专利名称：用于感光树脂组合物的涂敷性能改善剂和含有这种改善剂的感光树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于感光树脂组合物的涂敷性能改善剂和一种含有该用于感光树脂组合物的涂敷性能改善剂的感光树脂组合物。特别地，本发明涉及一种用于感光树脂组合物的涂敷性能改善剂，它能解决在生产平板显示器(FPD)时由于在涂敷含碱溶性树脂、感光剂等的感光树脂组合物到大尺寸的所用基材之上时微小的厚度差异而在光致抗蚀剂膜上产生的鳞片状不均匀性，并能减少基材边缘中光致抗蚀剂膜的升高，以及一种含有这种改善剂的感光树脂组合物。
背景技术：
光刻技术传统地用于生产半导体集成电路元件、颜色过滤器、液晶显示元件等的精细加工，用于能够在亚微米或四分之一微米级进行精细加工的技术最近几年正不断得到提高。在这类光刻技术中，如果需要的话，在基材上形成一种抗反射涂层，接着，将一种正型或负型的感光树脂组合物涂敷到其上并加热处理(预焙)以形成光致抗蚀剂膜。
因此，这种光致抗蚀剂膜通过使用多种不同辐射如紫外线、远紫外线、电子束和X光进行图案式曝光，接着进行显影形成抗蚀剂图案。至于涂敷感光树脂组合物的方法，已知有多种方法，如旋涂法、辊涂法、平(land)涂法、流延涂布法、刮刀(doctor)涂布法和浸涂法。例如，在生产半导体集成电路元件中，经常使用一种正型感光树脂组合物作为抗蚀剂材料，而旋涂法是经常使用的涂布方法。甚至在生产FPD如液晶显示元件中，正型感光树脂组合物也经常用作抗蚀剂材料。
最近几年，在FPD生产中，使用尺寸大小为1100mm×1250mm的大尺寸基材，但精细加工还是需要的。传统地，存在着这样一个问题，特别是在涂敷感光树脂组合物到大尺寸基材上时，由于涂层膜厚度的微小差异，在所得到涂层上发生鳞片状不均匀(鳞片不均匀性)。这会引起抗蚀剂图案线宽的变化，导致显示器上的不均匀指示问题。迄今为此，已经提出了多种用于解决这种鳞片不均匀性问题(例如，参见JP5-181266A和JP9-5988A)的改善方法。但是，在先有技术提出的方法中，经常会引起另一个在涂敷时在基材边缘产生升高(凸缘，bead)的问题，而且，现在仍需要继续改善感光树脂组合物的涂敷性能。
本发明的目的是提供一种用于解决先有技术的上述问题的添加剂和一种含有这种添加剂(特别是一种用于感光树脂组合物的涂敷性能改善剂)且具有优异涂敷性能的感光树脂组合物(它在涂敷到大尺寸基材上时难以产生鳞片不均匀性，并能同时减少涂敷时在基材边缘产生的凸缘的形成)、和一种含有这种添加剂的感光树脂组合物。
发明描述迄今为此，这两个问题即在基材上产生的鳞片状不均匀性和在涂敷抗蚀剂时在基材边缘凸缘形成，难以同时得到解决。但是，作为深入研究和检验的结果，本发明人发现，鳞片不均匀性和凸缘形成这两个问题，可通过结合如下通式(1)所示的特定硅油到一种感光树脂组合物之中同时得到解决，从而完成本发明。
也就是说，本发明涉及一种用于感光树脂组合物的涂敷性能改善剂，它包括由下述通式(1)表示的聚(二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷)共聚物硅油(下文中称作“甲基苯基硅油”) 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独自表示氢原子、羟基、C1-4烷基或芳基，m是1-40的一个整数，且n是1-40的一个整数。
而且，本发明涉及一种含碱溶性树脂和感光剂的感光树脂组合物，它还含有上述通式(1)表示的甲基苯基硅氧烷硅油。
实施发明的具体方式下文中，将对本发明作详细说明。
本发明含有甲基苯基硅油的用于感光树脂组合物的涂敷性能改善剂，对其没有特别的限制，只要它是一种可由通式(1)表示的化合物即可。在该通式中，所述C1-4烷基优选为甲基，所述芳基优选是苯基。由通式(1)表示的甲基苯基硅油可采用本领域已知的制备方法制备得到，例如，作为一种商品，可以提及的有Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造的硅油KF-53。能够理解本发明含有甲基苯基硅油的用于感光树脂组合物的涂敷性能改善剂，能够降低感光树脂组合物的表面张力，从而有助于改善其对基材如硅基材的湿润性能。
本发明用于感光树脂组合物的涂敷性能改善剂的添加量，基于感光树脂组合物的总固体含量，通常为50-5000ppm，优选为2000-4000ppm。当本发明用于感光树脂组合物的涂敷性能改善剂的添加量低于50ppm时，其涂敷性能的改善效果不能表现出来，但是，当其量高于5000ppm时，会引起这样一个问题，即产生被认为可能由于硅油自身原因的涂敷缺陷，并且凸缘宽度增加。
作为本发明感光树脂组合物一个成分的所述碱溶性树脂包括，例如酚醛清漆树脂、具有酚羟基的乙烯基聚合物和具有羧基的乙烯基聚合物，其中酚醛清漆树脂是优选的。所述碱溶性酚醛清漆树脂是一种通过至少一种酚与至少一种醛如甲醛的缩聚反应制备得到的。
用于制备这种碱溶性酚醛清漆树脂的酚包括，例如甲酚如邻甲酚、对甲酚和间甲酚；二甲苯酚如3，5-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，3-二甲苯酚和3，4-二甲苯酚；三甲苯酚如2，3，4-三甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚、2，4，5-三甲苯酚和3，4，5-三甲苯酚；叔丁基酚如2-叔丁基酚、3-叔丁基酚和4-叔丁基酚；甲氧基酚如2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、4-甲氧基酚、2，3-二甲氧基酚、2，5-二甲氧基酚和3，5-二甲氧基酚；乙基酚如2-乙基酚、3-乙基酚、4-乙基酚、2，3-二乙基酚、3，5-二乙基酚、2，3，5-三乙基酚和3，4，5-三乙基酚；氯代酚如邻氯代酚、间氯代酚、对氯代酚和2，3-二氯代酚；间苯二酚类如间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚和5-甲基间苯二酚；儿茶酚类如5-甲基儿茶酚；焦没食子酚如5-甲基焦没食子酚；双酚类如双酚A、B、C、D、E和F；羟甲基甲酚如2，6-二羟甲基-对甲酚；和萘酚如α-萘酚和β-萘酚。这些可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物进行使用。
所述醛包括水杨醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛和氯代乙醛、以及甲醛，这些可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物进行使用。
所述碱溶性酚醛清漆树脂可为一种低分子成分可从其中被分馏并除去的酚醛清漆树脂，或者是一种低分子成分未被分馏并除去的酚醛清漆树脂。分馏和除去低分子成分的方法包括，例如在两种溶解度不同的溶剂中分馏酚醛清漆树脂的液-液分馏方法，或通过离心除去低分子成分的方法。
所述感光剂典型地是一种含醌二叠氮基的感光剂。所述含醌二叠氮基的感光剂可为传统用于醌二叠氮基-酚醛清漆抗蚀剂的任何已知感光剂。所述感光剂优选是一种通过醌二叠氮磺酰卤(如萘醌二叠氮磺酰氯或苯醌二叠氮磺酰氯)与一种低或高分子化合物(它具有能够与所述酰卤进行缩合反应的官能团)间的反应制备得到的化合物。所述能与酰卤进行反应的官能团，包括羟基、胺基等，其中羟基是特别优选的。
所述含能与酰卤进行缩合反应的羟基的化合物包括，例如羟基二苯酮类如对苯二酚、间苯二酚、2，4-二羟基二苯酮、2，3，4-三羟基二苯酮、2，4，6-三羟基二苯酮、2，4，4’-三羟基二苯酮、2，3，4，4’-四羟基二苯酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮和2，2’3，4，6’-五羟基二苯酮；羟基苯基烷烃如双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷和双(2，4-二羟基苯基)丙烷；和羟基三苯基甲烷如4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷和4，4’，2”，3”，4”-五羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷。这些化合物可以单独使用，也可以其两种或多种组合使用。这种含醌二叠氮基的感光剂将要混合的量，相对100重量份的所述碱溶性树脂，通常为5-50重量份，优选为10-40重量份。
用作本发明感光树脂组合物的溶剂，包括乙二醇单烷基醚如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚；乙二醇单烷基醚乙酸酯如乙二醇单甲基醚乙酸酯和乙二醇单乙基醚乙酸酯；丙二醇单烷基醚如丙二醇单甲基醚和丙二醇单乙基醚；丙二醇单烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯；乳酸酯如乳酸甲酯和乳酸乙酸；芳烃如甲苯和二甲苯；酮类如甲基乙基酮、2-庚酮、和环己酮；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；和内酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或以其两种或多种的混合物进行使用。
本发明的感光树脂组合物，如果需要，可混合有染料、粘着助剂等。染料的实例包括甲基紫、结晶紫、孔雀绿等，粘着助剂的实例包括烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆树脂、环氧硅烷、环氧聚合物、硅烷等。
本发明的感光树脂组合物，是通过在预定量的溶剂中溶解所述碱溶性树脂、所述感光剂、所述甲基苯基硅氧烷硅油、和(如果需要的)其它添加剂、和(如果需要)将混合物通过过滤器过滤制备得到的。这样制得的感光树脂组合物，涂敷到用于生产半导体集成电路元件、颜色过滤器、FPD如液晶显示元件等的基材上。其上涂敷有本发明感光树脂组合物的基材，包括具有任意尺寸的任意基材，如玻璃基材和硅基材。这些基材可为那些具有涂层如铬涂层、二氧化硅涂层等形成于其上的基材。感光树脂组合物向所述基材的涂敷，可通过任何已知传统方法如旋涂法、辊涂法、平涂法、流延涂布法、刮刀涂布法和浸涂法。在感光树脂组合物被涂敷到所述基材上之后，对其进行预焙以形成光致抗蚀剂膜。之后，将该光致抗蚀剂膜进行曝光，并采用本领域已知方法进行显影，以形成线宽无变化的形状优良的抗蚀剂图案。
用于显影的显影剂可为任意的用于传统感光树脂组合物中的显影剂。显影剂的优选实例包括碱性显影剂，即氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺和杂环胺之类碱性化合物的水溶液，特别优选的碱性显影液是氢氧化四甲基铵的水溶液。如果需要，这些碱性显影液，可含有水溶性有机溶剂(如甲醇和乙醇)或表面活性剂。在采用所述碱性显影液进行显影之后，通常要进行水洗。
实施例在下文中，本发明借助于这些实施例对其作详细说明，但是本发明的这些方式并不局限于这些实施例。
实施例1将100重量份的酚醛清漆树脂(其重均分子量由聚苯乙烯标准测定为15000)和25重量份的2，3，4，4’-四羟基二苯酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的酯，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯之中，接着，向其中添加数量相对于总固体含量为2000ppm的KF-53(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.)，混合物通过0.2μm过滤器过滤，制备得到本发明的感光树脂组合物。这种组合物被旋涂到尺寸为360mm×465mm的涂布铬的玻璃基材上，接着在加热板上于100℃烘焙90秒，得到厚度为1.5μm的抗蚀剂膜。这种抗蚀剂膜以肉眼观察并按照下述评价标准对其鳞片不均匀性进行评价。膜厚是采用光学膜厚度测量装置(Nanometrics Japan制造的Nanospec M6500)从基材边缘以1mm的间隔进行测量，以测定在基材边缘上升高的宽度(凸缘宽度)。结果如下表1中所示。在表1中，凸缘宽度表示在基材边缘产生的凸缘宽度。
(鳞片不均匀性的评价)◎没有观察到鳞片不均匀性。
○部分观察到鳞片不均匀性。
×观察到相当多的鳞片不均匀性。
实施例2进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于所添加的KF-53的量是3000ppm而不是2000ppm，得到如表1所示的结果。
对比例1进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于添加一种氟基表面活性剂FC-430(Sumitomo 3M Ltd.)而不是KF-53，得到如表1所示的结果。
对比例2进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于添加一种硅树脂基整平剂KP323(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)而不是KF-53，得到如表1所示的结果。
对比例3进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于没有添加KF-53，得到如表1所示的结果。
表1
从表1可以看出，通过添加本发明的涂敷性能改善剂，可以解决基材上产生鳞片不均匀性的问题，同时降低了基材边缘上升高的宽度。
发明效果如以上详细所述，根据本发明，通过使用所述甲基苯基硅氧烷硅油作为用于感光树脂组合物的涂敷性能改善剂并添加其到感光树脂组合物之中，可以获得一种涂敷性能优异、基材边缘凸缘宽度改善且没有鳞片不均匀性的感光树脂组合物。其结果是，本发明的感光树脂组合物特别适用于制备FPD之类以产生优异效果，从而能够获得不具有显示不均匀性的产品。
权利要求
1.一种用于感光树脂组合物的涂敷性能改善剂，包含由下述通式(1)表示的聚(二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷)共聚物硅油 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独自表示氢原子、羟基、C1-4烷基或芳基，m是1-40的一个整数，且n是1-40的一个整数。
2.一种含有碱溶性树脂和感光剂的感光树脂组合物，其中，所述感光树脂组合物含有一种由权利要求1所述通式(1)表示的聚(二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷)共聚物硅油。
3.根据权利要求2所述的感光树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂是酚醛清漆树脂，所述感光剂是一种具有醌二叠氮基的化合物。
全文摘要
为了同时解决在涂敷感光树脂组合物到大尺寸基材上时存在的鳞片状不均匀性(鳞片不均匀性)和基材边缘的升高(凸缘)的问题，一种如通式(1)所示的硅油可被结合到一种含有碱溶性树脂如酚醛清漆树脂和具有醌二叠氮基的感光剂的感光树脂组合物之中，其添加量为感光树脂组合物总固体含量的50－5000ppm，其中，R
文档编号G03F7/004GK1714315SQ20038010403
公开日2005年12月28日 申请日期2003年11月14日 优先权日2002年11月25日
发明者渡部顺一郎, 武田贵志 申请人:Az电子材料(日本)株式会社