感光型聚酰亚胺的制作方法

专利名称：感光型聚酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明系关经异氰酸酯改性的感光型聚酰亚胺。本发明的感 光型聚酰亚胺具有优异的耐热性、抗化性与可挠性，可应用于液 态光阻或干膜光阻，或供阻焊剂、覆盖膜或印刷线路板之用。
背景技术：
现今电子产品已趋轻薄短小，各种电子零组件尺寸也相对应 的需要縮小。由于软性印刷线路板在可挠性及重量方面的优势， 其需求量因而大增。
目前就覆盖膜(coverlay film)的材料而言，可分为三大类， 第 一 类为感光型覆盖膜(photos ens i t i ve coverlay film), 第二 类为非感光型覆盖膜(non-photosensitive coverlay film), 第 三类则为热塑型覆盖膜(thermal plastic coverlay film)。而就 第一类感光型覆盖膜而言，又可区分为以聚酰亚胺为基质的覆盖 膜(PI based coverlay f i lm)及以非聚酰亚胺为基质的覆盖膜 (non-PI based coverlay film),其中以非聚酰亚胺为基质的覆 盖膜，由于耐热性较差及热膨胀系数("CTE")较高等因素，因此在 应用上受到较多的限制。第二类的非感光型覆盖膜由于制程较感 光型覆盖膜复杂，因此在实用性上不如感光型覆盖膜。至于热塑 型覆盖膜，其需要成孔制作之后制程加工，因此在便利性上也较 感光型覆盖膜为差。
美国专利第6, 605， 353号公开有关以环氧化物(epoxy)改性的 感光型聚酰亚胺。但是由于此聚合物系以环氧化物与酸反应，其 反应性不佳，且开环后的OH官能基会再与环氧基(epoxy)反应， 因此会面临安定性及热稳定性等问题。
为了改善覆盖膜的耐热性与制程便利性，技艺中仍需寻求具 有可解决上述问题的感光型聚酰亚胺。

发明内容
本发明的第一目的是提供经异氰酸酯改性的感光型聚酰亚 胺，其具有较佳的反应性，并具有优良的安定性、热稳定性，及 可于低温下硬化。
本发明的第二目的是提供一种包含上述感光型聚酰亚胺的感 光性组成物，其可作为保护膜材料或为光阻，本发明感光性组成 物于成膜后，具有优良的电气特性、耐热性、可挠曲性及耐化性。 因此，本发明感光性组成物可应用作为保护膜材料的阻焊剂、覆 盖膜材料及印刷电路板。
本发明第一方面提供一种具下式(I)结构的感光型聚酰亚胺 聚合物，
式(I) 其中
B及D可为相同或不同，各自独立为二价有机基团；
A为含有至少一个修饰基团R'的四价有机基团，J为不具有修饰基团R' 的四价有机基团，n等于0或为大于0的整数，及m为大于0的整数，
<formula>formula see original document page 15</formula>
其中R代表含有乙烯基的不饱和基团或为选自下述的基团
<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula>
其中，
Rl为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和有机基 团；及
R2为含有乙烯基的不饱和基团。
本发明的第二方面提供一种感光组成物，包含以组合物总重 量计，至少1重量％的本发明所述的感光型聚酰亚胺聚合物，及至 少一种光引发剂。
具体实施例方式
本发明的感光型聚酰亚胺聚合物系具以下式(I)的结构
式(I)
B及D可为相同或不同，各自独立为二价有机基团； A为含有至少一个修饰基团R'的四价有机基团，J为不含有修饰基团R' 的四价有机基团，n等于0或为大于0的整数，及m为大于0的整数， 较佳地，n为大于0且小于或等于2000之整数，m为大于0且小于或等于2000 之整数。
R'系选自以下基团
<formula>formula see original document page 16</formula>
其中R代表含有乙烯基的不饱和基团或为选自下述的基团
<formula>formula see original document page 16</formula>团；
其中，
Rl为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和有机基 R2为含有乙烯基的不饱和基团。
较佳地，上述含有乙烯基的不饱和基团系选自以下基团
R5
R5 0
R5
— O
Hp=6_R6-Hp=<!;_S-O-R6- HG二6-C=G-O-R6-
R4
R4
R6
O
ii
&厂SH /
o
ii
、# H H 、 ^
R6-
R50 u i ii H
HC=C—C-N_R6-
或 ^ ，
其中，
R4及R5各为H或为经取代或未经取代的具有Cl-C5的烃基，
及
R6为共价键或为经取代或未经取代的具有Cl-C20的有机基团。
更佳地，上述含有乙烯基的不饱和基团系选自由下列基团所
构成群组
o人
NH
\
o人
(
o人
NH
\
R
o
o人
、
\
R
s
叉
R
\
或
义
NH
NH
R
\<formula>formula see original document page 18</formula>其中，z代表0-6的整数。
尤佳地，上述含有乙烯基的不饱和基团系选自由下列基团
所构成群组
<formula>formula see original document page 18</formula>其中，z代表0-6的整数。上述R1基团较佳可选自以下基团
<formula>formula see original document page 19</formula>
其中，
o、 p、 q及r各为0或大于0的整数，较佳地，o、 p、 q及r 各为0或大于0且小于或等于IO之整数； R4、 R5及R6系如上文所述的定义；
R7为H或为经取代或未经取代的具有C1-C12的有机基团；及 R8为共价键或为选自下列的有机基团更佳者，上述R1基团系选自由下列基团所构成群组:
本发明式(I)的感光型聚酰亚胺聚合物中所含的二价有机基 团B及D，并无特殊限制，其例如为二价芳香族基团、二价脂 肪族基团或含硅氧的二价基团。较佳者，B及D系各别选自由 下列基团所构成群组
<formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula>
其中，
R，'为-H、 Cl-C4烃基、Cl-C4全氟烃基、甲氧基、乙氧基、 卣素、0H、 C00H、 NH2或SH; R9为H、甲基或乙基；
c为0-4的整数；
d为0-4的整数；
a为大于0的整数，较佳地，a为大于0且小于或等于6之整 数；
b为大于O的整数，较佳地，b为大于0且小于或等于6之整 数；及
Rll各代表共价键或选自下列的基团
<formula>formula see original document page 21</formula>
其中，W和X各自为大于O的整数，较佳地，W为大于O且小于或等 于10之整数，X为大于0且小于或等于4之整数；及
R12为-S(0)2-、 -C(0)-、共价键或为经取代或未经取代的具有 C1-C18的有机基团。
上述式(I)中的B及D更佳系分别选自由下列基团所构成群 组<formula>formula see original document page 23</formula>其中，y为1-12的整数，更佳为1-6的整数。 本发明式(I)感光型聚酰亚胺聚合物所含的A系衍生自带反 应性官能基的酸酐，上述反应性官能基包括0H、 C00H、 SH或 丽2。较佳地，A系分别选自由下列基团所构成群组
其中，
R'为选自以下的有机基团 o o o
<formula>formula see original document page 24</formula>
其中，R系具上文所述的定义； R13: -CH2-， -0-, -S-， -CO-， -S02-， R14: -H，或-CH3-; X: —0-， —NH—或—S- 。
<formula>formula see original document page 24</formula>
上述式(I)中的A更佳选自由下列基团所构成群组<formula>formula see original document page 25</formula>
其中，R'系具上文所述的定义。
本发明式(I)感光型聚酰亚胺中所含的J系衍生自酸酐单体， 上述酸酐单体可具有或不具有反应性官能基。较佳者，J系选自
由下列基团所构成群组<formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula>本发明的感光型聚酰亚胺聚合物可藉本发明所属技术领域 中具有通常知识者所习知的聚合方法获得，例如可藉由包含下 列步骤的方法制得
(a)使一具式H2N-P-NH2的二胺单体与一具式 6 6 的酸酐单
<formula>formula see original document page 28</formula>
体及另一具式 O O 的酸酐单体进行反应，形成具下式(l)的 化合物
<formula>formula see original document page 28</formula>其中，G为反应性官能基，如0H基、C00H基、SH基或NH2基。 若以C00H为例，接下来的反应步骤为
(b)于步骤(a)产物中加入具式OW-N-R的异氰酸酯化合物，形 成式(2)的化合物
(2)
其中，f + g = i。
于上述制备感光型聚酰亚胺聚合物的方法中，可用本发明中 的具反应性官能基酸酐单体可选自以下化合物所构成的群组
H2N—P—NH.
j
」g
j
p
N
义vo
N其中，
Ri5:0H，C00H，SH,或丽2 ;
R13: —CH2—, —0—， —S-， —C0-， _S02—， —C(CH3)2—,或—C(CF3)2—;
R14: -H,或-CH3-;
X: -0-， -NH-，或-S-。
较佳者，用于本发明中的具反应性官能基酸酐单体可选自以 下化合物所构成的群组于上述制备感光型聚酰亚胺聚合物的方法中，所使用的另一 种酸酐单体，并无特殊限制，其可具有或不具有反应性官能基。 可用于本发明的不具有反应性官能基的酸酐单体，系熟悉此技术 领域者所熟知，其例如，但不限于其中，
E、 F及H各代表共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C20 的饱和或不饱和、环状或非环状的有机基团；
R3为共价键或选自下列基团
<formula>formula see original document page 32</formula>
或
较佳者，可用于本发明中的另一酸酐单体可选自以下化合物 所构成的群组<formula>formula see original document page 33</formula>
于上述制备感光型聚酰亚胺聚合物的方法中，所使用的二胺 单体， 一般可为脂肪族、芳香族或含硅氧二价基团者，较佳实例
包括，但不限于具有以下结构的二胺单体其中，
R"为-H、 CI-C4烃基、Cl-C4全氟烃基、甲氧基、乙氧基、 齒素、0H、 C00H、匪2或SH; R9为H、甲基或乙基；
c为0-4的整数；
d为0-4的整数；
a为大于0的整数，较佳地，a为大于0且小于或等于6之整 数；
b为大于0的整数，较佳地，a为大于0且小于或等于6之整 数；及
Rll各代表共价键或选自下列的基团
—。"f^"。—、 -C(CF3)2-、
—0—、 —S —、 —CH2—、 —S(0)2—、
w
卜a
2
c
o
9 I 9
R+R
o
R-SIR
O
R-s-R
O
c
2
N
2
H<formula>formula see original document page 35</formula>
其中，
w和x各自为大于0的整数，较佳地，w为大于0且小于或等 于10之整数，x为大于0且小于或等于4之整数；及
R12为-S(0)2-、 -C(0)-、共价键或为经取代或未经取代的具有 Cl-C18的有机基团。
较佳地，上述二胺单体可选自以下化合物所构成的群组<formula>formula see original document page 35</formula><formula>formula see original document page 35</formula><formula>formula see original document page 36</formula>
其中，y为1-12的整数，更佳为1-6的整数。
为使聚酰亚胺聚合物具有感光基团，以利聚合物应用光固化 机制，本发明使用一种含感光基团的异氰酸酯来改性聚酰亚胺聚 合物，使其于改性后具有感光基团，例如具有C二C双键。上述的 异氰酸酯可为单异氰酸酯或二异氰酸酯，较佳为单异氰酸酯。本 发明所用的异氰酸酯可与聚酰亚胺聚合物中的羟基(-OH)、羧基 (-C00H)、胺基(-丽2)等反应性基团反应，进而将聚酰亚胺聚合物 予以改性。本发明所用的异氰酸酯具有如下的结构0=C = N-R， 其中，R为W或具以下结构的基团
<formula>formula see original document page 36</formula>其中，
W及R2各代表含有乙烯基的不饱和基团的感光性基团；及 Rl为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和的有机 基团。
根据本发明的具体实施例，上述含有乙烯基的不饱和基团系
选自以下的基团
<formula>formula see original document page 37</formula>或
其中，
R4及R5各为H或为经取代或未经取代的具有Cl-C5的烃基，
及
团；
R6为共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C20的有机基
上述Rl系选自以下的基团其中，
o、 p、 q及r各为0或大于0的整数，较佳地，o、 p、 q及r 各为0或大于0且小于或等于IO之整数； R4、 R5及R6系具上文所述的定义；
R7为H或为经取代或未经取代的具有C1-C12的有机基团；及 R8为共价键或选自具有下列的有机基团
h2 02 —O— —S——C 一—S 一
本发明另提供一种感光性组成物，其系包含至少1重量％如前 述式(I)结构的感光型聚酰亚胺聚合物、光引发剂及溶剂。本发明 的感光性组成物可用于液态光阻或干膜光阻，或供阻焊剂、覆盖 膜或印刷线路板之用。上述感光性组成物中，各组份重量百分比 可视产品需求作调整， 一般而言，式(I)感光型聚酰亚胺聚合物的 含量，以整体组成物总重量计，系至少1重量％，较佳介于10-50 重量％;光引发剂的含量，以整体组成物总重量计，系至少0.001
<formula>formula see original document page 38</formula>
或
<formula>formula see original document page 38</formula>重量％，较佳介于0. 01-1重量％。
根据本发明，适用于上述组成物中的光引发剂并无特殊限制， 其可选自以下所组成的群组二苯甲酮(benzophenone) 、 二苯乙 醇酮(benzoin)、 2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮
(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-l-one) 、 2， 2-二甲氧基 -1， 2-二苯基乙-1-酮
(2， 2-dimethoxy-1, 2-di phenyl ethan-1-one) 、 1-羟基环已基苯基 酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone) 、 2，4，6-三甲基苯甲 酰基二苯基膦氧化物(2， 4， 6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、 N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶 (9-phenylacridine)、苯甲基二甲基缩酮
(benzyldimethylketal)、 4，4'-双(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三 芳基咪唑二聚物(2，4， 5-triaryl imidazole dimers)及其混合物； 较佳的光引发剂系2，4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。
根据本发明，适用于上述组成物中的溶剂并无特殊限制，其 例如，但不限于选自由以下所组成的群组N-甲基吡咯酮(NMP)、 二甲基乙酰胺(DMAC)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)、 甲苯(toluene)、 二甲苯(xy 1 ene)及其混合物。
为增加光交联程度，本发明的感光性组成物可视需要添加某 一量的反应性单体或短链低聚物，使分子与分子间形成交联 (crosslinking)。根据本发明，适用于上述组成物中的反应性单 体或低聚物并无特殊限制，其例如可选自以下所组成的群组二 丙烯酸-1, 6-己二醇酯(1， 6-hexanediol diacrylate) 、 二丙烯酸 新戊二醇酯(neopentyl glycol diacrylate) 、 二丙二烯酸乙二醇 酯(ethylene glycol diacrylate) 、 二丙烯酸季戊四醇酯 (pentaerythritol diacrylate)、三丙烯酸三羟甲基丙烷酉旨 (trimethylolpropane triacrylate)、 三丙烯酸季戊四醇酯 (pentaerythritol triacrylate)、六丙烯酸二季戊四醇酯 (dipentaerythritol hexaacrylate)、四丙烯酸四羟甲基丙烷酯 (tetramethylolpropane tetraacrylate) 、 二丙烯酸四乙二醇酯 (tetraethylene glycol diacrylate)、 二甲基丙稀酸_ 1 ，6-己二醇酉旨(1， 6-hexanediol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸新戊二醇 酯(neopentyl glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸乙二醇酯 (ethylene glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸季戊四醇酯 (■pentaerythritol dimethacrylate)、 三甲基丙烯酸三羟甲基丙 烷酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、 三甲基丙烯酸季 戊四醇酯(pentaerythritol trimethacrylate)、六甲基丙烯酸二 季戊四醇酯(dipentaery thri tol hexamethacrylate)、 四甲基丙 烯酸四羟甲基丙烷酯(tetramethylolpropane
tetramethacrylate) 、 二甲基丙烯酸四乙二醇酯(tetraethylene glycol dimethacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯 (methoxydiethylene glycol methacrylate)、 甲基丙烯酸甲氧基 聚乙二醇酯(methoxypolyethylene glycol methacrylate)、 酞酸 -e-甲基丙烯酰氧基乙基氢二烯酯
-methacryloyloxyethylhydrodiene phthalate)、 琥珀酸-P -甲基丙烯酰氧基乙基氢二烯酯
(P -methacryloyloxyethylhydrodiene succinate)、 甲基丙烯 酸-3-氯-2-羟丙酉旨(3-chloro-2-hydroxypropy 1 methacrylate)、 甲基丙烯酸硬脂酸酯(stearyl methacrylate)、丙烯酸苯氧乙酯 (phenoxyethyl acrylate)、 丙烯酸苯氧基二乙二醇酯 (phenoxydiethyle.ne glycol acrylate)、 丙烯酸苯氧基聚乙二醇 酯(phenoxypoly ethyl ene glycol aery 1 at e)、琥珀酸-P-丙烯酰 氧基乙基氢二烯酉旨-acryloyloxyethylhydrodiene succinate)、丙烯酸月桂酉旨(lauryl aery late) 、 二甲基丙烯酸乙 二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸二乙 二醇酯(diethylene glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸三 乙二醇酯(triethylene glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸 聚乙二醇酯(polyethyl ene glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙 烯酸-1，3-丁二醇酯 (1， 3-butylene glycol dimethacrylate)、 二甲基丙烯酸聚丙二醇酯(polypropylene glycol dimethacrylate) 、 2-羟基-1, 3-二甲基丙烯酰氧基丙烷 (2-hydroxy-1, 3-dimethacryloxypropane) 、 2， 2_二 [4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷
(2， 2-bis [4 - (methacryloxyethoxy)phenyl]propane)、 2,2-二 [4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷
(2,2-bis [4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propane)、 2, 2-二 [4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
(2， 2-bis [4 - (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane) 、 二丙 烯酸聚乙二醇酉旨(polyethylene glycol diacrylate) 、 二丙烯酸 三丙二醇酯(tripropylene glycol diacrylate) 、 二丙烯酸聚丙 二醇酯(polypropylene glycol diacrylate) 、 2，2-二[4-(丙烯酰 氧基二乙氧基)苯基]丙垸
(2， 2-bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl]propane)、 2， 2-二 [4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙垸
(2， 2-bis [4 - (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane) 、 2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷
(2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane)、 三甲基丙烯 酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropane trimethacry1 ate)、 三 丙烯酸四羟甲基甲烷酉旨(tetrame thy lolme thane triacrylate)、 四丙烯酸四羟甲基甲烷酉旨(tetramethylolmethane tetraacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯 (methoxydipropy 1 ene glycol methacrylate)、 丙烯酸甲氧基三 乙二醇酯(methoxytriethylene glycol acrylate)、 丙烯酸壬基 苯氧基聚乙二醇酯(nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate)、丙烯酸壬基苯氧基聚丙二醇酯
(nonylphenoxypolypropy 1 ene glycol acrylate) 、 1-丙稀酰氧基 —2 —駄酸月旨(l — acryloyloxypropyl —2 —phthalate)、丙稀酸异石更月旨 酸酯(isostearyl acrylate)、丙烯酸聚环氧乙烷烃基醚酯 (polyoxyethylene alkyl ether acrylate)、 丙烯酸壬基苯氧基 乙二醇酉旨(nony lphenoxyethyle'ne glycol acrylate) 、 二甲基丙 烯酸聚丙二醇酉旨(polypropy1ene glycol diraethacrylate)、 二 甲基丙烯酸一1，4-丁二醇酯(l, 4-butanediol dime thacry late)、 二甲基丙烯酸一 3-甲基-1， 5-戊二醇酯(3-methyl-1, 5-pentanediol dimethacrylate)、 甲基丙烯酸一
1， 6-己二醇酉旨(1, 6-hexanediol methacrylate)、 甲基丙烯酸一
1， 9-壬二醇酉旨(1， 9-nonanediol methacrylate) 、 二甲基丙烯酸
—2,4-二乙基-l，5-戊二醇酯(2，4-diethyl-1，5-pentanediol
dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸一 1， 4-环己垸二甲醇酯
(1, 4-cyclohexanedimethanol dimethacrylate) 、 二丙烯酸二丙
二醇酯(dipropy lene glycol diacrylate) 、 二丙烯酸三环癸烷二
甲醇酯(tricyclodecanedimethanol diacrylate) 、 2， 2-二氢化二苯基]丙烷(2， 2-hydrogenated
bis [4-acryloxypolyethoxy] phenyl) propane) 、 2， 2-二 [4-丙烯酰
氧基聚丙氧基]苯基]丙垸
(2， 2-bis [4-acryloxypolypropoxy] phenyl) propane) 、 二丙烯酸 —2， 4-二乙基-1， 5-戊二醇酉旨(2， 4-diethyl-l， 5-pentanedio1 diacrylate)、三丙烯酸乙氧化三羟甲基丙烷酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、 三丙烯酸丙氧化三羟甲基丙 院酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、 三(乙 垸丙烯酸)异氰脲酸酯(isocyanuric acid
tri (ethaneacrylate))、 四丙烯酸季戊四醇酉旨(pentaerythritol tetraacrylate)、四丙烯酸乙氧化季戊四醇酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、 四丙烯酸丙氧化季戊四醇酉旨 (propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、 四丙稀酸二 三羟甲基丙烷酉旨(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、 聚丙 烯酸二季戊四醇酉旨(dipentaerythritol polyacrylate)、异氰脲 酸三烯丙酯(triallyl i socyanurate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯 (glycidyl methacrylate)、烯丙基縮水甘油醚(ally1 glycidyl ether)、 1 ， 3， 5-三丙烯酰六氢-s-三嗪
(1， 3， 5-triacryloylhexahydro-s-triazine) 、 1， 3, 5-苯甲酸三烯 丙酉旨(triallyl 1， 3, 5-benzenecarboxylate)、 三烯丙基胺 (triallylamine)、柠檬酸三烯丙酯(t r i al 1 y 1 c i trat e)、磷酸三 稀丙酷(triallyl phosphate) 、 P可洛巴比妥(al 1 obarb i tal) 、 二 烯丙基胺(diallylamine) 、 二烯丙基二甲基硅烷(diallyldimethylsilane)、 二烯丙基二硫化物(diallyl disulfide)、 二烯丙基醚(diallyl ether)、氰脲酸二烯丙酯 (diallyl cyanurate)、异酞酸二烯丙酯(diallyl i soph thai ate)、 对酞酸二烯丙酉旨(diallyl terephthalate) 、1， 3-二烯丙氧基-2-丙醇(1， 3-diallyloxy-2-propanol) 、 二烯丙基硫化物(diallyl sulfide)、马来酸二烯丙酯(diallyl maleate) 、 二甲基丙烯酸一 4，4'-异亚丙基联苯酚酯(4， 4' -isopropylidenediphenol diraethacrylate)及4,4'-异亚丙基联苯酚二丙烯酸酯 (4，4' -isopropylidenediphenol diacrylate)。本发明的感光组
成合物所使用的反应性单体或低聚物当存在时，以整体组成物总 重量计，其用量系至少0. 1重量％，较佳为0. 1-30重量％。
以下实施例将对本发明做进 一 步的说明，唯非用以限制本发 明的范围，任何熟悉本发明技术领域者，在不违背本发明的精神 下所得以达成的改性及变化，均属于本发明的范围。
实例中，所使用的縮写定义如下-DA5 :
DA6 :
6FDA: 4，4'-六氟亚异丙基二酞酸二酑 (4， 4'-hexafluoroisopropylidene-2， 2-bis-(phthalic acid anhydr i de)
DMDB: 2, 2'-二甲基联苯基-4， 4'-二胺 (2， 2' -dimethylbiphenyl-4， 4'-diamine)
ODA: 4，4'-氧基二苯胺(4，4'-oxydibenzenamine)
2-IEA:丙烯酸2-异氰酸基乙酉旨(2-isocyanatoethyl acrylate)
1-MI: 1-甲基咪唑(1-methylimidazole) PTZr 吩噻劇phenothiazine) DMAC: 二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide) 匪P: N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)
实例1:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(Pl)
秤取64. 85 g (0. 2 mol)的DA1与42. 46 g (0. 2 mol)的画B， 加入300 mLNMP，于室温下搅拌l小时，再升温至50。C后搅拌4 小时。4小时后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔克 (dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加 入7 g (0. 05 mol)的2-IEA、 0. 05g 1-MI与0. 06g PTZ 。力口完后将溶液升温至8(TC，搅拌8小时。即可得P1。 实例2:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P2)
秤取73. 256 g (0. 2 mol)的DA2与42. 46 g (0. 2 mol)的DMDB， 加入350 mL NMP，于室温下搅拌l小时，再升温至50。C后搅拌4 小时。4小时后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩 一 斯塔克 装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7 g (0. 05 mol) 的2-IEA、 0. 05g 1-MI与0. 06g PTZ。加完后将溶液升温至80°C ， 搅拌8小时。即可得P2。
实例3:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P3)
秤取100. 0 74 g (0. 2 mol)的DA3与42. 46 g (0. 2 mol)的DMDB， 加入450 mL NMP，于室温下搅拌l小时，再升温至50。C后搅拌4 小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130°C下，以迪恩一 斯塔克 装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7 g (0. 05 mol) 的2-IEA、 0. 05g 1-MI与0. 06g PTZ。加完后将溶液升温至80°C ， 搅拌8小时。即可得P3。
实例4:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P4)
秤取124.1 g (0.2 mol)的DA4与42. 46 g (0.2 mol)的DMDB， 加入550 mLNMP，于室温下搅拌l小时，再升温至50。C后搅拌4 小时。4小时后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔克 装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入14 g (0. 1 mol) 的2-IEA、 0. lg 1-MI与0. 12g PTZ。加完后将溶液升温至80°C ， 搅拌8小时。即可得P4。
实例5:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P5)
秤取126. 9 g (0. 2 mol)的DA5与42. 46 g (0. 2 mol)的DMDB， 加入550 mLNMP，于室温下搅拌l小时，再升温至50。C后搅拌4 小时。4小时后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔克 装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入14g (O.lmol) 的2-IEA、 0. lg 1-MI与0. 12g PTZ。加完后将溶液升温至80°C ， 搅拌8小时。即可得P5。
实例6:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P6)
秤取115.7 g (0. 2 mol)的DA6与42. 46 g (0.2 mol)的DMDB，加入500 mLNMP，于室温下搅拌l小时，再升温至50。C后搅拌4 小时。4小时后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩 一 斯塔克 装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7 g (0. 05 mol) 的2-IEA、 0.05g l-MI与0. 06g PTZ。加完后将溶液升温至8(TC ， 搅拌8小时。即可得P6。
实例7:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P7)
秤取64. 85 g (0. 2 mol)的DA1与40. 05 g (0. 2 mol)的ODA, 加入300 mL DMAC，于室温下搅拌l小时，再升温至50。C后搅拌 4小时。4小时后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔 克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05 mol)的2-IEA、 0. 05g 1-MI与0. 06g PTZ。加完后将溶液升温至 80°C ，搅拌8小时。即可得P7 。
实例8:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P8)
秤取73. 26 g (0. 2 mol)的DA2与40. 05 g (0.2 mol)的ODA， 加入350 mL DMAC，于室温下搅拌l小时，再升温至50°C后搅拌 4小时。4小时后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩 一 斯塔 克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05 mol)的2-IEA、 0. 05g l-MI与0. 06g PTZ。加完后将溶液升温至 80°C ，搅拌8小时。g卩可得P8 。
实例9:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P9)
秤取100. 074 g (0. 2 mol)的DA3与40. 05 g (0. 2 mol)的ODA， 加入450 mL DMAC，于室温下搅拌l小时，再升温至50°C后搅拌 4小时。4小时后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔 克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05 mol)的2-IEA、 0. 05g 1-MI与0. 06g PTZ。加完后将溶液升温至 80°C ，搅拌8小时。即可得P9 。
实例10:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P10) 秤取124. 1 g (0.2 mol)的DA4与40. 05 g (0. 2 mol)的ODA， 加入550 mL DMAC，于室温下搅拌l小时，再升温至50。C后搅拌 4小时。4小时后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔 克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入14 g (0. 1mol)的2-IEA、 0. lg 1-MI与0. 12g PTZ。加完后将溶液升温至 80°C ，搅拌8小时。艮卩可得P10 。
实例11:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P11) 秤取126.9 g (0.2 mol)的DA4与40.05 g (0.2 mol)的0DA， 加入550 mL DMAC，于室温下搅拌l小时，再升温至50。C后搅拌 4小时。4小时后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩一斯塔 克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入14 g (0. 1 mol)的2-IEA、 0. lg 1-MI与0. 12g PTZ。加完后将溶液升温至 80 °C ，搅拌8小时。即可得P11 。
实例12:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P12) 秤取115. 7 g (0. 2 mol)的DA4与40. 05 g (0. 2 mol)的ODA， 加入550 mL DMAC，于室温下搅拌l小时，再升温至50。C后搅拌 4小时。4小时后，加入50 mL甲苯，在130°C下，以迪恩 一 斯塔 克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05 mol)的2-IEA、 0. 05g 1-MI与0. 06g PTZ。加完后将溶液升温至 80°C ,搅拌8小时。即可得P12。
实例13:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P13) 秤取57.85 g (0.1 mol)的DA4、 44.42 g(O.l mol)6FDA与 40.05 g (0.2 mol)的ODA，力口入500 mL DMAC，于室温下搅拌1 小时，再升温至50°C后搅拌4小时。4小时后，加入50 mL甲苯， 在130。C下，以迪恩一斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液 降至室温，再力口入7 g (0. 05 mol)的2-IEA、 0. 05g 1-MI与0. 06g PTZ。加完后将溶液升温至8(TC ，搅拌8小时。即可得P13。 实例14:合成异氰酸酯改性的聚酰亚胺(P14) 秤取63. 45 g (0. 1 mol)的DA5、 44. 42 g(O. 1 mol) 6FDA与 40.05 g (0.2 mol)的ODA，力口入500 mL DMAC，于室f显下揽摔1 小时，再升温至50°C后搅拌4小时。4小时后，加入50 mL甲苯， 在130。C下，以迪恩一斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液 降至室温，再力口入7 g (0. 05 mol)的2-IEA、 0. 05g 1-MI与0. 06g PTZ。加完后将溶液升温至80。C ，搅拌8小时。即可得P14。
权利要求
1、一种具下式(I)结构的感光型聚酰亚胺聚合物，式(I)其中，B及D可为相同或不同，各自独立为二价有机基团；A为含有至少一个修饰基团R’的四价有机基团，J为不具有修饰基团R’的四价有机基团，n等于0或为大于0的整数，及m为大于0的整数，R’系选自以下基团或其中R代表含有乙烯基的不饱和基团或为选自下述的基团或其中，R1为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和有机基团；及R2为含有乙烯基的不饱和基团。
2.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中所述含有 乙烯基的不饱和基团系选自以下的基团<formula>formula see original document page 2</formula>式(I)B及D可为相同或不同，各自独立为二价有机基团；A为含有至少一个修饰基团R'的四价有机基团，J为不具有修饰基团R'的四价有机基团，n等于0或为大于0的整数，及m为大于0的整数， R，系选自以下基团<formula>formula see original document page 2</formula>或<formula>formula see original document page 2</formula>其中R代表含有乙烯基的不饱和基团或为选自下述的基团<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R4及R5各为H或经取代或未经取代的具有Cl-C5的烃基，及 R6为共价键或经取代或未经取代的具有C1-C20的有机基团。
3.如权利要求l所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中所述含有 乙烯基的不饱和基团系选自以下的基团<formula>formula see original document page 3</formula>其中<formula>formula see original document page 3</formula>或 CH3z代表0-6的整数。
4.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中Rl系选自以下的基团<formula>formula see original document page 4</formula>其中，o、 p、 q及r各为0或大于0的整数； R4、 R5及R6系如权利要求2所定义；R7为H或为经取代或未经取代的具有C1-C12的有机基团；及 R8为共价键或为选自下列的有机基团
5.如权利要求4所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中R1系选 自以下的基团
6.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中A系选自 由下列基团所构成群组<formula>formula see original document page 5</formula>其中，R'系具有如权利要求1所述的定义； R13: -CH2-， -0-， -S-， -CO-， -S02-， -C (CH3) 2-，或-C (CF3) 2-; R14: -H，或-CH3 ; X: —0-， —NH-，或—S-。
7.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中A系选 自由下列基团所构成群组<formula>formula see original document page 6</formula>其中，R'系具有如权利要求1所述的定义。
8.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中J系选自 由下列基团所构成群组其中，R13， R"， X系具有沖权利要求6的定义；R5为OH， C00H， SH或NH2 。
9.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中J系选 自由下列基团所构成群组R9 r R9 ， R9 "^H2C卜0+0--丰-O- —S卜0卡H2卜 a 69 L 69 J b 69 a其中，R"为-H、 CI-C4烃基、Cl-C4全氟烃基、甲氧基、乙氧基 卣素、0H、 C00H、匪2或SH; R9为H、甲基或乙基； c为0-4的整数；
10.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中B及D 的二价有机基团系各自选自由下列基团所构成群组或d为0-4的整数； a为大于0的整数；b为大于0的整数；及Rll各代表共价键或选自下列的基团-O-、 -S-、 -CH2-、 -S(0)2-、 -0"("C卞0-、 -C(CF丄-、其中，W和X各自为大于O的整数；及R12为-S(0)2-、 -C(O)-、共价键或为经取代或未经取代的具有 C1-C18的有机基团。
11、如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺聚合物，其中B及D 的二价有机基团系选自由下列基团所构成群组<formula>formula see original document page 12</formula>其中，y为1-12的整数。
12.—种感光组成物，包含以组合物总重量计，至少1重量％ 的如权利要求l所述的感光型聚酰亚胺聚合物，及至少一种光引发 剂。
13.如权利要求12所述的感光组成物，其中包含具有反应性的 单体或低聚物。
14.如权利要求12或13所述的感光组成物，其系供液态光阻 或干膜光阻之用。
全文摘要
本发明系关经异氰酸酯改性的感光型聚酰亚胺。本发明的感光型聚酰亚胺具有优异的耐热性、抗化性与可挠性，可应用于液态光阻或干膜光阻，或供阻焊剂、覆盖膜或印刷线路板之用。
文档编号G03F7/038GK101414122SQ20081018299
公开日2009年4月22日 申请日期2008年12月15日 优先权日2008年12月15日
发明者周孟彦, 李传宗 申请人:长兴化学工业股份有限公司