单层型电子照相感光体及具备其的图像形成装置的制作方法

专利名称：单层型电子照相感光体及具备其的图像形成装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在电子照相方式的图像形成中使用的电子照相感光体及具备其的图像形成装置。

背景技术：
使用电子照相技术来形成图像的电子照相方式的图像形成装置(以下也称为“电子照相装置”)多用于复印机、打印机、传真装置等。
电子照相装置通常具备电子照相感光体(以下也称为“感光体”)、带电器、曝光装置、显影装置、转印装置、定影装置。
通常，上述感光体是在由导电性材料构成的导电性支撑体上层压含有光导电性材料的感光层而构成的。
另外，上述感光体中，有将由非晶态硒(a-Se)或非晶态硒砷(a-AsSe)等构成的层用于感光层的硒类感光体；将氧化锌(ZnO)或硫化镉(CdS)用于感光层的氧化锌类感光体或硫化镉类感光体；以及将非晶态硅(a-Si)用于感光层的非晶态硅类感光体(a-Si感光体)等无机类感光体和使用有机类光导电性材料即有机光导电体(Organic Photoconductor；简称OPC)的感光体(以下也称为“有机类感光体”)。
有机类感光体在感光度、耐久性及对环境的稳定性等方面存在若干问题，但与无机类感光体相比，在毒性、制造成本及材料设计的自由度等方面具有较多优点。
并且，由于有机类感光体具有如下特征例如可以用以浸渍涂布法为代表的容易且廉价的方法来形成感光层，因此，目前开始占据感光体的主流。
作为这样的有机类感光体的构成，提出了以下各种构成在由导电性材料构成的导电性基体上使电荷产生物质及电荷输送物质(也称为“电荷移动物质”)二者分散在粘合树脂(也称为“粘结剂树脂”、“粘合剂树脂”)中而形成的单层结构；和在导电性基体上依次或按相反顺序形成在粘合树脂中分散有电荷产生物质的电荷产生层、在粘合树脂中分散有电荷输送物质的电荷输送层的层压结构或逆二层型层压结构等。
其中，在电荷产生层上层压电荷输送层来作为感光层的功能分离型感光体，其电子照相特性及耐久性优异，材料选择的自由度高，可以多样化地设计感光体特性，因此被广泛地实用化。
作为将激光作为曝光用光源的电子照相装置，激光打印机是代表性的例子，近年来，复印机的数字化也在进步，普遍将激光用作曝光用光源。
作为主要用作曝光用光源的激光，低成本、耗能少且轻量小型的半导体激光被实用化，从振荡波长、输出的稳定性、寿命方面考虑，通常使用在800nm附近的近红外区域中具有振荡波长的半导体激光。
这是由于，在比上述波长短的波长处振荡的激光因技术性的问题还不能实用化。
鉴于此，开发了一种层压型感光体，其中，通常在电荷产生层中含有在长波长区域吸收光并具有感光度的有机化合物、特别是酞菁颜料作为以激光为曝光光源的电子照相装置中使用的电荷产生物质。
另一方面，在1990年发明了蓝色发光二极管的制造方法(日本专利第2628404号)，之后，蓝色半导体激光的相关技术的开发开始活跃地进行，使用该蓝色半导体激光技术的被称为蓝光光盘的新一代光盘也迅速普及。
另一方面，近年来，为了提高电子照相装置的输出图像的图像质量，正在研究图像质量的高分辨率化。
通常，作为实现记录密度高的高分辨率的图像质量的方法之一，作为光学方法，可列举出限定激光束的斑直径来提高写入密度。
另外，将在此所使用的透镜的焦距缩短即可，但不仅光学体系的设计上有难度，而且对于800nm附近的近红外区域中具有振荡波长的激光，即使通过光学体系的操作使光束直径变细，也难以得到清晰的斑轮廓。其原因在于激光的衍射极限，这是不能避免的现象。
通常，对于集中在感光体表面的激光的斑直径而言，在将斑直径设定为D时，斑直径D与激光束的波长及透镜开口数NA之间具有如下式表示的关系。
D＝1.22λ/NA (式中，D表示斑直径，λ表示激光束的波长，NA表示透镜开口数)。
根据上式，可以判断，斑直径D与激光的振荡波长成比例，因此要使斑直径D变小，使用振荡波长短的激光即可。
即，可以判断，如果使用蓝色半导体激光代替目前为主流的近红外半导体激光，则可以实现更高的分辨率。
作为实现高分辨率的图像质量的其它方法，有使用单层型感光体代替目前为主流的层压型感光体的方法。
层压型感光体通常为在表面侧设置电荷输送层、在支撑体侧设置电荷产生层的构成。这是为了用树脂成分多且膜强度大的电荷输送层来保护膜强度小的电荷产生层。
在该构成时，图像曝光经过表面侧的电荷输送层到达电荷产生层，产生电荷。一侧的电荷流向支撑体侧、另一侧的电荷通过电场移动到表面侧，消去表面的带电电荷。该情况下，在电荷输送层内，一部分电荷分散到周边，在到达表面时，静电潜像成为不清晰的状态。电荷输送层的膜厚越厚，这种情况越明显。
相对于此，对单层型感光体而言，由于在表面附近进行电荷产生，因此，不出现如上所述的电荷混乱，静电潜像可以忠实地重现图像曝光。
另外，层压型有机类感光体分类为主要功能成分即电荷输送物质为空穴输送物质的负带电方式和为电子输送物质的正带电方式。
在有机类感光体的研究开发中，先进行了具有优异的电荷输送能力的空穴输送物质的开发，从而负带电方式的感光体开始实用化，但是，该方式存在产生较多有害的臭氧和氮氧化物、且难以使通过电晕放电进行的带电均匀化等问题。
另一方面，正带电方式不具有上述负带电方式的问题，可以采用硒类感光体及a-Si感光体等正带电方式的无机类感光体中的工艺技术，因此，可以期待出现高性能的正带电方式的有机类感光体，在日本专利第2718048号公报(专利文献1)中，作为具有电子输送能力的电荷输送物质，公开了联苯醌化合物，但是，含有联苯醌化合物的感光体中，该化合物的电荷移动速度低，因此感光度不充分。
另外，作为目前为止开发的正带电方式的有机感光体，有由聚乙烯咔唑(PVCz)和三硝基芴酮(TNF)的电荷移动络合物构成的单层结构的单层型感光体(美国专利第3484237号说明书参照专利文献2)、使电荷产生物质和空穴输送物质分散在粘合剂中的单层型感光体等。由于前者为低感光度，TNF为致癌性物质，后者为低感光度且带电保持力低，重复使用时电特性降低，因此目前不使用。
在日本特开平9-240051号公报(专利文献3)中，公开了含有α型氧钛酞菁颜料作为电荷产生物质的蓝色半导体激光用单层型感光体。
另外，在日本特开2000-47408号公报(专利文献4)中，公开了将苝类化合物作为电荷产生物质的蓝色半导体激光用感光体，但是，仅说明了作为层压感光体的功能，另外，在将苝类化合物作为电荷产生物质时，在短波长区域得不到令人满意的感光度。
专利文献1日本专利第2718048号公报 专利文献2美国专利第3484237号说明书 专利文献3日本特开平9-240051号公报 专利文献4日本特开2000-47408号公报

发明内容
但是，上述专利文献3中所述的单层型感光体以蓝色半导体激光为曝光光源，与以往的图像形成装置相同，电荷产生物质是必要成分，并且使用α型氧钛酞菁颜料及染料等作为有机颜料。
另外，通常，对于单层型感光体而言，在整个表面层中分布有为低分子化合物的电荷产生物质和电荷输送物质，因此，与表面侧仅存在电荷输送物质的层压型相比，存在耐磨损性差的问题。
另外，在上述专利文献4中，记载了含有作为空穴输送物质的苯乙烯类化合物和电子输送物质的单层型感光体，但同时还使用作为电荷产生物质的酞菁颜料。
但是，上述专利文献4中记载的单层型感光体存在在短波长区域中感光度低的问题、上述的耐磨损性差的问题、和承担产生电荷的颜料自身在电荷输送中作为捕获器起作用而引起感光度降低和重复使用时的残留电位上升的缺点。
本发明的课题在于提供即使在曝光波长为400nm～450nm的蓝色半导体激光波长区域也具有高的感光度特性、电特性及机械耐久性优异、并且不产生异常图像的高耐久性的单层型感光体及使用其的电子照相装置。
本发明人重复深入的研究，结果发现，原来作为高迁移率的电荷输送物质已知(专利文献4)的由特定的取代基样式构成的烯胺类化合物，与其它电荷输送物质不同，在蓝色半导体激光的波长区域具有吸收带，并且也作为电荷产生物质起作用(参照图4)，另外还发现，通过含有作为电子输送物质及增敏剂的苝类化合物，可以提供适合于蓝色半导体激光的高感光度的单层型感光体及使用其的电子照相装置。
即，发现通过以上述烯胺类化合物作为电荷产生物质和电荷输送物质，且含有上述苝类化合物作为电子输送物质和增敏剂，不需要有机颜料的单层型电子照相感光体对蓝色半导体激光光源具有极高的分光感光度，可以输出高感光度、带电性高、且分辨率高的图像，由此完成了本发明。
根据本发明，提供一种单层型电子照相感光体，其特征在于，在导电性支撑体上层压在波长为400～450nm范围的曝光光源下使用的单层型感光层，所述单层型感光层含有通式(1)表示的烯胺类化合物作为电荷产生物质和电荷输送物质，并且含有通式(2)表示的苝类化合物作为电子输送物质和增敏剂，
(式中，a表示氢原子、卤原子、或者可具有取代基的烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳基； m为1～6的整数，m为2以上时，存在多个的a互相相同或不同，另外，在a为烷基的情况下，它们键合在萘环邻接的碳原子上时，邻接的a能够相互键合形成环结构； b、c及d互相相同或不同，表示氢原子、卤原子、或者可具有取代基的烷基、烷氧基、二烷基氨基、芳基、芳氧基或芳硫基； i、k及j互相相同或不同，为1～5的整数，i、j或k为2以上时，多个b、c或d互相相同或不同，或者键合在苯环邻接的碳原子上的b、c或d能够相互键合形成环结构； Ar4及Ar5互相相同或不同，表示氢原子、或者可具有取代基的烷基、芳基、芳烷基或杂环基，其中，Ar4及Ar5不能同时为氢原子，并且Ar4及Ar5能够通过原子或原子团相互键合而形成环结构)，
(式中，X表示氢原子、烷基、烷氧基、或可被取代的芳基)。
另外，根据本发明，提供一种图像形成装置(也称为电子照相装置)，其特征在于，具备上述单层型感光体、使所述单层型感光体带电的带电装置、用曝光波长为400～450nm的光对带电后的所述单层型感光体进行曝光的曝光装置、和将通过曝光而形成的静电潜像显影的显影装置。
本发明的单层型电子照相感光体(也称为单层型感光体)，适合于利用蓝色半导体激光进行的曝光，可以提供高感光度、高分辨率且稳定的感光体及使用其的电子照相装置。另外，本发明的单层型感光体可以提供适合于臭氧产生少的正带电方式的感光体。
另外，在层压感光体时，由光激发而产生的电荷由电荷产生层注入到电荷输送层，在单层感光体时，由光激发而产生的电荷由电荷产生物质注入到电荷输送物质。将该效率称为注入效率，通常，在这之间具有势垒，会成为感光体的感光度降低的原因之一。对于本发明的烯胺类化合物，由于兼作为电荷产生物质和电荷输送物质，因此，不会产生这样的电荷注入的问题。



图1是表示本发明的单层型感光体的主要部分的构成的示意截面图。
图2是表示本发明的单层型感光体的主要部分的构成的示意截面图。
图3是表示本发明的电子照相装置的构成的示意侧面图。
图4是本发明的烯胺类化合物的吸收光谱(以0.01％浓度溶解于THF(四氢呋喃)中，用分光光度计(日立公司制)进行测定)。
图5是比较例中使用的三苯基胺类化合物的吸收光谱(同上)。
符号说明 1、2单层型电子照相感光体(单层型感光体) 11导电性支撑体 12烯胺类化合物 140单层型感光层 13苝类化合物 17粘合剂树脂 18中间层 31曝光装置(半导体激光) 32带电装置(电晕带电器) 33显影装置(显影器) 33a显影辊 33b外罩 34转印装置(转印带电器) 35定影装置(定影器) 35a加热辊 35b加压辊 36清洁装置(清洁器) 36a清洁刮板 36b回收用外罩 37分离装置 38外壳 41箭头 44旋转轴线 51转印纸 100电子照相装置(激光打印机)
具体实施例方式 本发明的单层型感光体，是在由导电性材料构成的导电性支撑体上设置含有烯胺类化合物的单层型感光层而成的感光体，其特征在于，含有兼作为电荷产生物质和电荷输送物质的所述通式(1)所示的烯胺类化合物及作为电荷输送物质、增敏剂的所述通式(2)所示的苝类化合物。
另外，本发明中使用的术语“电荷”是指空穴。
使用附图对本发明的单层型感光体进行具体说明。
图1及图2是表示本发明的单层型感光体的主要部分的构成的示意截面图。
图1的单层型感光体1是在导电性支撑体11上层压含有烯胺类化合物12及苝类化合物13的单层型感光层140而成的。
图2的单层型感光体2是隔着中间层18在导电性支撑体11上层压含有烯胺类化合物12及苝类化合物13的单层型感光层140而成的。
另外，符号17表示粘合剂树脂。
[导电性支撑体11] 导电性支撑体的构成材料，只要是具有作为单层型感光层140的电极的功能和作为支撑部件的功能、且在本领域中使用的材料即可，没有特殊限定。
具体而言，可列举出铝、铝合金、铜、锌、不锈钢、钛等金属材料；在由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚苯乙烯等高分子材料、硬质纸、玻璃等构成的基体表面上层压金属箔而得到的材料；蒸镀金属材料而得到的材料；蒸镀或涂布导电性高分子、氧化锡、氧化铟等导电性化合物的层而得到的材料等。
导电性支撑体的形状并不限定于图1及2所示的片状及后述图3所示的圆筒状，也可以为圆柱状、无缝带状等。
在不影响图像质量的范围内，可以根据需要，对导电性支撑体11的表面实施阳极氧化被膜处理、利用化学药品或热水等进行的表面处理、着色处理、将表面粗糙化等漫反射处理。
所述漫反射处理，在使用激光作为曝光光源的电子照相工序中使用本发明的感光体的情况下特别有效。即，在使用激光作为曝光光源的电子照相工序中，由于激光的波长一致，因此，有时在感光体的表面被反射的激光与在感光体的内部被反射的激光发生干涉，由该干涉产生的干涉条纹出现在图像中，从而产生图像缺陷。因此，通过对导电性支撑体的表面实施漫反射处理，可以防止由波长一致的激光的干涉引起的图像缺陷。
[单层型感光层140] 单层型感光层含有作为电荷产生物质和电荷输送物质的所述通式(1)表示的烯胺类化合物和粘合剂树脂。
电荷产生物质具有通过吸收光而产生电荷的能力。
本发明的图像形成装置使用由氮化镓类材料产生的400～450nm的蓝色半导体激光作为曝光光源，因此，所述通式(1)表示的烯胺类化合物可以吸收该光而产生电荷，并且可以输送该电荷。
另一方面，作为电荷产生物质，以往在本领域中使用的有机颜料，例如偶氮类颜料(单偶氮类颜料、双偶氮类颜料、三偶氮类颜料等)、靛蓝类颜料(靛蓝、硫靛蓝等)、多环醌类颜料(蒽醌、芘醌等)、方酸菁色素、吡喃鎓盐类、硫代吡喃鎓盐类、三苯基甲烷类色素等，在该波长区域没有吸收，因此不产生电荷。
相反，使用时，它们作为电荷的捕获侧(Trap Site)起作用，成为使感光度降低的主要原因，因此，优选不使用。
作为本发明的单层型感光层中使用的电荷产生物质和电荷输送物质，为以下的通式(1)表示的烯胺化合物。
通式(1)
(式中，a表示氢原子、卤原子、或可具有取代基的烷基、烷氧基、二烷基氨基或者芳基； m为1～6的整数，m为2以上时，存在多个的a相同或不同，另外，在a为烷基的情况下，它们键合在萘环邻接的碳原子上时，邻接的a能够相互键合形成环结构； b、c及d互相相同或不同，表示氢原子、卤原子、或可具有取代基的烷基、烷氧基、二烷基氨基、芳基、芳氧基或者芳硫基； i、k及j互相相同或不同，为1～5的整数，i、j或k为2以上时，多个b、c或d互相相同或不同，或者键合在苯环邻接的碳原子上的b、c或d能够相互键合形成环结构； Ar4及Ar5相同或不同，表示氢原子、或可具有取代基的烷基、芳基、芳烷基或杂环基，其中，Ar4及Ar5不能同时为氢原子，并且，Ar4及Ar5能够通过原子或原子团相互键合而形成环结构)。
以下，对上述通式(1)中的取代基进行具体说明。
通式(1)中，作为a表示的卤原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中，特别优选氟原子。
另外，作为a表示的可具有取代基的烷基，可列举出碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基乙基、氟代甲基、三氟甲基等，其中，特别优选甲基、异丙基、三氟甲基。
作为a表示的可具有取代基的烷氧基，可列举出碳原子数1～4的烷氧基。
具体而言，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基等，其中，特别优选甲氧基。
作为a表示的可具有取代基的二烷基氨基的烷基，可列举出碳原子数1～4的烷基。
具体而言，可列举出二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等。
作为a表示的可具有取代基的芳基，可列举出可具有碳原子数1～4的烷基、或烷氧基的芳基。
具体而言，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、甲基甲氧基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、萘基、甲氧基萘基等。
作为b、c及d表示的卤原子或可具有取代基的烷基、烷氧基、二烷基氨基，可列举出上述a表示的基团。
作为b、c及d表示的可具有取代基的芳基，可列举出可具有碳原子数1～4的烷基或烷氧基的碳原子数6～12的芳基。
具体而言，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、甲基甲氧基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、联苯基、萘基、甲氧基萘基等，其中，特别优选苯基、联苯基。
作为b、c及d表示的可具有取代基的芳氧基及芳硫基，分别可列举出4-甲基苯氧基及苯硫基等。
作为Ar4及Ar5表示的可具有取代基的烷基，可列举出上述a表示的基团，特别优选甲基。
作为Ar4及Ar5表示的可具有取代基的芳基，可列举出可以被例如卤原子、碳原子数1～4的烷基或烷氧基或者碳原子数2～6的二烷基氨基取代的芳基。
具体而言，作为卤原子，可列举出a表示的基团，作为上述芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、甲氧基苯基、甲基甲氧基苯基、叔丁基苯基、4-二乙基氨基苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、4-氟乙基苯基、萘基、甲氧基萘基等。其中，特别优选苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基。
作为Ar4及Ar5表示的可具有取代基的芳烷基，可列举出苄基等。
另外，作为Ar4及Ar5表示的可具有取代基的杂环基，可列举出苯并二氢吡喃基、噻吩基、5-甲基噻吩基、呋喃基等。
更具体而言，在上述通式(1)中，部分结构
表示以下取代基
另外，在上述通式(1)中，部分结构
相互独立，表示以下取代基
另外，在所述通式(1)中，部分结构
表示以下取代基
另外，在所述通式(1)中，Ar4或Ar5表示以下取代基
另外，在上述通式(1)中，Ar5或Ar4表示以下取代基
或者，在上述通式(1)中，Ar4及Ar5通过原子或原子团相互键合，表示以下环结构
将通式(1)表示的烯胺类化合物的具体例示于以下表中。
表1-1

表1-2

表1-3

表1-4

表1-5

表1-6

表1-7

表1-8

表1-9

表1-10

表1-11

表1-12

表1-13

表1-14

在这些化合物中，从电特性、膜强度方面考虑，特别优选化合物1-1、1-43及1-111。
另外，这些化合物可以利用日本特开2004-151666号公报中记载的方法来合成。
本发明的单层型电子照相感光体，其特征在于，含有所述烯胺类化合物作为电荷产生物质和电荷输送物质，并且，含有下述通式(2)表示的苝类化合物作为电子输送物质和增敏剂，
(式中，X表示氢原子、烷基、烷氧基、或可被取代的芳基)。
将上述通式(2)表示的苝类化合物的具体例示于以下。
表2
另外，苝类化合物为自身产生电荷的物质，但在短波长区域的电荷产生量少，主要作为电子输送物质起作用。
另外，由于所述烯胺类化合物没有电子输送功能，因此，认为利用烯胺类化合物来进行电荷产生及电荷输送，利用苝类化合物进行电子输送。
上述化合物中，从其电子输送功能及作为增敏剂的功能考虑，化合物2-2、2-6及2-7可以作为电子输送物质和增敏剂而优选用于本发明的感光体中。
本发明中使用的苝类化合物例如如下操作来制造。
苝类化合物通常通过使苝、四羧酸酐和具有伯氨基的化合物反应而得到。合成的苝类化合物由于含有未反应的胺化合物(例如3，5-二甲代苯胺等)和催化剂(例如氯化锌等)等，因此，优选根据以往公知的方法进行精制。
作为该精制方法，例如可列举出使用水、酸水溶液或碱水溶液等洗涤液的水洗涤、酸洗涤或碱洗涤等，可以将这些多种洗涤并用。
特别优选使用将酸洗涤和碱洗涤并用、然后再用水洗涤的方法。即，可以通过酸洗涤中和除去残留在生成物中的二甲代苯胺等未反应的胺化合物，或者可以通过碱洗涤分解除去氯化锌等，再水洗。
粘合剂树脂例如出于使单层型感光层的机械强度、耐久性等提高的目的而使用，可以使用本领域中使用的具有粘接性的树脂。
作为上述粘合剂树脂的具体例，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基类树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚芳酯、聚酰胺、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚醚、聚丙烯酰胺、聚苯醚等热塑性树脂；苯氧基树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯、酚树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、苯氧基树酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等热固性树脂；这些树脂的部分交联物；包含这些树脂中所含的构成单元中的2个以上的共聚物树脂(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂等绝缘性树脂)等。这些粘合剂树脂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
这些树脂中，聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯及聚苯醚的体积电阻值为1013Ω以上、电绝缘性优异，并且成膜性、电位特性等也优异，因此优选，再从强度方面考虑，可以特别优选使用聚碳酸酯。
本发明的感光层中所述烯胺类化合物与所述苝类化合物的含有比例没有特殊限定，烯胺类化合物的重量H与电子输送物质的重量E的比率H/E优选为1/1～10/1。比率H/E不足1/1时，苝类化合物以捕获水平起作用，有时会引起感光度降低。另外，比率H/E高于10/1时，有时不能得到充分的感光度。
另外，烯胺类化合物的含量优选为单层型感光层的5～70重量％。
烯胺类化合物的含量超过70重量％时，有时膜强度降低。另一方面，烯胺类化合物的含量不足5重量％时，不能输送电荷，有时感光度降低。
苝类化合物的含量优选为单层型感光层的1～15重量％。不足1重量％时，不能输送电子，有时感光度降低。超过15重量％时，单层型感光层的膜强度可能降低。
粘合剂树脂的含量优选为单层型感光层的约30～80重量％。
粘合剂树脂的比例超过80重量％时，单层型感光层的功能可能降低。另一方面，粘合剂树脂的含量不足30重量％时，单层型感光层的膜强度可能降低。
图1及图2所示的单层型感光层140可以通过如下操作来形成，即将烯胺类化合物12、苝类化合物13及粘合剂树脂17、以及根据需要而添加的抗氧化剂等添加剂溶解或分散于适当的有机溶剂中，制备感光层形成用涂布液，将该涂布液涂布在导电性支撑体11的表面上、或在导电性支撑体11上形成的中间层18的表面上，然后进行干燥，除去有机溶剂。更具体而言，例如，通过将构成物质溶解或分散于将粘合剂树脂溶解于有机溶剂中而成的树脂溶液中，制备单层型感光层形成用涂布液。
作为有机溶剂，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、二苯基甲烷、二甲氧基苯、二氯苯等芳香族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷、四氯丙烷等卤化烃；四氢呋喃(THF)、二噁烷、二苄醚、二甲氧基甲醚、1，2-二甲氧基乙烷等醚类；甲乙酮、环己酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮类；苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二苯硫等含硫溶剂；六氟异丙醇等氟类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂等，它们可以单独使用或作为混合溶剂使用。另外，也可以使用在这样的溶剂中添加醇类、乙睛或甲乙酮而得到的混合溶剂。这些溶剂中，从对地球环境的考虑出发，优选使用非卤类有机溶剂。
对于单层型感光层形成用涂布液的涂布方法，从涂布液的物性及生产率等方面考虑，选择最适合的方法即可，具体而言，可列举出辊涂、喷涂、刮刀涂布、环形涂布、浸渍涂布等。
这些涂布方法中，浸渍涂布法为如下方法在将基体浸渍在盛满涂布液的涂布槽中后，以一定的速度或依次变化的速度提起，由此在基体的表面上形成层，该方法比较简单，在生产率及成本方面优异。因此，浸渍涂布法多用于制造电子照相感光体的情况。另外，为了使涂布液的分散性稳定，优选在浸渍涂布法使用的装置中设置以超声波产生装置为代表的涂布液分散装置。
为了在不损害本发明的效果的范围内使电荷输送能力提高，单层型感光层可以含有通式(1)表示的烯胺类化合物以外的电荷输送物质。
作为这样的电荷输送物质，例如可列举出烯胺衍生物、咔唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑烷酮衍生物、咪唑烷衍生物、双咪唑烷衍生物、苯乙烯基化合物、腙化合物、多环芳香族化合物、吲哚衍生物、吡唑啉衍生物、噁唑酮衍生物、苯并咪唑衍生物、喹唑啉衍生物、苯并呋喃衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、氨基二苯乙烯衍生物、三芳基胺衍生物、三芳基甲烷衍生物、苯二胺衍生物、二苯乙烯衍生物及联苯胺衍生物、以及在主链或侧链上具有由这些化合物产生的基团的聚合物例如聚-N-乙烯基咔唑、聚-1-乙烯基芘及聚-9-乙烯基蒽等。
根据需要，单层型感光层还可以含有本领域中使用的抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、均化剂等各种添加剂。
作为抗氧化剂，可列举出酚类化合物、氢醌类化合物、生育酚类化合物及胺类化合物等，其中，特别优选受阻酚衍生物、受阻胺衍生物及它们的混合物。
通过配合抗氧化剂、紫外线吸收剂，可以减轻由臭氧、氮氧化物等氧化性气体引起的单层型感光层的劣化，并且可以使涂布液的稳定性提高。
抗氧化剂的含量优选相对于电荷输送物质100重量份为0.1～50重量份。抗氧化剂的含量超过50重量份时，有时对感光体特性产生不良影响。另一方面，抗氧化剂的含量不足0.1重量份时，有时对涂布液的稳定性的提高及感光体的耐久性的提高不能获得充分的效果。
作为增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸酯等二元酸酯、脂肪酸酯、磷酸酯、氯化石蜡及环氧型增塑剂等。
作为均化剂，例如可列举出有机硅类均化剂等。
通过配合增塑剂、均化剂，可以使成膜性、可挠性及表面平滑性提高。
单层型感光层的制造中的干燥工序的温度，只要是能够除去所使用的有机溶剂的温度即可，没有特殊限定，适宜为50～140℃，特别优选为80～130℃。
干燥温度超过140℃时，单层型感光体重复使用时的电特性变差，得到的图像可能变差。另一方面，干燥温度不足50℃时，有时干燥时间变长。
这样的单层型感光层的制造中的温度条件，不仅在单层型感光层而且在后述的中间层等层的形成和其它处理中也是通用的。
单层型感光层的膜厚没有特殊限定，优选为5～40μm，特别优选为10～30μm。
单层型感光层的膜厚超过40μm时，感光体的生产率可能降低。另一方面，单层型感光层的膜厚不足5μm时，感光体表面的带电保持能力降低，输出图像的对比度可能降低。
[中间层18] 本发明的单层型感光体优选在导电性支撑体11和单层型感光层140之间具有中间层18。
中间层具有防止电荷从导电性支撑体注入到单层型感光层中的功能。即，可以抑制单层型感光层的带电性降低、抑制应通过曝光而被除去的部分以外的表面电荷减少、防止灰雾等图像缺陷的产生。特别是在通过反转显影工序而形成图像时，可以防止在白底部分形成由调色剂构成的微小黑点的被称为黑点的图像灰雾。
另外，以中间层覆盖导电性支撑体表面的中间层，可以减轻导电性支撑体表面的缺陷即凹凸程度而使表面均匀化，提高单层型感光层的成膜性，使导电性支撑体与单层型感光层的密合性提高。
中间层例如可以通过如下操作来形成，即使树脂材料溶解于适当的溶剂中来制备中间层形成用涂布液，将该涂布液涂布在导电性支撑体的表面上，通过干燥，除去有机溶剂。
作为树脂材料，除了与单层型感光层中所含的材料相同的粘合剂树脂以外，可列举出酪蛋白、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素等天然高分子材料等，可以使用它们中的1种或2种以上。这些树脂中，优选聚酰胺树脂，特别优选醇可溶性尼龙树脂。作为醇可溶性尼龙树脂，例如可列举出使6-尼龙、6，6-尼龙、6，10-尼龙、11-尼龙、2-尼龙以及12-尼龙等共聚而得到的所谓共聚尼龙；以及如N-烷氧基甲基改性尼龙及N-烷氧基乙基改性尼龙这样的使尼龙进行化学改性而得到的树脂等。
作为溶解或分散树脂材料的溶剂，例如可列举出水；甲醇、乙醇、丁醇等醇类；甲基卡必醇、丁基卡必醇等Grime类；二氯乙烷、氯仿或者三氯乙烷等氯类溶剂；丙酮，二氧戊环；混合2种以上这些溶剂而得到的混合溶剂等。这些溶剂中，从对地球环境的考虑出发，优选使用非卤类有机溶剂。
其它工序及其条件以单层型感光层的形成为基准。
另外，中间层形成用涂布液还可以含有金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子可以容易地调节中间层的体积电阻值，可以进一步抑制电荷注入到单层型感光层或层压型感光层中，同时，可以在各种环境下维持感光体的电特性。
作为金属氧化物粒子，例如可列举出氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、氧化锡等。
中间层形成用涂布液中的粘合剂树脂和金属氧化物粒子的合计重量C与溶剂的重量D的比率(C/D)优选为1/99～40/60，特别优选为2/98～30/70。
另外，粘合剂树脂的重量E与金属氧化物粒子的重量F的比率(E/F)优选为90/10～1/99，特别优选为70/30～5/95。
中间层的膜厚没有特殊限定，优选为0.01～20μm，特别优选为0.05～10μm。
中间层的膜厚超过20μm时，难以形成均匀的中间层、或难以在中间层上形成均匀的单层型感光层，感光体的感光度可能降低。另一方面，中间层的膜厚不足0.01μm时，作为中间层的功能基本上丧失，可能无法覆盖导电性支撑体的缺陷而得到均匀的表面性。即，变得不能防止电荷从导电性支撑体注入到单层型感光层中，单层型感光层的带电性降低。
另外，导电性支撑体的构成材料为铝时，形成含有耐酸铝的层(耐酸铝层)，可以作为中间层。
本发明的图像形成装置(电子照相装置)，其特征在于，具备本发明的单层型电子照相感光体、使所述单层型电子照相感光体带电的带电装置、用曝光波长为400～450nm的光对带电后的所述单层型电子照相感光体进行曝光的曝光装置、和将通过曝光形成的静电潜像显影的显影装置。
使用附图对本发明的电子照相装置及其操作进行说明，但并不限定于以下记载内容。
图3是表示本发明的电子照相装置的构成的示意侧面图。
图3的电子照相装置(激光打印机)100，包括本发明的单层型感光体1(参照图1)、曝光装置(半导体激光)31、带电装置(电晕带电器)32、显影装置(显影器)33、转印装置(转印带电器)34、传送带(未图示)、定影装置(定影器)35和清洁装置(清洁器)36而构成。符号51表示转印纸。
单层型感光体1旋转自如地支撑在未图示的电子照相装置100主体上，通过未图示的驱动装置绕旋转轴线44沿箭头41方向被旋转驱动。驱动装置包括例如电动机和减速齿轮而构成，通过将该驱动力传导至构成单层型感光体1的芯体的导电性支撑体上，使单层型感光体1以规定的圆周速度进行旋转驱动。带电器32、曝光装置31、显影器33、转印带电器34及清洁器36依次沿着单层型感光体1的外周面，从箭头41所示的单层型感光体1的旋转方向上游侧向下游侧来设计。
带电器32是使单层型感光体1的外周面均匀带电并达到规定的电位的带电装置。
从减少有害的臭氧气体产生的观点考虑，本发明的电子照相装置中的带电装置优选为正带电。
曝光装置31具备蓝色半导体激光作为光源，通过使从光源输出的激光束的光照射到带电器32和显影器33之间的单层型感光体1的表面上，对带电的单层型感光体1的外周面实施根据图像信息的曝光。光在主扫描方向即单层型感光体1的旋转轴线44的延伸方向上反复扫描，使它们成像，在单层型感光体1的表面上依次形成静电潜像。即，通过激光束的照射及非照射，利用带电器32而均匀带电的单层型感光体1的带电量产生差异，形成静电潜像。
显影器33是利用显影剂(调色剂)将通过曝光而形成于单层型感光体1表面的静电潜像进行显影的显影装置，其面向单层型感光体1设置，并具备将调色剂供给至单层型感光体1的外周面上的显影辊33a、和外罩33b，所述外罩33b以可围绕与单层型感光体1的旋转轴线44平行的旋转轴线来旋转的方式支撑显影辊33a，同时在其内部空间容纳包含调色剂的显影剂。
转印带电器34是将通过显影而形成于单层型感光体1的外周面的可视图像即调色剂图像转印到转印纸51上的转印装置，所述转印纸51是通过未图示的传送装置从箭头42方向供给到单层型感光体1与转印带电器34之间的记录介质。转印带电器34例如是具备带电装置、并通过向转印纸51提供调色剂和反极性的电荷而将调色剂图像转印至转印纸51上的非接触式的转印装置。
清洁器36是在利用转印带电器34进行转印操作后将残留在单层型感光体1的外周面上的调色剂除去并回收的清洁装置，其具备将残留在单层型感光体1的外周面上的调色剂剥离的清洁刮板36a、和容纳利用清洁刮板36a进行剥离而得到的调色剂的回收用外罩36b。另外，该清洁器36与未图示的除静电灯一同设置。
另外，在电子照相装置100中，在传送通过单层型感光体1和转印带电器34之间的转印纸51的下游侧设置使转印后的图像定影的定影装置即定影器35。定影器35具备具有未图示的加热装置的加热辊35a、和与加热辊35a对向设置并被加热辊35a挤压而形成接触部的加压辊35b。
另外，符号37表示分离转印纸和感光体的分离装置，38表示容纳图像形成方法的各装置的外壳。
利用该电子照相装置100的图像形成操作，如下进行。首先，在单层型感光体1通过驱动装置沿箭头41方向旋转驱动时，通过设置在与利用曝光装置31产生的光的成像点相比更靠近单层型感光体1的旋转方向上游侧的带电器32，可以使单层型感光体1的表面均匀地带电并达到正的规定的电位。
然后，根据图像信息由曝光装置31对单层型感光体1的表面照射光。单层型感光体1通过该曝光而除去了被光照射的部分的表面电荷，从而被光照射的部分的表面电位与未被光照射的部分的表面电位产生差异，由此形成静电潜像。
由设置在与利用曝光装置31产生的光的成像点相比更靠近单层型感光体1的旋转方向下游侧的显影器33，向形成有静电潜像的单层型感光体1的表面供给调色剂，使静电潜像显影，从而形成调色剂图像。
在对单层型感光体1曝光的同时，向单层型感光体1与转印带电器34之间供给转印纸51。利用转印带电器34，向供给的转印纸51提供调色剂和反极性的电荷，将形成于单层型感光体1表面的调色剂图像转印到转印纸51上。
转印有调色剂图像的转印纸51通过传送装置被传送到定影器35上，其在经过定影器35的加热辊35a和加压辊35b的接触部时被加热及加压，使调色剂图像在转印纸51上定影，形成牢固的图像。由此形成图像的转印纸51通过传送装置而排出到电子照相装置100的外部。
另一方面，利用转印带电器34转印调色剂图像后仍残留在单层型感光体1的表面上的调色剂，可以利用清洁器36从单层型感光体1的表面上剥离并回收。由此除去调色剂后的单层型感光体1的表面的电荷，通过来自除静电灯的光而被除去，单层型感光体1表面上的静电潜像消失。其后，单层型感光体1进一步被旋转驱动，再次重复从带电开始的一连串的操作，连续地形成图像。
实施例 以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受限于这些实施例。
实施例1 将氧化钛(商品名TIPAQUE TTO-D-1，石原产业株式会社制)9重量份及共聚尼龙树脂(商品名AMILAN CM8000，东丽株式会社制)9重量份添加到1，3-二氧戊环41重量份与甲醇41重量份的混合溶剂中，在涂料搅拌机中分散处理12小时，制备中间层用涂布液(3L)。
利用涂层涂布法将得到的中间层用涂布液涂布在作为导电性支撑体的蒸镀有铝的PET膜上，形成膜厚1μm的中间层。
将8重量份化合物2-6与14重量份四氢呋喃一同放在涂料搅拌机中分散处理5小时。另一方面，将120重量份化合物1-1、作为粘合剂树脂的聚碳酸酯树脂(商品名PCZ-400，三菱瓦斯化学株式会社制)144重量份添加到四氢呋喃1056重量份中，并使其溶解。在该溶液中添加之前的分散液，用匀浆机使其变均匀来进行制备，得到感光层用涂布液(3L)。
通过涂层涂布法将该涂布液涂布在中间层上，将得到的涂膜用110℃的热风干燥60分钟，制作具有膜厚20μm的单层型感光层的图2的电子照相感光体。
实施例2 使用化合物1-43代替化合物1-1，除此以外，与实施例1同样操作，制作单层型感光体。
实施例3 使用化合物1-111代替化合物1-1，除此以外，与实施例1同样操作，制作单层型感光体。
实施例4 使用化合物2-7代替化合物2-6，除此以外，与实施例1同样操作，制作单层型感光体。
实施例5 使用化合物2-7代替化合物2-6，除此以外，与实施例2同样操作，制作单层型感光体。
实施例6 使用化合物2-7代替化合物2-6，除此以外，与实施例3同样操作，制作单层型感光体。
实施例7 使用化合物2-2代替化合物2-6，除此以外，与实施例1同样操作，制作单层型感光体。
比较例1 不使用化合物2-6，不制备分散液，除此以外，与实施例1同样操作，制作单层型感光体。
比较例2 使用具有下述结构的三苯基胺类化合物(TPD)(商品名D2448，东京化成工业株式会社制)代替化合物1-1，除此以外，与比较例1同样操作，制作图2的单层型感光体。

比较例3 与实施例1同样操作，设置中间层。
利用球磨机将丁醛树脂(S-LEC BM-2积水化学公司制商标)1重量份、甲乙酮97重量份和下述所示的氧钛酞菁(利用专利注册3569422号公报中记载的公知的方法来制作)2重量份分散72小时，制备电荷产生层用涂布液(3L)。使用该涂布液，通过涂层涂布法在设置有所述中间层的导电性支撑体上形成电荷产生层，使膜厚为0.2μm。

将所述三苯基胺类化合物(TPD)120重量份、作为粘合剂树脂的聚碳酸酯树脂(商品名PCZ-400，三菱瓦斯化学株式会社制)144重量份添加到四氢呋喃1056重量份中，并使其溶解，制备电荷输送层涂布液(3L)。
通过涂层涂布法涂布在电荷产生层上，用120℃的热风将得到的涂膜干燥60分钟，制备具有膜厚20μm的层压型感光层的电子照相感光体。
比较例4 与实施例1同样操作，设置中间层后，先设置电荷输送层，再设置电荷产生层，制作与比较例3顺序相反的层压型感光体。
[评价] 1.电位评价 对于由实施例1～7及比较例1～4得到的各电子照相感光体，使用静电纸试验装置(商品名EPA-8200，株式会社川口电机制作所制)，如下操作评价电特性。
以表面电位达到600V的方式使感光体正带电，对于带电后的感光体表面，用干扰滤光片将300W的氙气灯光进行分光，波长400nm下用ND滤光片将强度调节为5μW/cm2的光进行曝光，将使感光体的表面电位减半至300V所需要的曝光量作为减半曝光量E1/2[μJ/cm2]，进行测定。
2.图像评价 将实施例1～7及比较例1～4的各感光体粘贴在搭载在制品上的感光鼓上，并使接地部分接地。然后，安装在将分辨率1200dpi负带电方式的数字复印机(商品名AR-266FP，夏普株式会社制)改造成正带电方式、将曝光单元(LSU)改成蓝色半导体激光(405nm)用的试验用复印机中，评价分辨率。
用自打印模式，进行1线图像(1-line image)、横竖的2线图像(2-line image)、黑底的脱1线图像(1-line-eliminated image)、逐个(1-by-l)点(每隔1点打印1点)图像的评价。
将评价结果示于下表。
表3 可以判定，含有烯胺类化合物作为电荷产生物质及电荷输送物质、并且含有苝类化合物作为电荷输送物质及增敏剂的实施例1～7的本发明得到的感光体，与由比较例得到的感光体相比，它们的电位评价及图像评价均优异。
即，根据比较例1可判定，本发明的烯胺类化合物具有电荷产生物质和电荷输送物质两方面的作用，并且，根据实施例1～7可判定，通过使用本发明的苝类化合物，感光度提高。另外，可以判定，在高分辨率化方面，也可以实现充分发挥利用曝光光源的短波长化的光学体系的优点的图像形成装置。
在比较例2中，未观察到光感光度。
认为这是由于，将感光层中使用的三苯基胺(TPD)类化合物的吸收光谱示于图5，该化合物在400～450nm不具有吸收带，完全不产生电荷。
在比较例3中，未观察到光感光度。
该比较例中使用以往的层压型感光体来进行试验，本比较例的三苯基胺类化合物如上所述在该区域没有光吸收，因此光会透过，由作为有机颜料的氧钛酞菁吸收光。但认为，由于即使产生电荷，三苯基胺类化合物也不具有电子输送能力，因此，不能消去表面电荷，不能观察到光感光度。
比较例4为高感光度。
但是，在为了评价图像而重复使用的过程中，线状的损坏增加，从而无法评价。
氧钛酞菁在近红外区域中具有宽吸收带，被广泛地用于激光打印机中。另一方面，即使在400nm附近的短波长区域中，也具有窄的吸收带，产生电荷。可以认为，在表面附近的电荷产生层中产生的负电荷消去表面电荷，正电荷向含有三苯基胺类化合物的电荷输送层迁移，经过中间层而到达支撑体上。
由此，虽然在电特性方面没有问题，但表面的电荷产生层，由于有机颜料的含有率高、膜强度差，因此，容易产生损坏，耐磨损性方面存在较大问题。
产业实用性 本发明的单层型感光体由于含有所述通式(1)表示的烯胺类化合物作为电荷产生物质和电荷输送物质，且含有通式(2)表示的苝类化合物作为电子输送物质和增敏剂，因此，适合于利用蓝色半导体激光进行的曝光，可以提供高感光度、高分辨率且稳定的感光体及使用其的电子照相装置。另外，本发明可以提供适合于产生的臭氧少的正带电方式的单层型感光体。
权利要求
1.一种单层型电子照相感光体，其特征在于，在导电性支撑体上层压在波长为400～450nm范围的曝光光源下使用的单层型感光层，所述单层型感光层含有通式(1)表示的烯胺类化合物作为电荷产生物质和电荷输送物质，并且含有通式(2)表示的苝类化合物作为电子输送物质和增敏剂，
式中，a表示氢原子、卤原子、或者可具有取代基的烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳基；
m为1～6的整数，m为2以上时，存在多个的a互相相同或不同，另外，在a为烷基的情况下，邻接的a能够相互键合形成环结构；
b、c及d互相相同或不同，表示氢原子、卤原子、或者可具有取代基的烷基、烷氧基、二烷基氨基、芳基、芳氧基或芳硫基；
i、k及j互相相同或不同，为1～5的整数，i、j或k为2以上时，多个b、c或d互相相同或不同，或者键合在苯环邻接的碳原子上的b、c或d能够相互键合形成环结构；
Ar4及Ar5互相相同或不同，表示氢原子、或者可具有取代基的烷基、芳基、芳烷基或杂环基，其中，Ar4及Ar5不能同时为氢原子，并且Ar4及Ar5能够通过原子或原子团相互键合而形成环结构，
式中，X表示氢原子、烷基、烷氧基、或可被取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的单层型电子照相感光体，其中，在所述通式(1)中，以下的部分结构
表示以下取代基
以下的部分结构
及
相互独立，表示以下取代基
以下的部分结构
表示以下取代基
所述Ar4或Ar5表示以下取代基
-H、-CH3、
所述Ar5或Ar4表示以下取代基
或者所述Ar4及Ar5成为一体，表示以下取代基
3.根据权利要求1或2所述的单层型电子照相感光体，其中，所述通式(2)表示的苝类化合物是选自下式(3)～(5)表示的化合物中任一种的苝类化合物，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的单层型电子照相感光体，其中，所述照相感光体在所述导电性支撑体与所述单层型感光层之间具有中间层。
5.一种图像形成装置，其特征在于，具备权利要求1～4中任一项所述的单层型电子照相感光体、使所述单层型电子照相感光体带电的带电装置、用曝光波长为400～450nm的光对带电后的所述单层型电子照相感光体进行曝光的曝光装置、和将通过曝光形成的静电潜像显影的显影装置。
6.根据权利要求5所述的图像形成装置，其特征在于，所述曝光装置为蓝色半导体激光。
7.根据权利要求6所述的图像形成装置，其中，所述蓝色半导体激光使用氮化镓类材料。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的图像形成装置，其中，所述带电装置为正带电。
全文摘要
本发明提供单层型电子照相感光体及具备其的图像形成装置，其中，所述单层型电子照相感光体，其特征在于，在导电性支撑体上层压在波长为400～450nm范围的曝光光源下使用的单层型感光层，所述单层型感光层含有通式(1)表示的烯胺类化合物作为电荷产生物质和电荷输送物质，且含有通式(2)表示的苝类化合物作为电子输送物质和增敏剂。
文档编号G03G15/00GK101609270SQ20091015054
公开日2009年12月23日 申请日期2009年6月18日 优先权日2008年6月18日
发明者鸟山幸一, 安达真未 申请人:夏普株式会社