专利名称：脱模薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脱模薄膜，详细地说，涉及一种在电子部件的制造工序等中适合使用的脱模薄膜。
背景技术：
脱模薄膜作为保护粘着面或粘结面的物质被广泛使用。作为构成脱模薄膜的脱模面的原料，最通常使用的是含有硅氧烷单元的聚硅氧烷系聚合物。可是，因为聚硅氧烷系脱模剂含有挥散到空气中并被容易氧化的硅氧烷系低分子物，所以应用于电子部件等精密用途中时，有时产生硅氧烷系低分子物的氧化物胶固的麻烦。因此，渴望得到一种不含有硅氧烷源且具有与聚硅氧烷系脱模薄膜同等的脱模性的薄膜。
作为适合上述那样用途的脱模剂来说，提出了通过氟化物等的卤化物降低表面能量的脱模剂。例如可以举出特开昭55-165925号、特开平1-198349号、特开平4-246532号、特开平4-270649号、特开平4-290746号、特开2001-129940号、特开2001-138338号、特开2000-263714号、特开2001-129940号等各公报。但是，这样的脱模剂与现行聚硅氧烷系相比，大部分是重剥离，另外，不一定遵从现今的用于减轻废弃物处理对环境负荷的脱卤化的趋势。
因此，作为既不含有硅元素也不含有卤元素的脱模剂的例子，已知有聚烯烃或含有长链烷基的聚合物。例如，可以举出特开昭54-7442号、特开昭55-69675号、特开平5-329994号、特开平10-183078号、特开平11-28708号、特开2000-303019号等各公报。但是，这些脱模剂全都是剥离力超过100mN/cm的重剥离，限于可适用的用途。而且，由于在含有长链烷基的聚合物的现有主用途中不需要耐溶剂性，所以也有不适于在浇铸溶液-浆液等工序中使用的薄膜等的课题。
发明内容
本发明人鉴于上述课题进行了专心研究，结果发现通过将利用特定处方得到的长链烷基系聚合物等使用于脱模层，实质上不含有硅及卤元素，可以构成优异的脱模层，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨是，提供一种脱模薄膜，在基材薄膜的至少一个表面上具有脱模层，其特征在于，脱模层表面的硅原子相对于碳原子的存在比(Si/C)为0.01以下，卤原子相对于碳原子的存在比(X/C)为0.1以下，并且，脱模薄膜的剥离力为75mN/cm以下，残留粘接率为80％以上。
以下，详细地说明本发明。本发明中所说的基材薄膜是指由适宜地选自聚酯、聚烯烃、聚酰胺等中的聚合物构成的由一层或多层形成的薄膜状成形体。基材薄膜的厚度通常为10～250μm。
作为使用于基材薄膜的聚合物来说，根据耐热性、强度等观点，聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、它们的衍生物等是优选的。基材薄膜可以通过挤出成形法、流延法等常法得到，但从耐热性的观点考虑，薄片成形后，根据需要优选实施延伸-热固定。另外，也可以将各种稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、防氧化剂以及可塑剂等添加到基材薄膜中。
在使用于半导体部件的工序薄膜等忌讳离子性杂质的用途中时，作为使用于基材薄膜的聚酯来说，优选使用判明对半导体装置的正常机能的阻碍程度显著低的锗化合物和/或钛化合物作为聚合催化剂。作为这时的聚合催化剂所使用的锗化合物、钛化合物来说，可以举出氧化物、无机酸盐、有机酸盐、卤化物、硫化物等，其中，优选使用二氧化锗(或其衍生物)或者钛酸四丁酯(或其衍生物)。聚合催化剂的使用量是，按残存于聚酯中的锗元素和/或钛元素量来计，通常为1～200ppm，优选为1～150ppm，更优选为1～90ppm。只使用锗化合物时，其下限值通常为10ppm，优选为20ppm，更优选为25ppm。只使用钛化合物时，其上限值通常为30ppm，优选为20ppm，更优选为10ppm。催化剂使用量不足1ppm时，聚合反应进行的不顺利，另外，超过200ppm时，不适合使用于本发明。
在基材薄膜中使用聚酯时，考虑到作为薄膜时的光滑性，根据需要，优选将二氧化硅配合于聚酯中。这时，二氧化硅的粒径，从通常为0.001～5μm、优选为0.01～3μm的范围内选择，另外，相对于聚酯的配合量，从通常为0.01～2重量％、优选为0.02～0.5重量％的范围内选择即可。二氧化硅的粒径或含量不足上述范围时，改良不了薄膜的光滑性，另外，超过上述范围时，不适合使用于本发明。在本发明中，也可以使用例如交联聚合物颗粒代替二氧化硅作为有机的润滑剂成份。与上述同样地决定交联聚合物颗粒的粒径及配合量的下限，但配合量的上限没有特别限制。
在本发明的基材薄膜中，优选实质上不含有除锗、钛及硅化合物以外的金属化合物。即，在本发明中，优选实质上不使用碱金属化合物或碱土类金属化合物所代表的成为酯交换反应催化剂、离子性杂质的原因的添加剂(例如，碳酸钙、碳酸钡、高岭土、滑石、沸石等)。除锗、钛及硅化合物以外的金属化合物的总量，按金属元素来计，相对于聚酯，通常为30ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下。再者，根据需要也可以同时使用磷(P)化合物。磷化合物通常具有不使金属化合物活性化、提高聚酯的热稳定性的效果。在聚酯中存在按P元素来计为5～200ppm左右的磷化合物时，有时较佳。但是，优选此量尽可能地少，具体地说，可以为5～50ppm。
本发明中所说的脱模层是设置在基材薄膜上的至少一个表面的具有脱模性的表面层，即，在涂敷具有脱模性的聚合物等的情况下，是指聚合物涂敷层。
本发明的脱模层，脱模层表面的硅原子相对于碳原子的存在比(Si/C)必须为0.01以下。Si/C优选为0.001以下，最优选为在脱模层表面实质上不含有硅原子。Si/C超过0.01时，由于使用时硅元素转移到粘着面等被保护体表面上或者外环境，成为污染的显著要因，所以不可取。
本发明中的脱模层，脱模层表面的卤原子相对于碳原子的存在比(X/C)必须为0.1以下。此处，卤原子(X)是指氟、氯、溴等。X/C优选为0.01以下，最优选为在脱模层表面实质上不含有卤原子。X/C超过0.1时，从降低环境负荷的观点考虑，不可取。
另外，为了使脱模层中的硅密度、卤元素密度实质上为零，使涂敷前的涂层剂中的硅密度、卤元素密度实质上为零即可。
本发明的脱模薄膜，脱模面的剥离力为75mN/cm以下，优选为50mN/cm以下，更优选为40mN/cm以下。剥离力超过75mN/cm时，由于不适于轻剥离用途，所以不可取。剥离力的下限通常为5mN/cm。
本发明的脱模薄膜的残留粘接率为80％以上，优选为90％以上。残留粘接率不足80％时，由于脱模层向被着体的移行量变多，所以不可取。
本发明的脱模薄膜，甲苯浸渍前的剥离力相对于甲苯浸渍后的剥离力之比即甲苯浸渍后的剥离力保持率通常为80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。如果甲苯浸渍后的剥离力保持率为80％以上，就表示具有优异的耐溶性。
实质上既不含硅也不含卤元素、作为脱模薄膜时、其剥离力为75mN/cm以下(轻剥离)、其残留粘接率为80％以上、作为优选实现甲苯浸渍后的剥离力保持率80％以上的脱模剂所使用的化合物，例如可以举出在聚亚甲基主链上设置长链烷基侧链并且共聚合具有反应性官能基的单元的聚合物、和使该反应性官能基进行交联的交联剂的组合。
作为在上述聚亚甲基主链上具有长链烷基侧链的聚合物来说，可以举出聚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯基烷基甲氨酸酯、聚烷基马来酰亚胺等。此处，烷基可以举出十二烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子数为12～22的直链烷基等，一个聚合物上具有多种长链烷基侧链的物质较佳。
作为上述反应性官能基来说，例如可以举出羟基、异氰酸酯基等，作为具有羟基的共聚单元的例子来说，可以举出乙烯醇、甲基丙烯酸2-羟乙酯等。反应性官能基过多时成为重剥离的主要原因，但过少时剥离力保持率不充分，所以具有反应性官能基的单元的共聚比通常为0.5～20摩尔％左右。在使用羟基作为反应性官能基的情况下，可以使用多官能异氰酸酯化合物作为交联剂。
作为多官能异氰酸酯化合物来说，是具有嵌段的或没有嵌段的异氰酸基的聚异氰酸酯化合物，例如可以举出六甲撑二异氰酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯等脂肪族链状聚异氰酸酯化合物、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等脂肪族环式聚异氰酸酯、使甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等含有低分子活性氢的化合物与过量的这些聚异氰酸酯化合物反应得到的末端含有异氰酸酯的化合物、这些聚异氰酸酯化合物的聚合物、用异氰酸酯嵌段化剂使这些没有嵌段化的聚异氰酸酯化合物进行嵌段化了的聚异氰酸酯化合物等。在本发明中，从耐溶剂性的观点来考虑，优选具有三个以上的异氰酸基的脂肪族聚异氰酸酯化合物。
作为多官能异氰酸酯化合物来说，三菱化学社制“マイテツクNY710A”(脂肪族二异氰酸酯/三醇加成物(三官能异氰酸酯)、76重量％乙酸乙酯溶液)、三菱化学社制“マイテツクNY718A”(脂肪族二异氰酸酯/三醇加成物(三官能异氰酸酯)、76重量％乙酸乙酯溶液)、三菱化学社制“マイテツクNYT36”(改性脂肪族聚异氰酸酯化合物(四官能异氰酸酯)、47重量％的甲苯/丁酮/乙酸乙酯的1/1/0.3重量比的混合溶剂溶液)等的市售品是较佳的。
相反，在使用具有异氰酸酯末端的物质作为反应性官能基的情况下，可以使用多元醇等作为交联剂。
根据需要，也可以在形成脱模层的化合物中添加消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、表面活性剂、润滑剂、有机系颗粒、无机系颗粒、防氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、高分子化合物、交联剂等。
脱模层是在基材薄膜上涂敷脱模剂溶液后、实施热处理并进行干燥以及热固化而形成的。这样得到的脱模层可以同时满足轻剥离、高的剥离力保持率、高的残留粘接率。
脱模层既可以只在基材薄膜的一面上形成，也可以在两面上形成。只在一面上形成时，根据需要，其另一面上也可以形成易滑层、抗静电层等层。另外，在基材薄膜和脱模层之间也可以设置易粘接层、抗静电层等中间层。另外，根据需要，也可以对基材薄膜的表面进行电晕处理等易粘接处理。
脱模层的厚度通常为10nm以上，优选为50nm以上。脱模层的厚度不足10nm时，由于难以形成均匀的层，所以有时剥离性差。另一方面，上限没有特别限定，但过厚的情况成为成本高的主要原因，并且根据情况不同，在10μm以上时，光滑性降低，因此优选为10μm以下。
作为在基材薄膜的表面上形成脱模层的方法来说，例如可以举出热熔法、涂布法、共挤出法等方法。在涂布法的情况下，可以举出使用原崎勇次著、槇书店(原崎勇次著、槇書店、)1979年发行的“涂布方式”(コ一テイング方式)所示的反转辊式涂胶机、轮转凹印涂布机、棒式涂布机、气刮刀涂布机或除此之外的涂布装置，并在基材薄膜制造工序外将涂布液进行涂布的方法、在薄膜制造工序内进行涂布的方法。
作为本发明的脱模薄膜的适用领域之一，可以举出未熟化片形成用途。在这样的用途中，从弹力、脱落等浆料涂敷性的观点来考虑，脱模层的表面中心面平均粗糙度SRa通常为20nm以下，优选为10nm以下。而且，脱模层表面是这样的构成时，另一面的SRa优选为10～50nm。另一面的SRa不足10nm时，有可能发生粘连，超过50nm时，有可能产生表面突起转印至脱模层表面上。
具体实施例方式
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但就本发明来说，只要不超过其要旨，就不限定于以下的实施例。
(1)表面的原子的存在比 脱模层表面的原子存在比是，根据使用X线光电子分光法求得的存在于表面的原子种和浓度，用卤原子浓度/碳原子浓度、硅原子浓度/碳原子浓度来表现的。使用岛津制作所“ESCA-1000”并使用在8kV、300mA的条件下得到的Mg的Kα线，测定源自C(1S)、Si(2S)、Cl(2P)、F(1S)、Br(3d)的光谱，使用下面的原子灵敏度系数补正它们的峰面积并估计表面浓度。接着，通过使用源自C(1S)的浓度使各原子浓度标准化，求得硅原子存在比(Si/C)、氯原子存在比(Cl/C)、氟原子存在比(F/C)、溴原子存在比(Br/C)。原子灵敏度系数如下C(1S)＝1.0、Si(2S)＝0.86、Cl(2P)＝2.36、F(1S)＝4.26、Br(3d)＝3.04。
(2)剥离力[mN/cm] 将粘着带“No.502”(日东电工(株)制)粘贴在脱模层表面，在室温下放置1小时后，用延伸试验机以延伸速度300mm/分钟进行180°的剥离，将用粘着带宽度除稳定剥离的区域的平均剥离负荷而得到的值作为剥离力。
(3)残留粘接率[％] 用2kg橡胶辊反复压着脱模层表面上的粘着带“No.31B”(日东电工(株)制)，在100℃下加热处理1小时。接着，剥离压着的脱模薄膜，使用粘着带“No.31B”，基于JIS-C-2107(相对于不锈钢板的粘着力、180°剥离法)的方法，测定粘接力F。将F相对于直接在不锈钢板上粘接、剥离粘着带“No.31B”时的粘接力F0的百分率作为残留粘接率。
(4)甲苯浸渍后的剥离力保持率[％] 在室温大气压下，将薄膜在甲苯中浸渍3分钟后，取出并风干。将粘着带“No.502”贴在该薄膜的脱模层表面上，在室温下放置1小时后，用延伸试验机以延伸速度300mm/分钟进行180°的剥离，将用粘着带宽度除稳定剥离的区域的平均剥离负荷而得到的值作为剥离力F。将没有进行甲苯浸渍时的剥离力f的相对于F的百分率作为甲苯浸渍后的剥离力保持率。
(5)离子性杂质量代用评价方法 将丙烯酸酯系粘接剂涂布在脱模薄膜的脱模层的表面上，在100℃下干燥5分钟，形成厚20μm的粘接层。接着，在粘接层上重叠50μm的双轴取向聚酯薄膜并压着，得到粘着带。
接着，通过常法氧化硅基板的表面后，通过光刻法形成电极并作成多个的齐纳二极管。这时，剥离上述粘着带的脱模薄膜，在具有粘接层的硅基板上的保护层面上重叠，并剥离保护层。测定这样得到的基板内的元件间的齐纳电压的偏差，将其值相对于标准齐纳电压为2.0％以下的情况判断为离子性杂质少。
(6)脱模层厚度[nm] 测定脱模薄膜的5°正反射的绝对反射率，求得反射率为极小的波长λ[nm]。另外，在玻璃基板上浇铸构成其它脱模层的聚合物并固化，求得所得到的物质的589nm的折射率n，通过下式算出脱模层厚度d[nm]。
d＝0.25λ/n (聚酯的聚合) 聚酯A 将对苯二甲酸86份、乙二醇70份放入反应器内，在约250℃下进行酯化反应4小时。接着，加入二氧化锗0.012份、平均粒径为1.5μm的二氧化硅(湿式法)0.1份以及磷酸0.01份(相对于聚合物，按P元素来计，为32ppm)，慢慢从250℃升温到285℃的同时，慢慢将压力减到0.5mmHg。4小时后停止聚合反应，得到极限粘度为0.65的聚酯A。相对于聚酯A长的聚合物的锗浓度为45ppm，磷元素的浓度为25ppm。
聚酯B 除使用三氧化锑0.03份代替二氧化锗以外，其它与聚酯A一样，得到了聚酯B。相对于聚酯B中的聚合物的锑元素的浓度为245ppm，磷元素的浓度为27ppm。
(聚酯薄膜的制造) 用双螺杆挤出机将聚酯颗粒熔融，由T型模具挤出到浇铸转筒上，进行急冷，直至不足玻璃转移点，实质上得到了非晶质薄片。在80℃下、用辊式延伸机将所得到的非晶质薄片沿长方向延伸3.5倍，而且，在100℃下、用拉幅延伸机沿横方向延伸4.0倍。接着，在定幅的情况下、在230℃下实施2秒钟的热固定，而且，在160℃下沿幅方向实施5％的松弛，得到厚38μm的聚酯薄膜。
(脱模层用涂敷剂的调制) 涂敷液A 将甲基丙烯酸十八烷酯33.5g(99mmol)、甲基丙烯酸羟乙酯0.13g(1mmol)、甲苯35g装入到具备用氮气置换的电容器、氮气导入管、搅拌机以及温度计的烧瓶内，进行15分钟的氮气起泡。将偶氮二异丁腈164mg(1mmol)加入到其中，在75℃下聚合5小时。在该阶段中，用以聚苯乙烯标准校正的凝胶浸透色层分离法进行测定，其结果，数均分子量为49050，分子量分布为2.93。聚合结束后，用500ml丙酮进行再沉淀，得到29.5g的聚合物。
将三菱化学社制“マイテツク718A”脂肪族异氰酸酯-三醇加成物(三官能异氰酸酯)的76重量％乙酸丁酯溶液11.0mg和上述聚合物1g溶解于甲苯99.0g中，调制了涂敷液。
涂敷液B 除了使用甲基丙烯酸十八烷酯30.1g和甲基丙烯酸十二烷酯2.51g的混合物代替甲基丙烯酸十八烷酯33.5g以外，其它与涂敷液A一样，调制了涂敷液。
涂敷液C 除了不混合“マイテツク718A”乙酸丁酯溶液以外，其它与涂敷液A一样，调整了浓度为1重量％的涂敷液。
涂敷液D 将6官能丙烯酸酯单体二季戊四醇六丙烯酸酯14.1g、丙烯酸十八烷酯5.9g、1-羟基环己基-苯基酮(光聚合引发剂)0.6g均匀地溶解于甲苯1980g中，调制了涂敷液。
实施例1 用迈耶棒将涂敷液A涂布在由聚酯A形成的聚酯薄膜上，使湿厚度为12μm，接着，在120℃下进行2分钟的热处理，得到了脱模薄膜。
实施例2 除了用涂敷液B代替涂敷液A以外，其它与实施例1一样，得到了脱模薄膜。
实施例3 除了用涂敷液C代替涂敷液A以外，其它与实施例1一样，得到了脱模薄膜。
实施例4 除了用由聚酯B构成的聚酯薄膜代替基材薄膜以外，其它与实施例1一样，得到了脱模薄膜。
比较例1 用迈耶棒将涂敷液D涂布在聚酯薄膜上，使湿厚度为12μm，接着，在120℃下干燥2分钟。然后，在室温下，照射1000mJ/cm2的紫外线，使脱模层固化，得到了脱模薄膜。
表1 聚酯的种类Si/CF/CCl/CBr/C实施例1 A0000实施例2 A0000实施例3 A0000实施例4 B0000比较例1 A0000 表2 剥离力 (mN/cm) 残留粘接力 (％) 甲苯浸渍后的剥 离力保持率(％) 离子性 杂质 脱模层厚度 (nm)实施例1 71 99 97 少 105实施例2 39 100 98 少 105实施例3 70 99 34 少 105实施例4 71 99 98 多 105比较例1 690 99 96 少 105 产业上的可利用性 本发明的脱模薄膜适用于需要无硅氧烷的用途，而且，还适合用于硅橡胶成形用工序薄膜、聚硅氧烷系粘接剂表面保护等用途，其工业价值非常高。
权利要求
1.一种脱模薄膜，在基材薄膜的至少一个表面上具有脱模层，其特征在于脱模层表面的硅原子相对于碳原子的存在比(Si/C)为0.01以下，卤原子相对于碳原子的存在比(X/C)为0.1以下，并且，脱模薄膜的剥离力为75mN/cm以下，残留粘接率为80％以上。
2.如权利要求1所述的脱模薄膜，其特征在于甲苯浸渍后的剥离力保持率为80％以上。
3.如权利要求1或2所述的脱模薄膜，其特征在于
将含有锗元素和/或钛元素为1～200ppm以及根据需要还含有平均粒径为0.001～5μm的二氧化硅颗粒0.01～2重量％并且实质上不含有其它金属成份的聚酯薄膜作为基材薄膜。
全文摘要
一种脱模薄膜，在基材薄膜的至少一个表面上具有脱模层，其中脱模层表面的硅原子相对于碳原子的存在比(Si/C)为0.01以下，卤原子相对于碳原子的存在比(X/C)为0.1以下，并且，脱模薄膜的剥离力为75mN/cm以下，残留粘接率为80％以上。这样的脱模薄膜实质上不含有硅及卤元素，是轻剥离。
文档编号G09F3/10GK1622880SQ0380279
公开日2005年6月1日 申请日期2003年1月17日 优先权日2002年1月30日
发明者竖雅司, 西泽理, 国武真纪, 关基弘 申请人:三菱聚酯薄膜公司