非常高的电导性(8×10⁵S/m)、高热导性(约5300Wm^-1K^-1)、大表面积(>2600m²/g)、强机械特性(拉伸强度为130GPa并且杨氏模量为1TPa)、低摩擦系数以及优良的抗腐蚀性。目前，使用石墨烯作为导电层主要采用真空法制备及配合膜转移实现，使用溶液法难以达到高导电性及同时保证透明度符合采光要求。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种全印刷多功能透明薄膜及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种全印刷多功能透明薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)选用膜层基底，清洗干净，吹干，备用；

(2)印制过渡层：首先配制过渡层可印刷墨水；然后在常温下将过渡层可印刷墨水喷涂在基板上，再对基板烘干，完成过渡层的制备；

(3)制备功能层：首先配制功能层可印刷墨水，然后将功能层可印刷墨水刮涂在过渡层之上，再对形成的功能层薄膜进行加热烘烤、还原和再加热，完成功能层的制备；

(4)制备抗损层：配制抗损层可印刷墨水，将抗损层可印刷墨水刮涂在功能层之上，对形成的抗损层进行加热烘烤，完成抗损层的制备；

在膜层基底上依次完成过渡层、功能层、过渡层和抗损层的制备过程，所得薄膜即为全印刷多功能透明薄膜。

上述方案中，在涂覆抗损层之前，使用步骤(2)所述方法在功能层上制备一层过渡层，然后在过渡层之上制备抗损层。

上述方案中，所述基底为玻璃或有机聚合物，所述玻璃为石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、高硅氧玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、铅硅酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃中的一种，所述有机聚合物为PET、PP、PE、PMMA、PC、PEN和PI中的一种。

上述方案中，所述基底材料的厚度为0.01～30mm，优选为0.1～4mm。

上述方案中，所述过渡层可印刷墨水为0.1wt％～15wt％的硅烷偶连剂醇溶液、0.1wt％～15wt％的甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液、或0.1wt％～10wt％的乙氧基氟碳水溶液。

上述方案中，所述过渡层的膜层厚度为1nm～2μm。

上述方案中，步骤(2)所述烘干的温度为50℃～100℃。

上述方案中，所述功能层可印刷墨水的组分按体积百分比计为：氧化石墨烯水性溶液20％～60％、纳米银线溶液15％～70％、分散溶剂3％～10％、树脂混合剂0％～10％、偶连剂0～10％、其它组分1％～12％，所述其它组分为纳米金属氧化物、金属氧化物的有机前驱体和金属氧化物的无机前驱体盐中的一种或几种。

上述方案中，所述金属氧化物的有机前驱体和金属氧化物的无机前驱体盐选自四异丙醇钛、钛酸异丙酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、正硅酸乙酯、硅酸丙酯、氯化锌、醋酸锌和氯化锡中的一种或几种。

上述方案中，所述纳米金属氧化物为纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米氧化钼、或纳米氧化钨。

上述方案中，所述氧化石墨烯水性溶液的浓度为0.01～2g/mL。

上述方案中，所述纳米银线溶液为纳米银线水性溶液或纳米银线异丙醇溶液，浓度为0.01～2g/mL。

上述方案中，所述分散溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮、或N-甲基吡咯烷酮。

上述方案中，所述树脂混合剂为聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂和水性环氧树脂中的一种或几种。

上述方案中，所述偶连剂为0.1wt％～15wt％的硅烷偶连剂醇溶液、0.1wt％～15wt％的甲苯-2,4-二异氰酸酯溶液、或0.1wt％～10wt％的乙氧基氟碳水溶液。

上述方案中，步骤(3)所述刮涂的过程为：刮涂膜层厚度1μm～20μm，刮刀与过渡层间隙在5～100μm，移动速率5m/min～100m/min；所述加热烘烤的温度为40～200℃，时间为2min～200min；所述还原采用HI还原、肼蒸汽还原和硼氢化钠还原中的一种或几种方式结合，还原过程氛围气压为1kPa～0.5MPa，温度控制在50～300℃，还原时间为5min～2h；所述再加热的温度为200℃，时间为5min。

上述方案中，所述功能层的膜层厚度为1μm～20μm。

上述方案中，所述抗损层可印刷墨水为UV固化胶、热固化胶、或压固化胶。

上述方案中，所述抗损层的膜层厚度为2nm～50μm。

上述方案中，所述抗损层的制备过程为：刮涂膜层厚度2nm～50μm，刮刀移动速率为15m/min～50m/min，形成膜层后在1000W紫外光照射下1分钟完成固化或者采用适当加热加压方式完成固化。

本发明的有益效果：本发明方法制备所得全印刷多功能透明薄膜同时具有可以调控的透过率(透过率为30％-88％)，导电特性，及部分光催化降解效果；本发明使用溶液印刷工艺制备全印刷多功能透明薄膜，能极大程度的降低生产成本，促进节能环保型产品的大力推广应用，实现新型制造业产业进步。

附图说明

图1为本发明所述多功能透明薄膜的两种基本结构。

图2为本发明所制备的多功能透明薄膜照片。

图3为本发明所述透明多功能薄膜加热稳定性与单独银线对比结果。

图4为本发明所述透明多功能薄膜主动加热表面升温速率与传统栅线加热对比结果。

图5为本发明所述透明多功能薄膜表层催化分解甲基蓝的紫外可见光透过分析结果。

图6为本发明所述含多功能透明薄膜透过率比较以及UV波段的吸收示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种全印刷多功能透明薄膜，通过如下方法制备得到：

(1)准备基底材料：准备一片10×10cm方形玻璃基材，玻璃基材为普通钠钙硅酸盐平板玻璃，厚度为1.5mm，透过率为89.7％(550nm)；依次采用去离子水、乙醇、丙酮将该玻璃基材超声清洗干净，将其吹干后用等离子清洗10分钟；

(2)印制过渡层：配置10wt％乙氧基氟碳表面活性剂水溶液，在基板上常温喷涂3mL溶液，对基板烘干，烘干的温度为50℃，过渡层膜层厚度为10nm；

(3)制备功能层：将浓度为0.5g/ml的氧化石墨烯水性溶液，所占体积比例50％；纳米银线水性溶液浓度为0.1g/ml，所含体积比例为40％，先混合搅拌2小时均匀，再加入分散溶剂N-甲基吡咯烷酮3％，聚酰胺树脂与聚丙烯酸树脂按质量比1:1加入到上述溶液中，加入量为4％，以及正硅酸乙酯、醋酸锌3％，两者的比例为1：1，对获得的溶液搅拌10分钟进行刮涂；刮刀与基板间隙在50μm，移动速率30m/min；对形成的薄膜进行加热烘烤120℃加热15分钟，再使用水合肼蒸汽还原，气压为0.1MPa，温度为60℃，加热时长30分钟，还原完成后，再将基片加热至200℃，烘烤5分钟，功能层的膜层厚度约为10微米；

(4)制备抗损层

使用UV固化胶作为保护层。使用刮涂工艺来制备该层薄膜，薄膜厚度为20微米，设置的刮刀移动速率为15米每分钟。薄膜在1000W紫外光照射下1分钟完成固化过程。

膜层性能：上述方法制备得到的薄膜透过率约为74％，薄膜电阻为103欧/方。

实施例2

一种全印刷多功能透明薄膜，通过如下方法制备得到：

(1)准备基底材料：准备一片10×10cm方形玻璃基材，玻璃基材为普通钠钙硅酸盐平板玻璃，厚度为1.5mm，透过率为89.7％(550nm)，依次采用去离子水、乙醇、丙酮将该玻璃基材超声清洗干净，将其吹干后用等离子清洗10分钟；

(2)印制过渡层：配置10wt％乙氧基氟碳表面活性剂水溶液，在基板上常温喷涂3mL溶液，对基板烘干，烘干的温度为60℃，过渡层膜层厚度约为10～20nm；

(3)制备功能层：纳米银线水性溶液浓度为0.1g/ml，所含体积比例为40％，将氧化石墨烯水性溶液浓度为0.5g/ml含量35％；向溶液中加入乙氧基氟碳表面活性剂10％水溶液，所含体积比例为3％，先混合搅拌，再加入N-甲基吡咯烷酮5％，聚酰胺树脂与聚丙烯酸树脂按质量比1:1加入到上述溶液中，加入量为5％，以及正硅酸乙酯、醋酸锌、纳米氧化钛粉末12％，三者比例为1:1:1，对获得的溶液搅拌1个小时继续进行刮涂。刮刀与基板间隙在50μm，移动速率30m/min。对形成的薄膜进行加热烘烤120℃加热15分钟，还原使用水合肼蒸汽，气压为0.1MPa，温度为60℃，加热时长30分钟，还原完成后，加热基片至200℃，烘烤5分钟，功能层的膜层厚度为10μm；

(4)制备抗损层：在涂覆抗损层前再使用步骤(2)制备一层过渡处理层；然后制备抗损层，取10ml混合硅酸酯溶液(正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液，体积比为1:2)，向其中加入1ml钛酸四丁酯，0.1ml浓度为0.2M的盐酸，10ml混合热固封装胶，对所获溶液进行刮涂，完成后，加热至200℃烘烤30分钟，得到抗损层，抗损层的膜层厚度为5μm。

膜层性能：上述方法制备得到的薄膜透过率约为73％，薄膜电阻为47欧/方。薄膜在太阳光模拟器照射下，具有光催化降解甲基蓝特性。

实施例3

一种全印刷多功能透明薄膜，通过如下方法制备得到：

(1)准备基底材料：准备一片10×10cm方形玻璃基材，依次采用去离子水、乙醇、丙酮将该玻璃基材清洗干净，将其吹干后用等离子清洗10分钟，玻璃基材为普通钠钙硅玻璃，厚度为3mm，透过率为80％(550nm)；

(2)印制过渡层：配置乙氧基氟碳表面活性剂10％水溶液，在基板上常温喷涂3mL溶液，对基板烘干，烘干的温度为60℃，过渡层膜层厚度为10nm；

(3)制备功能层：将氧化石墨烯水性溶液浓度为0.1g/ml含量20％，纳米银线水性溶液浓度为0.1g/ml，所含体积比例为55％，先混合搅拌2小时均匀，向溶液中加入乙氧基氟碳表面活性剂10％水溶液，所含体积比例为3％，先混合搅拌，再加入N-甲基吡咯烷酮5％，聚酰胺树脂与聚丙烯酸树脂按质量比1:1加入到上述溶液中，加入量为5％，以及正硅酸乙酯醋酸锌、纳米氧化钛粉末溶液12％，三者比例为1:1:1，对获得的溶液搅拌1个小时继续进行刮涂。刮刀与基板间隙在50μm，移动速率30m/min。对形成的薄膜进行加热烘烤120℃加热15分钟。还原使用水合肼蒸汽，气压为0.1MPa，温度为60℃，加热时长30分钟。还原完成后，加热基片至200℃，烘烤5分钟，功能层的膜层厚度为15μm。

(4)制备抗损层：在涂覆抗损层前再使用步骤(2)制备一层过渡处理层，然后制备抗损层，取10ml混合硅酸酯溶液(正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液，体积比为1:2)，向其中加入1ml钛酸四丁酯，0.1ml浓度为0.2M的盐酸，10ml混合热固封装胶，对所获溶液进行刮涂，完成后，加热至200℃烘烤30分钟，得到抗损层，抗损层的膜层厚度为5μm。

膜层性能：上述方法制备得到的薄膜透过率约为73％，薄膜电阻为17欧/方。薄膜在太阳光模拟器照射下具有降解甲基蓝特性。

实施例4

一种全印刷多功能透明薄膜，通过如下方法制备得到：

(1)准备基底材料：准备一片10×10cm方形玻璃基材，依次采用去离子水、乙醇、丙酮将该玻璃基材清洗干净，将其吹干后用等离子清洗10分钟；玻璃基材为普通钠钙硅玻璃，厚度为1.5mm，透过率为89.7％(550nm)；

(2)印制过渡层：配置乙氧基氟碳表面活性剂10％水溶液，在基板上常温喷涂3mL溶液，对基板烘干，烘干的温度为60℃，过渡层的膜层厚度为10nm；

(3)制备功能层：将氧化石墨烯水性溶液浓度为0.5g/ml含量20％；纳米银线水性溶液浓度为0.1g/ml，所含体积比例为70％，先混合搅拌2小时均匀，以及加入硅烷偶联剂、正硅酸乙酯、乙醇溶液混合溶液10％，三种溶液比例为1:1:2,对获得的溶液搅拌10分钟进行刮涂。刮刀与基板间隙在50μm，移动速率30m/min。对形成的薄膜进行加热烘烤120℃加热15分钟。还原使用水合肼蒸汽，气压为0.1MPa，温度为60℃，加热时长30分钟。还原完成后，加热基片至200℃，烘烤5分钟，功能层的膜层厚度为20μm；

(4)制备抗损层：在涂覆抗损层前再使用步骤(2)制备一层过渡处理层，然后制备抗损层，取10ml混合硅酸酯溶液(正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液，体积比为1:2)，向其中加入1ml钛酸四丁酯，0.1ml浓度为0.2M的盐酸，10ml混合热固封装胶，对所获溶液进行刮涂，完成后，加热至200℃烘烤30分钟，得到抗损层，抗损层的膜层厚度为5μm。

膜层性能：上述方法制备得到的薄膜透过率约为76％，薄膜电阻为11欧/方，薄膜具有良好的加热稳定性。

实施例5

一种全印刷多功能透明薄膜，通过如下方法制备得到：

(1)准备基底材料：准备一片10×10cm方形玻璃基材，依次采用去离子水、乙醇、丙酮将该玻璃基材清洗干净，将其吹干后用等离子清洗10分钟；玻璃基材为普通钠钙硅玻璃，厚度为1.5mm，透过率为89.7％(550nm)；

(2)印制过渡层：配置乙氧基氟碳表面活性剂10％水溶液，在基板上常温喷涂3mL溶液，对基板烘干，烘干的温度为60℃，过渡层的膜层厚度为10nm；

(3)制备功能层：将氧化石墨烯水性溶液浓度为0.5g/ml含量20％；纳米银线水性溶液浓度为0.1g/ml，所含体积比例为65％，先混合搅拌2小时均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮3％，异丙醇6％，以及加入硅烷偶联剂、正硅酸乙酯、乙醇溶液混合溶液6％，其中三种溶液比例为1:1:2，对获得的溶液搅拌10分钟进行刮涂。刮刀与基板间隙在50μm，移动速率30m/min。对形成的薄膜进行加热烘烤120℃加热15分钟。

在上述薄膜基础上，再喷涂0.01g/ml氧化石墨烯水溶液，喷涂量为5ml，喷涂压力为0.1mbar。将制备好的薄膜放置在蒸发皿中，去1ml体积比为60％的水合肼，气压为0.1MPa，加热温度为80℃，时长30分钟。

(4)制备抗损层：在涂覆抗损层前再使用步骤(2)制备一层过渡处理层，然后制备抗损层，取10ml混合硅酸酯溶液(正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液，体积比为1:2)，向其中加入1ml钛酸四丁酯，0.1ml浓度为0.2M的盐酸，10ml混合热固封装胶，对所获溶液进行刮涂，完成后，加热至200℃烘烤30分钟，得到抗损层，抗损层的膜层厚度为5μm。

膜层性能：上述方法制备得到的薄膜透过率约为68％，薄膜电阻为18欧/方，薄膜具有良好的加热稳定性。

本发明所述全印刷多功能透明薄膜与单独银线的对比结果如图3所示，从图3可以看出，所述全印刷多功能透明薄膜加热性能较为稳定。设定相同功率条件下，将本发明所述全印刷多功能透明薄膜与传统栅线的主动加热表面升温速率进行对比，结果如图4所示，从图4可以看出，所述全印刷多功能透明薄膜主动加热表面升温速率远远高于传统栅线，加热性能优异。本发明所述全印刷多功能透明薄膜表层催化分解甲基蓝的紫外可见光透过分析如图5所示，图5显示：随光照时间增加，吸收减弱。将本发明所述全印刷多功能透明薄膜与传统透明高导薄膜进行透过率比较，结果如图6所示，图6显示：本发明所述全印刷多功能透明薄膜仅略低于玻璃基板的透过率，远远高于传统透明高导薄膜。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。