感光性树脂组合物的制作方法

专利名称：感光性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用包括光照射的工序进行固化、可碱显影的间隙控制材料(photospacer)用感光性树脂组合物和使用该组合物形成的用于保持液晶盒内间隙(cell gap)而设置的间隙控制材料。
背景技术：
近年来，液晶显示装置备受关注，在其制造过程中感光性树脂应用较多。例如，彩色滤光片上相当于象素的部分为着色颜料分散抗蚀剂，在黑色矩阵中也使用抗蚀剂。作为在上述部分中使用的抗蚀剂，多使用通过掩模进行感光时仅使被光照射部分凝固、未曝光部分通过显影而被剥离的所谓负性抗蚀剂。
而且，在液晶显示装置技术中，为了在彩色滤光片侧基板与薄膜晶体管(TFT)侧基板两基板间保持液晶层的厚度，在盒内部散布着被称作间隔物(spacer)的玻璃或树脂制透明球状体颗粒(beads)。由于该间隔物为透明颗粒，所以若该间隔物与液晶一起进入象素内，则黑显示时光通过间隔物颗粒而发生泄漏，同时间隔物颗粒存在于封入有液晶的两基板间，从而使间隔物颗粒附近的液晶分子的配向发生错乱，在该部分发生光泄漏，存在着液晶显示装置的对比度下降、损及显示品质的问题。另外，例如象强介电性液晶那样，在两基板间的间隔(液晶层厚度)窄的液晶显示装置中，难以使用该间隔物颗粒来均匀且精度良好地保持两基板间的间隔。
针对上述情况，有人提出了例如通过使用感光性树脂、将部分图案曝光、显影的光刻法，在所需位置处、例如位于象素间的格子图案状黑色矩阵上形成柱状树脂制间隔物的方法。以下，将这种间隔物称作间隙控制材料(photospacer)。该间隙控制材料可形成于避开象素的位置处，所以不会出现上述损及显示品质的情况，并期望改善显示品质。
另一方面，近年来，随着用于LCD(Liquid Crystal Display，液晶显示器)制造的素玻璃(mother glass)的变大，有人提出了滴入方式(ODF方式)(ODFOne Drop Fill)以代替以往的液晶注入方法(真空吸引方式)。在ODF方式中，滴入预定量的液晶后，通过用基板挟持来注入液晶，所以与以往的真空吸引方式相比，能够减少工序数和缩短工序时间。但是，在ODF方式中，由于从间隙滴入计算、估计的预定量液晶并进行挟持，所以希望间隙控制材料具有补正高度偏差的柔软性和不影响此时产生的面内微妙压力差的弹性特性。
即，要求开发总变形量和弹性回复率高的间隙控制材料。在使用不具有上述特性的间隙控制材料制作平板时，有时会在液晶中产生气泡，液晶盒间隙不均匀，液晶显示装置的显示品质劣化，产生例如颜色不均匀显著等状况不佳的情况。作为用来解决上述问题的提案，有人提出了例如具有碱显影性的间隙控制材料用感光性树脂组合物(专利文献-1)。该提案中，通过将具有光聚合性的单体、光聚合引发剂与具有碱显影性和反应性的环氧树脂并用，从而得到机械强度优异的间隙控制材料。但是，在上述环氧树脂和碱显影所必需的羧酸成分共存的组合物中，在环氧基与羧酸之间进行着交联反应。其结果是，存在着变脆、弹性回复特性恶化的问题。
作为形成具有解决上述不佳状况特性的间隙控制材料的材料，近年来提出了更新的提案(专利文献-2)。该提案中，通过将总固体成分中的多官能单体量控制在50-70％来实现改良。但是，当大量使用多官能单体时存在着碱显影性恶化的问题。
日本特开2001-226449号公报[专利文献-2]日本特开2002-174812号公报发明内容发明所要解决的问题本发明为了解决上述问题而设，其目的在于提供一种碱显影性良好的感光性树脂组合物，且其固化物具有优异的柔软性和优异的弹性回复特性的感光性树脂组合物，并进一步提供具有优异的柔软性和优异的弹性回复特性的间隙控制材料。
解决问题的方法为了解决上述问题，本发明人等进行了深入的研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及一种包括亲水性聚合物(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)、具有2个或2个以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)和光自由基聚合引发剂(D)的可碱显影的间隙控制材料用感光性树脂组合物(Q)；以及通过包括光照射的工序使上述组合物固化而形成的用于保持液晶盒内间隙而设置的间隙控制材料。
发明效果本发明的感光性树脂组合物和由其得到的间隙控制材料发挥以下效果·感光性树脂组合物碱显影性优异。
·间隙控制材料柔软性优异且弹性回复特性优异。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。


图1是荷重与变形量的滞后曲线图。
符号说明T0总变形量T1塑性变形量T2弹性变形量具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物含有亲水性聚合物(A)[以下有时简记为(A)]、多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)[以下有时简记为(B)]、具有2个或2个以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)[以下有时简记为聚硅氧烷(C)或简记为(C)]以及光自由基聚合引发剂(D)[以下有时简记为(D)]，通过使(C)为特定的聚硅氧烷，从而提供碱显影性优异且柔软性和弹性回复特性优异的间隙控制材料。
应说明的是，在上文和下文中，例如“(甲基)丙烯酸酯”等带有(甲基)的表示形式意思是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等。
以下，对本发明的感光性树脂组合物的必须构成成分(A)-(D)依次进行说明。
本发明中，亲水性聚合物(A)的亲水性指标通过HLB规定，通常该数值越大，表明亲水性越高。
(A)的HLB值，因(A)的树脂骨架(例如，乙烯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂等)不同，其优选范围也不同，优选4-19，更优选5-18，特别优选6-17。若大于等于4，则对间隙控制材料进行显影时，显影性更好；若小于等于19，则固化物的耐水性更好。本发明中的HLB是根据小田法测定的HLB值，其表示亲水性-疏水性平衡值，可由有机化合物的有机性的值与无机性的值的比率进行计算。
HLB10×无机性/有机性无机性的值和有机性的值详细记载在文献《界面活性剂の合成とその应用(表面活性剂的合成及其应用)》(桢书店发行，小田、寺村著)的501页或《新·界面活性剂入門(新·表面活性剂入门)》(藤本武彦著，三洋化成工业株式会社发行)的198页。
(A)的溶解度参数(以下记作SP值。)优选7-14，更优选8-13，特别优选11-13。当大于等于7时，能够更好地发挥显影性；当小于等于14时，固化物的耐水性更好。
本发明中的SP值是通过Fedors等提出的下述文献中记载的方法计算的值。
“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE(聚合物工程和科学)，FEBRUARY，1974，Vol.14，No.2，ROBERT F.FEDORS.(147-154页)”上述SP值是表示SP值相近的聚合物彼此之间容易混合(分散性高)、SP值相差大的聚合物不易混合的指标。
从显影性角度考虑，优选(A)具有羧基。羧基的含有量用酸值表示。
(A)的酸值优选为10-500mgKOH/g。当大于等于10mgKOH/g时，易于更好地发挥显影性；当小于等于500mgKOH/g时，能够更好地发挥固化物的耐水性。
本发明中的酸值可以通过使用了碱性滴定液的指示剂滴定法进行测定。方法如下。
(i)精密称量约1g试样，放入三角烧瓶中，接着加入中性甲醇-丙酮溶液[将丙酮和甲醇按1∶1(容量比)混合的溶液]进行溶解。
(ii)加入数滴酚酞指示剂，用0.1mol/L氢氧化钠滴定用溶液进行滴定。指示剂的微红色持续30秒时为中和终点。
(iii)用下式进行计算。
酸值(mgKOH/g)＝(A×f×5.61)/S其中，A0.1mol/L氢氧化钠滴定用溶液的mL数。
f0.1mol/L氢氧化钠滴定用溶液的效价。
S取样量(g)(A)可以列举出亲水性乙烯基系聚合物(A1)(以下有时简记为(A1))、亲水性环氧系聚合物(A2)(以下有时简记为(A2))、亲水性聚酯树脂(A3)、亲水性聚酰胺树脂(A4)、亲水性聚碳酸酯树脂(A5)和亲水性聚氨酯树脂(A6)等。(A)既可以使用1种也可以将多种并用。
其中，从感光性树脂组合物的光固化反应性角度和制造的容易程度角度考虑，优选为(A1)和(A2)。
(A1)可以列举出在乙烯基系聚合物分子的侧链和/或末端具有亲水基的乙烯基系聚合物。亲水基可以列举出羧基、羟基、磺酸基、胺基、酰胺基、聚醚基和它们中多种的组合等。为了发挥充分的显影性，优选侧链上具有亲水基、特别是具有羧基的乙烯基系聚合物。
(A1)的优选制备方法为使具有亲水基的乙烯基单体(a)(以下有时简记为(a))和根据需要具有疏水基的乙烯基单体(b)(以下有时简记为(b))进行乙烯基聚合的方法。
作为具有亲水基的乙烯基单体(a)，可以列举以下(a1)-(a7)的乙烯基单体。
(a1)含羧基的乙烯基单体可以列举出不饱和一元羧酸[(甲基)丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等]、不饱和多元(2-4元)羧酸[马来酸(酐)、衣康酸、富马酸和甲基马来酸等]、不饱和多元羧酸烷基(碳原子数为1-10的烷基)酯[马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯和甲基马来酸单烷基酯等]、以及它们的盐[碱金属盐(钠盐和钾盐等)、碱土金属盐(钙盐和镁盐等)、胺盐和铵盐等]。
(a1)中，从亲水性角度考虑，优选为不饱和一元羧酸，更优选为(甲基)丙烯酸。
(a2)含羟基的乙烯基单体可以列举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯[(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等]、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等]、烷醇(甲基)丙烯酰胺[N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等]、羟基苯乙烯和2-羟基乙基丙烯基醚等。
(a2)中，从碱显影性角度考虑，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
(a3)含磺酸基的乙烯基单体可以列举如乙烯基磺酸、(甲基)丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和它们的盐。盐可以列举出碱金属(钠和钾等)盐、碱土金属(钙和镁等)盐、伯-叔胺盐、铵盐和季铵盐等。
(a4)含胺基的乙烯基单体可以列举出含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯]等。
(a5)含酰胺基的乙烯基单体可以列举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(碳原子数为1-6)(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(碳原子数为1-6)或二芳烷基(碳原子数为7-15)(甲基)丙烯酰胺(例如，N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二苄基丙烯酰胺等)、甲基丙烯甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、肉桂酰胺和环状酰胺(N-乙烯吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮等)。
(a6)含季铵盐基的乙烯基单体碳原子数为6-50(优选8-20)的含叔胺基的乙烯基单体的季铵化物(季铵化剂有甲基氯、硫酸二甲酯、苄基氯和碳酸二甲酯等)，可以列举如(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯的季铵化物、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯的季铵化物、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酰胺的季铵化物和二乙胺基乙基(甲基)丙烯酰胺的季铵化物等。
(a7)含聚醚基的乙烯基单体可以列举出烷氧基(烷氧基的碳原子数为1-8)聚亚烷基(亚烷基的碳原子数为2-4)二醇单(甲基)丙烯酸酯[甲氧基聚乙二醇(聚合度为2-40)单(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇(聚合度为2-30)单(甲基)丙烯酸酯等]等。
(a)中，从赋予充分的显影性角度考虑，优选(a1)和(a2)，特别优选为(a1)。
含疏水基的乙烯基单体(b)可以列举出以下非离子性单体(b1)-(b6)。
(b1)(甲基)丙烯酸酯；烷基的碳原子数为1-20的烷基(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等]；含脂环基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯]；(b2)芳烃单体可以列举出具苯乙烯骨架的烃单体[例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯和苄基苯乙烯]和乙烯基萘等。
(b3)羧酸乙烯酯碳原子数为4-50的羧酸乙烯酯，可以列举如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等。
(b4)乙烯基醚系单体碳原子数为3-50(优选6-20)的乙烯基醚系单体，可以列举如己烯基甲基醚、己烯基乙基醚、己烯基丙基醚、己烯基丁基醚等。
(b5)乙烯酮系单体碳原子数为4-50的乙烯酮系单体，可以列举如甲基乙烯酮、乙基乙烯酮和苯基乙烯酮等。
(b6)含卤原子的单体碳原子数为2-50(优选2-20)的含卤原子的单体，可以列举如氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯等。
(b)中，从光固化反应性角度考虑，优选(b1)，更优选为含脂环基的(甲基)丙烯酸酯。
(A1)中(a)/(b)的投料单体摩尔比通常为100/0-10/90，从光固化反应性和显影性角度考虑，优选90/10-20/80，更优选为85/15-25/75。
(A1)的以上述(a)和根据需要还有(b)为构成单体的聚合物中，为了进一步提高光固化反应性，可以在侧链上含有(甲基)丙烯酰基。作为使在侧链上含有(甲基)丙烯酰基的方法，可以列举如下述(1)和(2)的方法。
(1)使用在(a)中的至少一部分上具有能与异氰酸酯基反应的基团(羟基或者伯胺基或仲胺基等)的单体来制备聚合物，之后使具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物(丙烯酰基乙基异氰酸酯等)反应的方法。
(2)使用在(a)中的至少一部分上具有能与环氧基反应的基团(羟基、羧基或者伯胺基或仲胺基等)的单体来制备聚合物，之后使具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物(丙烯酸缩水甘油酯)反应的方法。
从感光性树脂组合物的光固化反应性和显影性角度考虑，(A1)的数均分子量(以下简记为Mn。通过凝胶渗透色谱法测定的值)优选500-500,000、更优选1,000-100,000、特别优选3,000-20,000。
(A1)可以通过将单体根据需要用溶剂(F4)(以下有时简记为(F4))稀释后，通过自由基聚合引发剂进行聚合而得到。溶剂(F4)可以列举出二醇醚类(乙二醇单烷基醚和丙二醇单烷基醚等)；酮类(丙酮、丁酮、甲基异丁基酮和环己酮等)；以及酯类(乙酸丁酯、乙二醇烷基醚乙酸酯和丙二醇烷基醚乙酸酯等)。(F4)中优选为酮类和酯类。
使用(F4)时，对其使用量没有特别限定，以单体的合计重量为基准，通常为1-400％(以下，只要没有特别限定，“％”就表示“重量％”)，优选5-300％，特别优选为10-200％。
聚合引发剂可以列举出过氧化物和偶氮化合物。
过氧化物可以列举出无机过氧化物(例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等)和有机过氧化物(例如苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、异丙苯基氢过氧化物、过氧化月桂酰等)。偶氮化合物可以列举出偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二氰基戊酸及其盐(例如盐酸盐等)和偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐等。优选为偶氮化合物。以单体的合计重量为基准，聚合引发剂的使用量通常优选为0.0001-20％，更优选为0.001-15％，特别优选为0.005-10％。反应温度和反应时间根据自由基聚合引发剂的种类适当决定。
如上所述，(A)的亲水性指标根据HLB规定，其中(A1)的HLB值优选为9-19、更优选为10-18、特别优选为11-17。当(A1)的HLB大于等于9时，能够更好地发挥显影性。
本发明的(A)中，亲水性环氧系聚合物(A2)(以下有时简记为(A2))是包括羟基或羧基等具亲水性的官能基团的具有环氧树脂骨架的聚合物。
从光固化反应性角度考虑，(A2)优选分子中具有(甲基)丙烯酰基。
(A2)的优选制备方法为使含(甲基)丙烯酰基的一元羧酸与环氧树脂(A20)(以下有时简记为(A20))中的环氧基反应，使环氧基开环生成羟基，使多元羧酸或多元羧酸酐(e)(以下有时简记为(e))与该羟基的一部分反应的方法。
(A20)可以列举出脂肪族环氧树脂[例如エポト-トYH-300、PG-202、PG-207(均为东都化成社制)等]或脂环式环氧树脂[例如CY-179、CY-177、CY-175(均为旭化成epoxy社制)等]或芳香族环氧树脂[例如苯酚醛环氧树脂、甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂和缩水甘油基改性聚乙烯基苯酚等]。
从固化性角度考虑，(A20)中优选为芳香族环氧树脂。(A2)的制备中使用的含(甲基)丙烯酰基的一元羧酸可以列举出丙烯酸和甲基丙烯酸。
(A2)的制备中使用的多元羧酸和多元羧酸酐(C)可以列举出上述(a)中的不饱和多元羧酸和它们的酸酐、以及饱和多元(2-6元)羧酸(例如草酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、己二酸、月桂二酸、十二碳烯琥珀酸、十五碳烯琥珀酸和十八碳烯琥珀酸等脂肪族饱和多元羧酸；四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、联苯四羧酸和萘四羧酸等芳香族多元羧酸)和它们的酸酐(例如琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、十五碳烯琥珀酸酐和十八碳烯琥珀酸酐等脂肪族饱和多元羧酸酐；邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、联苯四羧酸酐和萘四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐)。从反应性和显影性角度考虑，优选为饱和多元羧酸酐。
在(A2)的制备中，(甲基)丙烯酸/(A20)的投料重量比优选为使(A2)的(甲基)丙烯酰基浓度大于等于1.0mmol/g的(甲基)丙烯酸的投料重量比。从上述观点来看，丙烯酸/(A20)的重量比优选为0.072或0.072以上/1，更优选为0.079-0.72/1。从上述观点来看，甲基丙烯酸的重量比优选为0.092或0.092以上/1，更优选为0.10-0.92/1。
对(A20)和(甲基)丙烯酸反应时的反应温度没有特别限定，优选为70-110℃。对反应时间没有特别限定，优选为5-30小时。根据需要也可以使用催化剂(例如三苯膦等)和自由基阻聚剂(氢醌、对甲氧基苯酚等)。
相对于(A20)的(甲基)丙烯酸加成物重量，多元羧酸或多元羧酸酐(e)的投料当量为使(A2)的酸值优选处于10-500mgKOH/g的(e)的投料当量，例如当(e)为2元羧酸或其酸酐时，从上述观点来看，(e)的投料当量/(A20)的(甲基)丙烯酸加成物的重量优选为0.18-8.9毫当量/g，更优选为0.53-7.1毫当量/g。
对(A20)的(甲基)丙烯酸加成物和(e)反应时的反应温度没有特别限定，优选为70-110℃。对反应时间没有特别限定，优选为3-10小时。
从感光性树脂组合物的光固化反应性和显影性角度考虑，(A2)的Mn通常为500-3,000、优选为1,000-2,800、特别优选为1,500-2,500。
(A2)的HLB值优选为4-14，更优选为5-13，特别优选为6-12。当(A2)的HLB值大于等于4时，能够良好地发挥显影性；当小于等于14时，可确保与下述多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的相溶性。
本发明的感光性树脂组合物(Q)，以(Q)的固体成分重量为基准，优选含(A)为10-70％，更优选为15-60％，特别优选为20-50％。当大于等于10％时，能够更好地发挥显影性；当小于等于70％时，固化物的弹性回复特性变得更加良好。应说明的是，本发明中的“固体成分”是指溶剂以外的成分。
本发明中，用作感光性树脂组合物的成分之一的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)(以下有时简记为(B))，只要是公知的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，就可以没有特别限定地加以使用，可以列举出二官能(甲基)丙烯酸酯(B1)、三官能(甲基)丙烯酸酯(B2)和四-六官能(甲基)丙烯酸酯(B3)。
二官能(甲基)丙烯酸酯(B1)可以列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯的SP值＝12.5，丙烯酸酯的SP值＝10.3)、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的氧化丙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
三官能(甲基)丙烯酸酯(B2)可以列举出甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯的SP值＝12.5，丙烯酸酯的SP值＝10.3)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯的SP值＝12.5，丙烯酸酯的SP值＝10.3)、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯等。
四-六官能(甲基)丙烯酸酯(B3)可以列举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯的SP值＝12.5，丙烯酸酯的SP值＝10.3)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯的SP值＝12.5，丙烯酸酯的SP值＝10.3)等。
(B)的SP值，从易于将其与下述(C)的SP值之差设定为-2.0-2.0角度考虑，优选为8-13，更优选为9-13，特别优选为9-12，尤其优选为9.5-11。
(B)中优选(B2)和(B3)，从与下述(C)的相溶性角度考虑，更优选为含羟基的聚合物，特别优选为二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和它们的组合。能够容易地从市场上获取的(B)的例子有アロニツクスM-403(东亚合成(株)制)、Light AcrylatePE-3A(共荣社化学(株)制)、neoma-DA-600(三洋化成工业(株)制)等。
本发明的(B)中，在其一部分中可以包括感光性丙烯酸低聚物(B4)。(B4)可以列举出Mn小于等于1,000、不含羧基、1分子中具有2个或2个以上丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯等。
(B)中的(B4)的含有量优选为小于等于50％，更优选为小于等于30％。
以(Q)的固体成分重量为基准，(B)的含有量优选为10-70％，更优选为20-65％，特别优选为25-60％。当大于等于10％时，固化物的弹性回复特性变得更理想；当小于等于70％时，显影性变得更好。
本发明中，作为感光性树脂组合物(Q)中的成分而含有的具有2个或2个以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)可以列举出1分子中具有2个或2个以上通式(3)所示的水解性烷氧基的聚硅氧烷。
式中，R表示碳原子数为1-4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和仲丁基等，优选为甲基和乙基。
通式(3)所示的水解性烷氧基可以存在于聚硅氧烷的任一部分上，例如可以仅存在于分子末端或存在于分子中的重复单元上。
(C)可以通过低分子硅烷化合物的缩合和向聚硅氧烷中导入烷氧基等途径而得到。
(C)中，通过低分子硅烷化合物的缩合而得到的缩合物可以列举出以通式(1)所示的硅烷化合物(c1)和通式(2)所示的硅烷化合物(c2)中的1种或1种以上作为必须单体进行缩合而得到的缩合物(C1)等。
R2mSi(R1)(OR3)3-m(1)式中，R1表示选自烷基的碳原子数为1-6的(甲基)丙烯酰氧基烷基、缩水甘油氧基烷基、巯基烷基和胺基烷基所组的组群的1种或1种以上的有机基团，R2表示碳原子数为1-12的脂肪族饱和烃基或碳原子数为6-12的芳香族烃基，R3表示碳原子数为1-4的烷基，m为0或1。
R4nSi(OR5)4-n(2)式中，R4表示碳原子数为1-12的脂肪族饱和烃基或碳原子数为6-18的芳香族烃基，R5表示碳原子数为1-4的烷基，n为0-2的整数。
缩合物(C1)为以(c1)和(c2)中的至少1种作为必须单体、通过其烷氧基[通式(1)中的OR3或通式(2)中的OR5]的一部分发生缩合反应而高分子化了的缩合物。
通式(1)中，R1为在(c1)的缩合反应过程中没有发生反应，缩合反应后仍残留在缩合物(C1)中，有助于本发明的感光性树脂组合物热固化时的热固化反应的官能基团。
作为构成R1的碳原子数为1-6的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基和丁基等，优选为丙基。作为R1，从固化性角度考虑，优选为(甲基)丙烯酰氧基烷基和缩水甘油氧基烷基。
R2中，脂肪族饱和烃基可以列举出直链烷基、支链烷基和脂环式饱和烃基。
直链烷基可以列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基和正十二烷基以及它们的氘取代物；支链烷基可以列举出异丙基、异丁基、仲丁基和2-乙基己基等；环式饱和烃基可以列举出环己基、环辛基、环己基甲基、环己基乙基和甲基环己基等。
芳香族烃基可以列举出芳基、芳烷基和烷基芳基。
芳基可以列举出苯基、联苯基、萘基和它们的氘、氟或氯的各取代物；芳烷基可以列举出甲苯基、甲苄基、均三甲苯基(mesityl)和它们的氘、氟或氯化物；烷基芳基可以列举出甲基苯基和乙基苯基等。
R2中，从固化反应性角度考虑，优选直链烷基、支链烷基和芳基，更优选直链烷基和芳基，特别优选甲基、乙基、苯基和它们的组合。
R3可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和仲丁基等，从热固化反应性角度考虑，优选为甲基和乙基。
通式(1)中，具有(甲基)丙烯酰氧基烷基作为R1的硅烷化合物可以列举出以下化合物等。
m为0、即具有3个烷氧基的三官能硅烷化合物有3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
m为1、即具有2个烷氧基的三官能硅烷化合物有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
具有缩水甘油氧基烷基作为R1的硅烷化合物可以列举出以下化合物等。
m为0、即具有3个烷氧基的三官能硅烷化合物有3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
m为1、即具有2个烷氧基的三官能硅烷化合物有3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
具有巯基烷基作为R1的硅烷化合物可以列举出以下化合物等。
m为0、即具有3个烷氧基的三官能硅烷化合物有3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
m为1、即具有2个烷氧基的三官能硅烷化合物有3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
具有胺基烷基作为R1的硅烷化合物可以列举出以下化合物等。
m为0、即具有3个烷氧基的三官能硅烷化合物有N-仲胺基乙基γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-仲胺基乙基γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷等。
m为1、即具有2个烷氧基的三官能硅烷化合物有N-仲胺基乙基γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-仲胺基乙基γ-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
(c1)中，从固化反应性角度考虑，优选为通式(1)中的R1具有(甲基)丙烯酰氧基烷基或缩水甘油氧基烷基的硅烷化合物，更优选为具有3个烷氧基的含(甲基)丙烯酰氧基烷基的三官能硅烷化合物和具有3个烷氧基的含缩水甘油氧基烷基的三官能硅烷化合物，特别优选为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
通式(2)所示的硅烷化合物(c2)中，R4表示的碳原子数为1-12的脂肪族饱和烃基或碳原子数为6-12的芳香族烃基可以列举出与上述R2中列举的基团相同的基团，优选基团也相同，特别优选的是芳基和直链烷基。
R5表示的碳原子数为1-4的烷基可以列举出与上述R3中列举的基团相同的基团，优选基团也相同。n为0-2的整数，优选为1。
通式(2)中，n为0、即具有4个烷氧基的四官能硅烷化合物可以列举出四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷等。
n为1、即具有3个烷氧基的三官能硅烷化合物可以列举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷等。
n为2、即具有2个烷氧基的二官能硅烷化合物可以列举出二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷和苯基甲基二乙氧基硅烷等。
从聚硅氧烷(C)形成均匀网络的角度考虑，其中优选n为1、即三官能硅烷化合物。
本发明中的缩合物(C1)可以列举出仅由硅烷化合物(c1)形成的单缩合物(C11)、仅由硅烷化合物(c2)形成的单缩合物(C12)以及由(c1)和(c2)形成的共缩合物(C13)。
(C11)-(C13)中，从弹性回复特性角度考虑，优选为(C11)或(C13)。
由于(C11)和(C13)是以硅烷化合物(c1)为原料，从而在缩合物中含有热或光反应性的(甲基)丙烯酰氧基烷基、缩水甘油氧基烷基、巯基烷基或胺基烷基，因此推测其能够良好地发挥弹性回复特性。
当为(C12)时，由于不存在上述热或光反应性基团，所以为了促进烷氧基的水解反应，如下所述，优选在感光性树脂组合物中添加产酸剂(E5)。
当为(C13)时，从固化反应性角度考虑，相对于1摩尔(c1)，对应(c1)的(c2)的投料比例优选为0.1-6.0摩尔，更优选为0.2-4.0摩尔。
缩合物(C1)可如下制备例如，在干燥环境中、在20-100℃下，用约10分钟-60分钟一边搅拌一边向选自(c1)和(c2)的1种或1种以上的硅烷化合物中滴加预定量的水和根据需要滴加催化剂，之后在低于副产物醇的沸点的温度(例如0-150℃)下，用1-12小时进行熟化，使之发生缩合反应而得到(C1)。
当缩合反应中添加的水量为X摩尔、硅烷化合物中烷氧基的摩尔数为Y时，若X/Y太小，则缩合物的收率和分子量下降。另一方面，若X/Y太大，则分子量变得过大，保存稳定性有趋于下降的倾向。因此，在0.1＜X/Y＜5的范围内、优选在0.3＜X/Y＜3的范围内进行反应比较理想。添加的水通常使用离子交换水或蒸馏水。为了调节分子量，也可以添加具有1个烷氧基的硅烷化合物。具有1个烷氧基的硅烷化合物的例子有苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。
缩合反应的催化剂可以列举出甲酸、乙酸、草酸、乳酸、丙二酸、枸橼酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯均四酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸和三氟甲烷磺酸等一元、二元或三元有机酸；盐酸、磷酸、硝酸、氟酸、溴酸、氯酸和过氯酸等无机酸；碱金属氢氧化物、碱土类氢氧化物、季烷基铵的氢氧化物或碳酸盐和伯-叔胺类等碱盐；季烷基铵卤化物；次氯酸钠；锡、锆、钛、铝和硼等除了硅以外的金属醇盐和它们的螯合络合物等。其中优选有机酸、无机酸、金属醇盐、金属醇盐的螯合物等酸性催化剂，特别优选有机酸。
相对于总计100重量份硅烷化合物，催化剂的添加量为0.0001-10重量份，优选为0.001-1重量份。对催化剂的添加方法没有特别规定，优选作为水溶液添加。优选的反应温度为20℃-100℃。
本发明中的(C)，从相溶性和固化物的弹性回复特性方面考虑，其与多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的SP值之差优选为-2.0-2.0，更优选为0-1.9，特别优选为0.5-1.9，尤其优选为1-1.85。
(C)的SP值，从易于将其与上述(B)的SP值之差设定为-2.0-2.0角度考虑，优选为7-13，更优选为8-12，特别优选为8-11，尤其优选为8-10.5。
以感光性树脂组合物(Q)的固体成分重量为基准，(C)的含有量优选为1-50％，更优选为3-40％，特别优选为5-30％。当大于等于5％时，能够更好地发挥柔软性和弹性回复特性；当小于等于40％时，能够更好地发挥相溶性。
从用作间隙控制材料时的柔软性和弹性回复特性角度考虑，(C)的Mn优选为500-100,000、更优选为1,000-50,000、特别优选为2,000-20,000。
用作感光性树脂组合物(Q)的成分之一的光自由基聚合引发剂(D)可以列举出苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、异丙基噻吨酮、4，4-双(二甲胺基)二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙烷、2-氯噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、米歇酮、苄基-2，4，6-(三卤甲基)三嗪、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物、9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、1，5-双(9-吖啶基)戊烷、1，3-双(9-吖啶基)丙烷、二甲基苄基缩酮、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、三溴甲基苯砜和2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等。(D)既可以使用1种也可以将多种并用。
可容易地获取(D)的市售品，2-甲基-1-(4-(甲基硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙烷的市售品可以列举出Caccure907；2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮的市售品可以列举出Caccure369(Ciba Special Chemicals社制)等。
以感光性树脂组合物(Q)的固体成分重量为基准，(D)的含有量优选为0.01-10％，更优选为0.05-8％。当大于等于0.01％时，能够更好地发挥光固化反应性；当小于等于8％时，分辨率更佳。
在感光性树脂组合物(Q)中，当含有(B)和(甲基)丙烯酰基时，从固化性角度考虑，相对于(A)的合计重量而言，(D)的含有量优选为0.02-15％，更优选为0.05-10％。
感光性树脂组合物(Q)，根据需要还可以含有其他成分(E)。(E)可以列举出无机微粒子(E1)、光敏剂(E2)、阻聚剂(E3)、溶剂(E4)、产酸剂(E5)以及其他添加剂(E6)(例如无机颜料、硅烷偶联剂、染料、荧光增白剂、防黄变剂、抗氧剂、消泡剂、除臭剂、芳香剂、杀菌剂、防菌剂和防霉剂等)。
无机微粒子(E1)可以使用金属氧化物和金属盐。
金属氧化物可以列举出氧化钛、氧化硅和氧化铝等。
金属盐可以列举出碳酸钙和硫酸钡等。
其中，从耐热透明性和耐化学品性角度考虑，优选金属氧化物，更优选氧化硅和氧化钛，特别优选氧化硅。
无机微粒子的体积平均初级粒径为1-200nm，从透明性角度考虑，优选1-150nm，更优选1-120nm，特别优选5-20nm。
以感光性树脂组合物(Q)的固体成分重量为基准，(E1)的含有量通常为0-50％，优选为1-45％，特别优选为2-40％。当小于等于50％时，能够更好地发挥显影性；当为2-40％时，弹性回复特性特别优异。
光敏剂(E2)可以使用硝基化合物(例如蒽醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、苯并蒽酮、P，P’-四甲基二胺基二苯甲酮、氯醌等羰基化合物；硝基苯、对二硝基苯和2-硝基芴等)、芳烃(例如蒽和屈(chrysene)等)、硫化物(例如二苯基二硫化物等)和氮化物(例如硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、5-硝基-2-胺基甲苯和四氰基乙烯等)等。
以光聚合引发剂(D)的重量为基准，光敏剂(E2)的含有量通常为0.1-100％，优选为0.5-80％，特别优选为1-70％。
对阻聚剂(E3)没有特别限定，可以使用通常反应中使用的阻聚剂。具体可以列举出二苯基肼、三对硝基苯甲烷、N-(3-N-羟苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)氧化苯胺、对二苯甲酮、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲酰二硫化物和氯化铜(II)等。
以感光性树脂组合物(Q)的固体成分重量为基准，阻聚剂(E3)的含有量优选为0-1.0％，更优选为0.01-0.5％，特别优选为0.02-0.1％。
溶剂可以与上述(A)的制备中使用的溶剂相同。当使用溶剂时，对溶剂的配合量没有特别限定，以感光性树脂组合物(Q)的固体成分重量为基准，通常优选为50-1,000％，更优选为70-900％，特别优选为80-800％。溶剂的配合量中还包括上述(A)和(C)的制备中使用的溶剂。
产酸剂(E5)是通过光或热而生成酸的化合物，添加产酸剂是为了促进烷氧基的缩合反应。
如上所述，当使用仅由硅烷化合物(c2)形成的缩合物作为(C)时，从弹性回复特性角度考虑，特别优选产酸剂(E5)。
(E5)可以列举出下述(i)磺化物、(ii)磺酸酯化合物、(iii)磺酰亚胺化合物、(iv)二磺酰基重氮甲烷、(v)二磺酰基甲烷和(vi)鎓盐。
(i)砜化合物物苯甲酰甲基苯基砜、4-三苯甲酰甲基砜-酮砜、β-磺酰基砜(sulfonylsulfone)和它们的α-重氮化合物等。
(ii)磺酸酯化合物苯偶姻甲苯磺酸酯、焦棓酚三三氟甲烷磺酸酯、焦棓酚甲烷磺酸三酯、α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯和α-羟甲基苯偶姻十二烷基磺酸酯等。
(iii)磺酰亚胺化合物N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)二环[2，2，1]七-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(苯磺酰氧基)二环[2，2，1]七-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(苯磺酰氧基)二环[2，2，1]庚烷-5，6-氧-2，3-二羧基酰亚胺和N-(苯磺酰氧基)萘酰亚胺等。
(iv)二磺酰基重氮甲烷化合物双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、双(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(1，4-二oxa螺[4，5]癸烷-7-磺酰基)重氮甲烷等。
(vi)鎓盐锍盐[双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化双六氟磷酸盐、烯丙基锍六氟磷酸盐等]、碘鎓盐(二苯基碘鎓六氟磷酸盐等)、膦鎓盐(乙基三苯基膦鎓四氟硼酸盐等)、重氮盐(苯重氮六氟磷酸盐等)、铵盐(1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐等)和二茂铁[(2，4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)六氟磷酸盐等]等。
(E5)中，优选为磺酰亚胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物，更优选为N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、双(苯基磺酰基)重氮甲烷。
以感光性树脂组合物(Q)的固体成分重量为基准，(E5)的含有量优选小于等于10％，更优选为0.01-7％，特别优选为0.05-5％。当大于等于0.001％时，能够更好地发挥弹性回复特性；当小于等于10％时，能够更好地发挥显影性。
以感光性树脂组合物(Q)的固体成分重量为基准，(E)的总计含有量通常小于等于1,000％，优选为80-800％。
本发明的感光性树脂组合物(Q)，可以利用例如行星式混合器等公知的混合装置，通过将上述各成分混合等而得到。
感光性树脂组合物在室温下通常为液态，其粘度在25℃时为0.1-10,000mPa·s，优选为1-8,000mPa·s。
本发明的感光性树脂组合物(Q)，碱显影性良好，其固化物的弹性回复特性优异，所以特别适合用作为了保持液晶盒内间隙而设置的间隙控制材料用感光性树脂组合物。
以下，对本发明的间隙控制材料进行说明。
本发明的间隙控制材料，是通过包括光照射的工序使上述感光性树脂组合物(Q)固化而形成的、用于保持液晶盒内的间隙而设的间隙控制材料。
在贴合彩色滤光片基板和TFT基板时，间隙控制材料决定着液晶盒内的间隙，对显示品质起到重要作用。间隙控制材料的高度通常在2-5μm左右的范围内保持一定值，并要求它的均匀性。除了高度以外，间隙控制材料所要求的形状、大小、密度等根据液晶显示装置的设计而适当决定。
本发明的间隙控制材料的优选形成工序为光照射后，通过碱显影来形成图案，再进行后烘烤。
间隙控制材料的形成通常通过以下工序(1)-(5)来完成。
(1)于设置在基板着色层上的透明通用电极上涂布本发明的感光性树脂组合物的工序。
涂布方法可以列举出辊涂、旋涂、喷涂和狭缝式涂布等。涂布装置有旋涂机、气刀涂布机、辊涂机、刮条涂布机、帘幕涂饰机、凹版涂布机和comma涂布机等。
膜厚通常为0.5-10μm，优选为1-5μm。
(2)根据需要将涂布的感光性树脂组合物层加热使其干燥(预烘烤，prebake)的工序。
干燥温度优选10-100℃，更优选12-90℃，特别优选15-60℃，尤其优选20-50℃。干燥时间优选0.5-10分钟，更优选1-8分钟，特别优选2-5分钟。干燥可以是减压干燥也可以是常压干燥，优选减压干燥。干燥既可以在空气中进行也可以在惰性气体中进行，优选在惰性气体中进行。
(3)通过预定的光掩模，利用光化射线进行感光性树脂组合物层的曝光的工序。
只要是本发明的感光性树脂组合物，即使是直径为5-10μm左右(面积为20-100μm2左右)的掩模开口部，也能够精度良好地、即在直径为6-12μm(面积为30-120μm2)的范围内形成图案。
光化射线可以列举出可见光、紫外线、激光光线等。光源可以列举出太阳光、高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、半导体激光等。
对曝光量没有特别限定，优选为20-300mJ/cm2。
在曝光工序中，通过感光性树脂组合物中的具有(甲基)丙烯酰基的成分发生反应来进行光固化反应。
(4)接下来用显影液除去未曝光部分、进行显影的工序。
显影液通常使用碱性水溶液。碱性水溶液可以列举出氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液；碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠等碳酸盐水溶液；羟基四甲铵和羟基四乙铵等有机碱水溶液。上述碱性水溶液可以单独使用或将多种组合使用，还可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂作为添加剂。
显影方法有浸渍方式和喷淋方式，优选喷淋方式。
显影液的温度优选为25-40℃。显影时间根据膜厚或感光性树脂组合物的溶解性而适当决定。
(5)后加热(后烘烤)工序后烘烤温度优选100-250℃，更优选150-240℃，特别优选180-230℃。后烘烤时间为5分钟-6小时，优选15分钟-4小时，特别优选30分钟-3小时。
烘烤可以在减压下进行也可以在常压下进行，优选在减压下进行。可以在空气中进行，也可以在惰性气体中进行，优选在惰性气体中进行。
通过进行后烘后，间隙控制材料的弹性回复特性变得更良好。
在后加热工序中，推测通过感光性树脂组合物中具有热固化性官能基团的成分发生反应来进行光固化的。
热固化性官能基团可以列举如(B)中的水解性烷氧基、缩水甘油基、巯基或胺基，以及(A)或(B)中的(甲基)丙烯酰基中在上述曝光工序中残留的微量(甲基)丙烯酰基等。
如上操作而得到的本发明的间隙控制材料，其柔软性和弹性回复特性优异。
间隙控制材料的柔软性可通过施加压力时的“总变形量”进行评价。总变形量大的间隙控制材料，其柔软性优异。
间隙控制材料的弹性回复特性可通过施加压力时的“弹性回复率”进行评价。弹性回复率高的间隙控制材料，其弹性回复特性优异。
本发明中，柔软性和弹性回复特性可通过测定下述“在0.2-0.8mN/μm2压力范围内的总变形量、弹性回复率”进行评价。
“总变形量(μm)”和“弹性回复率(％)”的测定方法如下在25℃下，以一定的速度施加预定压力，保持1秒钟后，以一定的速度除去压力，由除去压力时的荷重与变形量的滞后曲线(图1)求出总变形量T0(μm)，进一步求出塑性变形量T1(μm)，施加预定压力时的弹性回复率(％)由下式算出。
弹性回复率(％)＝[(T0-T1)/T0]×100在0.2mN/μm2、0.4mN/μm2、0.6mN/μm2和0.8mN/μm2四种不同压力下测定滞后曲线，分别计算每种压力下的上述弹性回复率。
在0.2mN/μm2压力条件下，本发明的间隙控制材料的总变形量优选为0.2-2.0μm，更优选为0.3-1.8μm，特别优选为0.4-1.5μm。当总变形量大于等于0.2μm时，实际应用中可以没有问题地用作保持液晶盒间隙的间隙控制材料的可能性大。
本发明的间隙控制材料的弹性回复率，在0.2-0.8mN/μm2的任一压力条件下，优选大于等于70％，更优选大于等于75％，，特别优选大于等于80％。当弹性回复率大于等于70％、特别是大于等于75％时，实际应用中可以没有问题地用作保持液晶盒间隙的间隙控制材料的可能性大。
以下，通过实施例和制备例来具体说明本发明，但本发明并不受限于此。以下，“份”是指“重量份”。
<制备例1>
向具备加热冷却·搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃制烧瓶中加入50份(33摩尔％)甲基丙烯酸异冰片酯、30份(33摩尔％)甲基丙烯酸2-羟乙酯、20份(34摩尔％)甲基丙烯酸和150份环己酮，加热至80℃。将体系内的气相部分用氮气置换后，用10分钟向80℃的烧瓶中滴加55份事先制备好的将5份偶氮二异丁腈(V-60和光纯药制，以下称作AIBN)溶解在50份环己酮中的溶液，再于相同温度下反应3小时，得到具有羟基和羧基的亲水性聚合物(A-1)(Mn8,800、SP值11.86、HLB值11.98、弱酸值102mgKOH/g)的环己酮溶液(固体含量为25％)。应说明的是，Mn是使用GPC测定仪(HLC-8120GPC，東ソ-(株)制)、色谱柱(2根TSKgelGMHXL+TSKgel Multipore HXL-M，東ソ-(株)制)，通过GPC法测定的聚苯乙烯换算的值。SP值、HLB值、弱酸值按上述方法求得。以下制备例和比较例也使用相同的测定方法。
<制备例2>
向与制备例1相同的烧瓶中加入200份甲酚醛型环氧树脂“EOCN-1020”(日本化药制，环氧当量为200)和245份丙二醇单甲醚乙酸酯，加热至110℃，使其均匀溶解。接着，加入76份(1.07摩尔份)丙烯酸、2份三苯膦和0.2份对甲氧基苯酚，在110℃下反应10小时。再向反应物中加入91份(0.60摩尔份)四氢化邻苯二甲酸酐，在90℃下进一步反应5小时，冷却后加入丙二醇单甲醚乙酸酯来调节固体含量，得到具有羧基和丙烯酰基的亲水性聚合物(A-2)(Mn2,200、SP值11.26、HLB值6.42、酸值91mgKOH/g)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体含量为25％)。
<制备例C-1>硅烷化合物(c1)和(c2)的共缩合物向具备加热冷却·搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃制烧瓶中加入46份(0.2摩尔份)3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、160份(0.65摩尔份)二苯基二甲氧基硅烷和45g(2.5摩尔份)离子交换水、0.1份(0.001摩尔份)草酸，在60℃下加热搅拌6小时，再使用蒸发器在50mmHg的减压条件下用2小时除去由水解而副生的甲醇。之后，用环己酮稀释至固体含量为25％，得到聚硅氧烷(C-1)(Mn2,100、粘度20mPa·s、SP值9.36)的环己酮溶液(固体含量为25％)。粘度是在25℃的恒温下使用BL型粘度计(东机产业株式会社制)测定的。以下的制备例和比较例也使用相同的测定方法。
<制备例C-2>硅烷化合物(c1)和(c2)的共缩合物向与制备例C-1相同的烧瓶中加入170份(0.82摩尔份)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、40份(0.20摩尔份)苯基三甲氧基硅烷、30份(0.12摩尔份)二苯基二甲氧基硅烷和40g(2.2摩尔份)离子交换水、0.1份(0.001摩尔份)草酸，在60℃下加热搅拌6小时，再使用蒸发器在50mmHg的减压条件下用2小时除去由水解而副生的甲醇。之后，用环己酮稀释至固体含量为25％，得到聚硅氧烷(C-2)(Mn7,800、粘度70mPa·s、SP值8.69)的环己酮溶液(固体含量为25％)。
<制备例C-3>硅烷化合物(c2)中的2种的缩合物向与制备例C-1相同的烧瓶中加入100份(0.72摩尔份)甲基三甲氧基硅烷、80份(0.40摩尔份)苯基三甲氧基硅烷和45g(2.5摩尔份)离子交换水、0.1份(0.001摩尔份)草酸，在60℃下加热搅拌6小时，再使用蒸发器在50mmHg的减压条件下用2小时除去由水解而副生的甲醇。之后，用环己酮稀释至固体含量为25％，得到聚硅氧烷(C-3)(Mn2,800、粘度50mPa·s、SP值7.96)的环己酮溶液(固体含量为25％)。
<制备例C-4>硅烷化合物(c2)中的2种的缩合物向与制备例1相同的烧瓶中加入170份(0.74摩尔份)二苯基二甲氧基硅烷、80份(0.40摩尔份)苯基三甲氧基硅烷和40g(2.2摩尔份)离子交换水、0.1份(0.001摩尔份)草酸，在60℃下加热搅拌6小时，再使用蒸发器在50mmHg的减压条件下用2小时除去由水解而副生的甲醇。之后，用环己酮稀释至固体含量为25％，得到聚硅氧烷(C-4)(Mn5,000、粘度60mPa·s、SP值9.33)的环己酮溶液(固体含量为25％)。
<制备例C-5>向聚硅氧烷末端导入烷氧基向与制备例1相同的烧瓶中加入50份两末端羧基改性聚硅氧烷(“X-22-162C”信越化学工业社制)、8份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、1份三苯膦和0.2份对甲氧基苯酚，在110℃下反应10小时。之后，用环己酮稀释至固体含量为25％，得到聚硅氧烷(C-5)(Mn1,500、粘度60mPa·s、SP值7.02)的环己酮溶液(固体含量为25％)。
<比较制备例C-1’>
向与制备例C-1相同的烧瓶中加入119份(1.14摩尔份)三甲基单甲氧基硅烷和45g(2.5摩尔份)离子交换水、0.1份(0.001摩尔份)草酸，在60℃下加热搅拌6小时，再使用蒸发器在50mmHg的减压条件下用2小时除去由水解而副生的甲醇。之后，用环己酮稀释至固体含量为25％，得到比较的聚硅氧烷(C-1’)(Mn350、粘度4mPa·s、SP值6.75)的环己酮溶液(固体含量为25％)。
<比较品C-2’>
以一个末端缩水甘油基改性聚硅氧烷(“X-22-173DX”信越化学工业社制)(粘度65mPa·s、SP值6.66)作为比较品(C-2’)。
<实施例1-9和比较制1-3> 按照表1的配合例，向玻璃制容器中加入各亲水性聚合物溶液、聚硅氧烷溶液，再加入下述(B-1)、(D-1)和(E-1)，搅拌至均匀，再添加追加的溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)，制备实施例的感光性树脂组合物(Q1)-(Q6)和比较例的感光性树脂组合物(Y1)-(Y4)。应说明的是，表1中的()内表示感光性树脂组合物中的各成分以固体成分换算计的含有比例(重量％)。
(B)的SP值-(C)的SP值的计算值如表2所示。
B-1(多官能(甲基)丙烯酸酯)[neoma-DA-600](二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物；三洋化成工业(株)制)(SP值10.55)；D-1(光自由基聚合引发剂)“Caccure907”(2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮Ciba Special Chemicals(株)制)；E-1(产酸剂)N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺 ()内表示感光性树脂组合物中的各成分以固体成分换算计的含有比例(重量％)。
在玻璃基板上分别旋转涂布感光性树脂组合物(Q1)-(Q9)和(Y1)-(Y3)，使表面膜厚为5μm，在25℃下干燥5分钟，之后使用1％碳酸钠水溶液显影30秒钟，评价显影性。结果如表2所示。评价基准如下。
◎目视无残留物。
○目视稍有残留物。
△目视残留物多。


实施例10-18、比较制4-6[间隙控制材料的制作]在玻璃基板上分别旋转涂布感光性树脂组合物(Q1)-(Q9)和(Y1)-(Y3)，使表面膜厚为5μm，在25℃下干燥5分钟。通过间隙控制材料形成用光掩模以100mJ/cm2的曝光量照射高压水银灯光。尚需说明的是，在光掩模与基板间隔(曝光间隙)为100μm的条件下进行曝光。之后，使用1％碳酸钠水溶液进行显影。进行水洗后，在230℃下烘烤60分钟，在彩色滤光片上形成间隙控制材料。间隙控制材料的上底面积为150μm2，下底面积为400μm2。
使用フイツシヤ-スコ-プH-100(フイツシヤ-インストルメンツ社制)装置测定如上操作而得到的间隙控制材料的总变形量、弹性回复率。
使用截面为正方形的平面压头(50μm×50μm)的平坦压头。结果如表3和表4所示。



由表1-表4可以断定通过使用本发明的感光性树脂组合物，能够形成显影性良好且柔软性和弹性回复特性优异的间隙控制材料。
比较例1-3中，由于所使用的感光性树脂组合物(Y1)-(Y2)中的聚硅氧烷不具有2个或2个以上烷氧基，所以必需的交联反应没有充分进行。在这种情况下，由于分子间的“滑动”变大，所以弹性回复率变小。若使用这种间隙控制材料作成液晶平板，则间隙不均匀，显示品质恶化。
比较例3中，所使用的感光性树脂组合物(Y3)中不包括聚硅氧烷，总变形量小、柔软性差。若使用这种间隙控制材料作成液晶平板，则间隙不均匀，显示品质恶化。
本发明的感光性树脂组合物可适用于间隙控制材料。
除此之外，还适合用作各种抗蚀剂材料例如阻焊剂、感光性抗蚀剂膜、感光性树脂凸版、网版、光粘合剂或硬镀剂等用途的感光性树脂组合物。
并且，还可用作金属(例如铁、铝、钛、铜等)、塑料(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸酯)、纸、玻璃、橡胶和木材等各种材料的涂层剂、涂料、印刷墨和粘合剂，也可用作成型材料等。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种感光性树脂组合物(Q)，用于可碱显影的间隙控制材料，其特征在于其包括亲水性聚合物(A)；多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)；具有2个或2个以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)；以及光自由基聚合引发剂(D)。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于其中具有2个或2个以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)是以通式(1)所示的硅烷化合物(c1)和通式(2)所示的硅烷化合物(c2)中的1种或1种以上作为必须单体进行缩合而得到的缩合物(C1)R2mSi(R1)(OR3)3-m(1)式中，R1表示选自烷基的碳原子数为1-6的(甲基)丙烯酰氧基烷基、缩水甘油氧基烷基、巯基烷基和胺基烷基所组的族群中的1种或1种以上的有机基团，R2表示碳原子数为1-12的脂肪族饱和烃基或碳原子数为6-12的芳香族烃基，R3表示碳原子数为1-4的烷基，m为0或1；R4nSi(OR5)4-n(2)式中，R4表示碳原子数为1-12的脂肪族饱和烃基或碳原子数为6-12的芳香族烃基，R5表示碳原子数为1-4的烷基，n为0-2的整数。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物(Q)，其特征在于其中(c1)为通式(1)中的R1为(甲基)丙烯酰氧基烷基或缩水甘油氧基烷基的硅烷化合物。
4.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其特征在于其中(c2)为选自通式(2)中的R4为芳基的硅烷化合物和R4为直链烷基的硅烷化合物所组的族群中的1种或1种以上的硅烷化合物。
5.根据权利要求2或4所述的感光性树脂组合物，其特征在于其中具有2个或2个以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)是以通式(2)所示的硅烷化合物(c2)中的1种或1种以上作为必须单体进行缩合而得到的缩合物，还包括产酸剂(E5)。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物(Q)，其特征在于其中多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)与具有2个或2个以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)的溶解度参数之差为-2.0-2.0。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物(Q)，其特征在于其中以感光性树脂组合物(Q)的固体成分重量为基准，具有2个或2个以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)的含有量为5-30重量％。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于其中具有2个或2个以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)的数均分子量为500-100,000。
9.一种用于保持液晶盒内的间隔而设置的间隙控制材料，其特征在于间隙控制材料是由权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物固化而形成的。
全文摘要
本发明提供一种碱显影性良好的感光性树脂组合物以及具有优异的柔软性和优异的弹性回复特性的间隙控制材料。一种可碱显影的间隙控制材料用感光性树脂组合物(Q)，其包括亲水性聚合物(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)、具有2个或2个以上水解性烷氧基的聚硅氧烷(C)和光自由基聚合引发剂(D)，优选上述(C)为以通式(1)所示的硅烷化合物(c1)和通式(2)所示的硅烷化合物(c2)中的1种或1种以上作为必须单体进行缩合而得到的缩合物(C1)的感光性树脂组合物。R
文档编号G02F1/13GK101025568SQ200710080298
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月16日 优先权日2006年2月22日
发明者山本祐介, 大池拓郎, 足立慎弥 申请人:三洋化成工业株式会社