复合树脂颗粒团及其用途的制作方法

专利名称：复合树脂颗粒团及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含有机硅树脂芯材颗粒的复合树脂颗粒团及其用途。更详细而言， 本发明涉及以有机硅树脂芯材颗粒为种子颗粒而形成的复合树脂颗粒团及其用途。
背景技术：
利用外壳具有丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂颗粒或外壳具有聚苯乙烯的树脂颗 粒的特性，这些树脂被用于各种用途。因为形成外壳的树脂是透明的，所以上述树脂颗粒被 越来越广泛地用作特别是光学器件、化妆品原料等。制造这样的树脂颗粒的方法有各种方法，可通过种子聚合来制造，所述种子聚合 是下述方法制造芯材颗粒，以该芯材颗粒为种子颗粒，在芯材颗粒的周围形成由丙烯酸类 树脂或苯乙烯类树脂构成的外壳。一般来说，如果通过上述种子聚合来制造树脂颗粒，则外壳形成树脂以种子颗粒 为中心均勻地生长，因此以种子颗粒为中心在种子颗粒的周边形成均勻的外壳层(壳层)。 作为上述种子聚合中所用的种子颗粒，使用的是有机硅类树脂颗粒，例如专利文献1(日本 专利特开平7-196815号公报)、专利文献2 (日本专利特开2002-138119号公报)等中记载 了将有机硅类树脂颗粒的周围被覆了的树脂颗粒。但是，专利文献1中记载的有机硅类微粒是用聚有机硅倍半氧烷树脂被覆硅橡胶 球体微粒的周围而得的微粒，该有机硅类微粒具有橡胶弹性，可吸收颗粒内产生的内部应 力，但因为外壳由聚有机硅倍半氧烷树脂形成，所以不适合作为光学材料。此外，专利文献2中揭示，聚合物中包含以特定的化学式表示的有机硅化合物或 其部分水解缩合物的聚合物颗粒具有特定的粒径分布。该引用文献2中未揭示所得聚合物 颗粒以何种形态包含有机硅化合物或其水解产物。专利文献3 (日本专利特开2004-177426号公报)中揭示了一种低反射透明球状 颗粒，该低反射透明球状颗粒由球状核颗粒和作为其外壳的厚100士50nm的壳层构成，核 颗粒的折射率高于核层的折射率。该颗粒是例如通过基于无皂乳液聚合的两步聚合在表层 形成氟类聚合物层等低折射率层而得的颗粒，关于形成该低反射透明球状颗粒的核层的位 置无任何记载，例如专利文献3的实施例中所示的通过无皂乳液聚合制造颗粒时，不会发 生核层在颗粒内偏离中心存在的现象。专利文献4(日本专利特开2007-091515号公报)中揭示了一种二氧化硅颗粒的 发明，该二氧化硅颗粒包括外壳和内壳，该外壳是具有中空结构的球状或近似球状的外壳， 该内壳与外壳相接且向中心形成凸部。该专利文献4中，向胶态二氧化硅的分散液中加入 丙烯酸单体，使其聚合而制成聚合物，接着向其中加入聚烷氧基硅烷低聚物，进行聚烷氧基 硅烷低聚物的缩合反应，使来自聚烷氧基硅烷低聚物的二氧化硅成分局部附着于聚合物的 表面，制成复合聚合物颗粒，以500°C左右的温度对其进行烧成，藉此除去聚合物成分。因此，该专利文献4中揭示的二氧化硅颗粒是通过烧成而除去了聚合物成分的作 为无机物的二氧化硅颗粒。
专利文献1 日本专利特开平7-196815号公报专利文献2 日本专利特开2002-138119号公报专利文献3 日本专利特开2004-177426号公报专利文献4 日本专利特开2007-091515号公报发明的揭示本发明的目的在于提供新型的复合树脂颗粒团。本发明的目的还在于提供一种 复合树脂颗粒团，该复合树脂颗粒团是芯材颗粒的周围具有树脂层的复合树脂颗粒的集合 体，其中，构成所述复合树脂颗粒团的各复合树脂颗粒中存在的芯材颗粒包含大量的在所 述复合树脂颗粒中偏离中心存在的颗粒。本发明的目的还在于提供由上述芯材颗粒偏离中心存在的复合树脂颗粒构成的 复合树脂颗粒团的用途，特别是光扩散片和化妆品。本发明的复合树脂颗粒团是由在平均粒径在0.01 50 μ m范围内的有机硅树脂 芯材颗粒的存在下使包含丙烯酸类单体和/或苯乙烯类单体的单体成分共聚而得的包覆 有有机硅树脂芯材颗粒的实心颗粒构成的复合树脂颗粒团，其特征在于，包含50个数％以上的满足下述条件的复合树脂颗粒在按照使构成所述复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒中所包覆的有机硅树脂芯材 颗粒的大致中心露出的条件切割出的所述复合树脂颗粒的截面上，假定存在通过所述有机硅树脂芯材颗粒的截面的中心并且与所述复合树脂颗粒 的外周面的交点间的距离最长的假想直线(A)以及通过所述有机硅树脂芯材颗粒的截面 的中心并且与所述复合树脂颗粒的外周面的交点间的距离最短的假想直线⑶时，所述有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P)位于下述位置从所述有机硅树脂芯材颗 粒的中心点(P)到所述假想直线(A)或(B)与复合树脂颗粒表面相接的点为止的最短距离 (Rmini)及从所述有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P)到所述假想直线(A)或(B)与复合树脂 颗粒表面相接的点为止的最长距离(Rmax)具有下式(1)和下式(2)所示的关系(Rmini)≥(Dsi)/2…(1)、(Rmax)≥ 1. I(Dsi)/2…⑵；上式(1)和(2)中，Dsi表示所述截面上的有机硅树脂芯材颗粒的直径，通常在 0. 01 50 μ m的范围内，较好是在0. 5 10 μ m的范围内。此外，有机硅树脂芯材颗粒是有 机硅化合物的缩合物，但该有机硅树脂芯材颗粒中也可掺有钛、锆的醇盐。本发明的化妆品的特征在于，使用所述复合树脂颗粒团而形成。此外，本发明的光扩散片的特征在于，使用所述复合树脂颗粒团作为反射材料而 形成。形成本发明的复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒中，在有机硅颗粒芯材上具有将丙 烯酸类树脂或苯乙烯类树脂种子聚合而得的壳层，形成核层的有机硅树脂芯材并非位于该 复合树脂颗粒的中心，而是向某一方向偏离。如果涂布该复合树脂颗粒，则各复合树脂颗粒对光的反射峰角度不呈现出恒定的 角度，而是各不相同，因为存在大量的颗粒，反射峰相互抵消，因此由观察角度的不同所导 致的反射光的偏差减小。本发明的复合树脂颗粒团中，构成该颗粒团的各颗粒中所包含的有机硅树脂芯材颗粒并非存在于该复合树脂颗粒的中心，而是偏离中心存在。因此，如果观察各颗粒，则因 为光的反射峰不一致，所以根据观察角度的不同，反射峰各不相同。但是，如果涂布这样的 复合树脂颗粒团而形成层，则在各颗粒中各不相同的反射峰相互抵消，由观察角度的不同 所导致的反射峰的偏差消失。因此，可起到涂布本发明的复合树脂颗粒而得的层中几乎不产生由角度的不同所 导致的反射峰的偏差的效果。通过使用所述复合树脂颗粒团，本发明的化妆品成为不会变得暗沉的色彩鲜明的 化妆品。对于本发明的光扩散片，通过使用反射的均一性高的所述复合树脂颗粒，可获得 均一性非常高的光扩散片。附图的简单说明

图1是表示形成本发明的复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒的一例的具有缺口部 的立体图。图2是图1的X-X截面图。图3是图1的Y-Y截面图。图4是表示构成本发明的复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒中的有机硅树脂芯材 颗粒的中心的位置的截面图。图5是表示球度相对较高的复合树脂颗粒的例子的截面图。图6是表示球度相对较高的复合树脂颗粒的另一个例子的截面图。图7是表示截面近似椭圆形的球度相对较低的本发明的复合树脂的例子的截面 图。图8是表示球度较低的本发明的复合树脂颗粒的例子的截面图。图9是表示截面不规则的复合树脂颗粒的例子的截面图。图10是实施例1的复合树脂颗粒团的SEM照片。图11是表示实施例1中得到的图10所示的复合树脂颗粒的截面的SEM照片。图12是实施例2中得到的复合树脂颗粒团的SEM照片。图13是表示实施例2中得到的图12所示的复合树脂颗粒的截面的SEM照片。图14是实施例3中得到的复合树脂颗粒团的SEM照片。图15是表示实施例3中得到的图14所示的复合树脂颗粒的截面的SEM照片。图16是实施例4中得到的复合树脂颗粒团的SEM照片。图17是表示实施例4中得到的图16所示的复合树脂颗粒的截面的SEM照片。图18是实施例5中得到的复合树脂颗粒团的SEM照片。图19是表示实施例5中得到的图18所示的复合树脂颗粒的截面的SEM照片。图20是实施例6中得到的复合树脂颗粒团的SEM照片。图21是表示实施例6中得到的图20所示的复合树脂颗粒的截面的SEM照片。图22是实施例7中得到的复合树脂颗粒团的SEM照片。图23是表示实施例7中得到的图22所示的复合树脂颗粒的截面的SEM照片。图24是表示实施例6中得到的颗粒团的反射光的变化率的图。图25是表示比较例3中得到的颗粒团的反射光的变化率的图。
图26是实施例8中所用的制造例3中得到的有机硅树脂芯材颗粒的SEM照片。图27是实施例8中所制造的复合树脂颗粒团的SEM照片。图28是表示实施例8中得到的颗粒团的反射光的变化率的图。实施发明的最佳方式下面，参照附图对本发明的复合树脂颗粒团进行说明。图1是表示形成本发明的复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒的一例的具有缺口部 的立体图；图2是图1的X-X截面图；图3是Y-Y截面图。构成本发明的复合树脂颗粒团的各复合树脂颗粒10由有机硅树脂芯材颗粒30和 形成于该有机硅树脂芯材颗粒30的外周的丙烯酸类树脂层(壳层)20形成。本发明中，作 为该复合树脂颗粒10的芯材的有机硅树脂芯材颗粒30的中心P与该复合树脂颗粒10的 中心Q不一致，有机硅树脂芯材颗粒30向某一方向偏离。图1中，有机硅树脂芯材颗粒30 偏向右方。该状态在表示图1的Y-Y截面的图3中有明确表示，复合树脂颗粒10的中心点 Q与有机硅树脂芯材颗粒的中心点P不一致，有机硅树脂芯材颗粒30的中心P与复合树脂 颗粒10的Q不一致。但是，该例中，有机硅树脂芯材颗粒30在纵向上不偏离，在表示图1 的X-X截面的图2中，有机硅树脂芯材颗粒30的中心点P与复合树脂颗粒10的中心点Q 一致。复合树脂颗粒10内的这样的有机硅树脂芯材颗粒30的偏离可如下表示。在按照包括有机硅树脂芯材颗粒30的至少一部分的条件切割出的该复合树脂颗 粒10的截面上，假定存在通过该截面上的有机硅树脂芯材颗粒的中心并且与该截面上的 复合树脂颗粒10的外周面的交点间的距离最长的假想直线(A)以及通过该有机硅树脂芯
材颗粒30的截面的中心并且与该复合树脂颗粒的外周面的交点间的距离最短的假想直线 ⑶。所述有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P)位于下述位置将从该有机硅树脂芯材颗 粒的中心点(P)到所述假想直线(A)或(B)与复合树脂颗粒表面相接的点为止的最短距离 设为Rmini，将从该有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P)到所述假想直线(A)或(B)与复合树 脂颗粒表面相接的点为止的最长距离设为Rmax时，Rfflini与Rmax具有下式(1)和下式(2)所 示的关系(Rmini)彡(Dsi)/2…(1)；较好是(Rmini)彡 1. I(Dsi)/2... (1-1)、(Rmax)彡 1.1 (Dsi)/2…(2)；更好是(Rmax)彡 1.2 (Dsi)/2…(2-1)；进一步更好是(Rmax)彡 2. O(Dsi)/2…(2—2)；特好是(Rmax)彡 3. O(Dsi) Λ…(2-3)。上式(⑴、(1-1)、⑵、(2-1) (2-3))中，Dsi表示该截面上的有机硅树脂芯材
颗粒的直径。
图2中，关于Rmini和Rmax，因为有机硅树脂芯材颗粒30的复合树脂颗粒10没有纵 向的偏离，所以Rmini和Rmax相等，但如图3所示，因为有机硅树脂芯材颗粒30在复合树脂颗 粒10的横向上偏离，所以Rmini和Rmax显示出不同的值。本发明的复合树脂颗粒团中，有机硅树脂芯材颗粒30如上所述偏离中心存在于 复合树脂颗粒10中的偏离颗粒的含有比例至少为50个数％，较好是60个数％ 100个 数％。如果有机硅树脂芯材颗粒30如上所述在复合树脂颗粒10中偏离中心存在，则向各颗 粒入射的光因有机硅树脂芯材颗粒30的偏离中心存在的状态而向各个方向反射。乍一看， 因为反射光向各个方向射出，所以可以想到光的反射光强度变得不稳定，但意外的是，反射 峰相互抵消，从涂布有本发明的复合树脂颗粒团的层出射的光很少因观察角度的不同而变 动，极为稳定。还有，本发明的复合树脂颗粒团中，将构成该复合树脂颗粒团的任意的复合树脂 颗粒的中心点设为Q，从该中心点Q向外侧方向以辐射状假定存在假想直线(C)时，该复合 树脂颗粒所包含的有机硅树脂芯材颗粒的中心点P在假想直线(C)上。如图4所示，将作 为上述假想直线(C)的基点的复合树脂颗粒的中心点Q设为0%，将该假想直线(C)和复合 树脂颗粒的外周面之间的长度设为100%时，该复合树脂颗粒中所包含的有机硅树脂芯材 颗粒的中心点P较好是位于超过0%但在99%以下的位置，特好是位于10 95%的范围 内。本发明的复合树脂颗粒团中，有机硅树脂芯材颗粒如上所述偏离中心存在的复合 树脂颗粒占整个复合树脂颗粒团的50个数％以上，更好是在60 100个数％的范围内。此外，构成本发明的复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒的平均粒径(Φορ)在 0. 02 100 μ m的范围内，较好是在1 20 μ m的范围内。此外，该复合树脂颗粒所包覆的有 机硅树脂芯材颗粒的平均粒径(Φ si)在0. 01 50 μ m的范围内，较好是在0. 5 10 μ m的 范围内。作为此时的有机硅树脂芯材颗粒的平均粒径，通常可采用种子聚合中所用的有机 硅树脂芯材颗粒的平均粒径，但较好是根据通过有机硅树脂芯材颗粒的大致中心点P并且 通过复合树脂颗粒的大致中心点Q的截面的SEM照片求出复合树脂颗粒的平均粒径(Φ cp) 和有机硅树脂芯材颗粒的平均粒径(Φ si)。复合树脂颗粒不呈近似正球状时，即截面形状不为近似正圆状时，可以将可基于 SEM照片中可目测的复合树脂颗粒的圆弧描绘出的假想圆的直径作为复合树脂颗粒的平均 粒径(Φ cp)。此时，如图6所示，所述假想直线A和假想直线B均通过复合树脂颗粒的中心点Q 和有机硅树脂芯材颗粒的中心点P的情况下，可求出该假想直线上的复合树脂颗粒的直径 和有机硅树脂颗粒的直径，但如图5所示，假想线上仅存在中心点Q和中心点P中的某一方 的情况下，可通过直接测定并求出中心点Q和中心点P的距离。本发明的复合树脂颗粒团中，因为有机硅树脂芯材颗粒的中心点P与复合树脂颗 粒的中心点Q不一致，而是偏离中心存在，所以复合树脂颗粒的中心点Q和有机硅树脂芯材 颗粒的中心点P之间产生一定的间隔。图4中，该距离以χ表示。本发明中，该复合树脂颗 粒的中心点Q和有机硅树脂芯材颗粒的中心点P的平均距离χ通常在0. 005 50 μ m的范 围内，较好是在0. 1 20 μ m的范围内。本发明中，构成所述复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒的中心点Q和有机硅树脂芯材颗粒的中心点P的平均距离χ与该复合树脂颗粒的平均粒径(Φορ)的比值(x/>cp)通 常在0.01 0.5的范围内，较好是在0.1 0.4的范围内。该以(χ/Φ cp)表示的比值表 示该复合树脂颗粒团中有机硅树脂芯材颗粒偏离中心存在的程度，随着该值趋近于0，意味 着有机硅树脂芯材颗粒的偏离减小。像光学器件或化妆品原料那样将本发明的复合树脂颗粒团用于获得均一的反射 光的情况下，通过使该以(x/>cp)表示的比值在0. 1 0. 35的范围内，可获取极为均一的 反射光。具有大量的有机硅树脂芯材颗粒如上所述偏离中心存在的复合树脂颗粒的本发 明的复合树脂颗粒团中，因为反射光很好地抵消，所以目测观察该复合树脂颗粒团的涂层 时，不产生由角度的不同所导致的反射光的偏差。 上述说明中，以构成本发明的复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒是球体为前提进行 了说明，但构成本发明的复合树脂颗粒团的颗粒未必一定是球体，例如有如图7所示截面 近似椭圆形的情况以及如图8、图9所示截面不规则的情况，这些情况下，假定存在与这些 颗粒的凸部接触得最多的球体，将该假想球体的中心点作为上述复合树脂球体的中心点Q， 使其适用上述规则。 构成这样的复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒中的有机硅树脂芯材颗粒通常被丙 烯酸类树脂和/或苯乙烯类树脂覆盖，但也可以包含满足下述条件的复合树脂颗粒有机 硅树脂芯材颗粒的例如10 80体积％露出在形成复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒的表构成本发明的复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒不一定要是如上所述的完整球体， 本发明的复合树脂颗粒团中，具有0. 1 1. 00范围内的球度的复合树脂颗粒的含量通常理 想的是在50个数％以上。图5、6所示为球度较高的复合树脂颗粒的例子，图7 (截面近似椭圆形)、图8、图9 所示为球度较低的本发明的复合树脂颗粒的例子，但形成本发明的复合树脂颗粒团的复合 树脂颗粒的形状不限于这些形状。采取0. Ig本发明的复合树脂颗粒团，将该复合树脂颗粒团均勻地涂布于宽30mm、 长50mm、厚3mm的聚氨酯制片材，形成由复合树脂颗粒团构成的层，对于该层，用测角光度 计测定反射强度，藉此确定本发明的复合树脂颗粒团的特异性的特性。即，以入射角-45°、 试验进行次数η = 100的条件对如上所述形成的层进行测定，求出测得的反射强度的平均 变动率，则通常呈现出0. 81 1. 00范围内的值。这里，反射强度的变动率是以受光角0° 时的反射率/受光角-35°时的反射率的平均值表示的数值，该值越接近1.0，意味着反射 不均越小，而且其宽度越小，意味着反射不均越小。如上所述，本发明的复合树脂颗粒团中，因为形成该颗粒团的各颗粒中作为芯材 的有机硅树脂芯材颗粒的位置不同，所以因反射峰的角度的不同而产生偏差，但作为这些 复合树脂颗粒的集合的本发明的复合树脂颗粒团中，在各颗粒中可见的由反射峰的角度的 不同所导致的偏差相互抵消，可形成具有不受角度限制的非常均一的反射峰的层。本发明的复合树脂颗粒团例如可通过下述方法制造以有机硅树脂芯材颗粒为种 子颗粒，以该种子颗粒偏离中心存在的方式使包含丙烯酸类单体和/或苯乙烯类单体的单 体成分共聚并将其作为壳层。
本发明中所用的有机硅树脂芯材颗粒可使用硅烷化合物和硅烷偶联剂等含硅化 合物通过公知的方法获得。作为硅烷化合物，例如有专利文献2 (日本专利特开2002-138119号公报)的以通 式⑴(R1O)4^aSiR2a(1)表示的硅化合物和/或其部分水解缩合物，式中，R1相同或不同，为碳数1 10的 烷基、碳数6 10的芳基、碳数7 10的芳烷基或碳数1 10的酰基，R2相同或不同，为碳 数1 10的烷基、碳数6 10的芳基或碳数7 10的芳烷基，a为0 2的整数；作为具 体示例，可例举硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。此外，作为硅烷偶联剂，例如有以通式(2)X3_n (CH3)nSi (R3)nY (2)表示的化合物，式中，R3为碳数1 10的直链状、分支状、脂环状的烷基，X为烷氧
基或卤素原子，Y为氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、巯基、硫基、脲基 中的任一种，η为0或1的整数；作为具体示例，可例举3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- (2-氨 基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己基)乙 基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基 硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。作为其它含硅化合物，可例举智索、午、y、·η株式会社制的反应性有机硅(商品 名:Silaplain)等。关于上述含硅化合物，虽然可将1种或2种以上的化合物组合使用，但较好是将硅 烷化合物和硅烷偶联剂组合使用。本发明中，有机硅树脂芯材颗粒可包含醇钛或醇锆等醇盐类。它们的含量相对于 100重量份有机硅树脂芯材颗粒通常为1 30重量份。本发明中，有机硅树脂芯材颗粒是由通过水解反应反应而得的有机硅化合物的水 解产物构成的颗粒，作为原料的有机硅化合物中存在反应性双键的情况下，该反应性双键 的至少一部分以失去活性的状态存在于有机硅树脂芯材颗粒中。因为这样的有机硅树脂芯 材颗粒中残存有反应性双键，所以本发明的有机硅树脂芯材颗粒与形成壳层的丙烯酸类单 体或苯乙烯类单体之间具有非常高的亲合性。使由此得到的浆料通过例如200目的金属网而除去块状物后，通过减压过滤等分 离反应液，得到有机硅树脂芯材颗粒的滤饼。将该滤饼加热干燥，除去水分并粉碎，从而可 得到有机硅树脂芯材颗粒。如果用SEM观察由此得到的有机硅树脂芯材颗粒而求出其平均粒径，则其平均粒 径在0. 01 50 μ m的范围内，较好是在0. 5 20 μ m的范围内，CV值通常为1 100，较好 是在1 10的范围内。以如上所述得到的有机硅树脂芯材颗粒为种子颗粒进行种子聚合，在有机硅树脂 芯材颗粒的外周形成包含丙烯酸类树脂和/或苯乙烯树脂的透明树脂层(壳层)。形成该 透明树脂层时，既可以通过一步聚合形成透明树脂层，也可以通过两步聚合等多步聚合形 成透明树脂层。
如上所述形成于有机硅树脂芯材颗粒的外周的透明树脂层由包含丙烯酸类树脂、 苯乙烯树脂或它们的共聚树脂的透明树脂形成。作为这里所用的丙烯酸类树脂，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸 辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙 烯酸月桂酯之类的具有可含支链或不饱和键的碳数1 20的烃基的(甲基)丙烯酸烷基(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯氧基二 乙二醇(甲基)丙烯酸酯之类的(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基 乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯之类的(甲基)丙烯酸烷氧
基烷基酯；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯之类的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺之类的(甲基) 丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之类的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸之类的丙烯酸类；(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯之类的具有卤代烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟 基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯之类的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。它们可单独使 用或组合使用。作为本发明中所用的苯乙烯树脂，可例举例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯 乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、异丙基 苯乙烯、异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正己基苯乙 烯、对甲氧基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、3，4_ 二氯苯乙烯等具有可含支链 且被卤素原子取代了的烷基的苯乙烯衍生物等。它们可单独使用或组合使用。上述丙烯酸类树脂和苯乙烯衍生物既可以分别单独使用，也可以将两者混合使 用。制造本发明的复合树脂颗粒团时，除上述单体成分外，可掺入其它聚合性单体。作为该其它单体，可例举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、 三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯 酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯等乙烯酯类；偏氯乙烯、氯代己烷羧酸乙烯酯等；四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二酸、双环[2，2，1] 庚-2-烯-5，6- 二羧酸等不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2，2，1]庚-2-烯-5， 6_ 二羧酸酐等。它们可在不损害本发明的复合树脂颗粒团的特性的范围内适当使用。而且这些单体可单独使用或组合使用。此外，为使壳层形成交联结构，可使用多官能单体。作为该多官能单体的例子，可 例举二乙烯基苯、乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二 醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基)丙烯酸 酯之类的亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之类的多元(甲基)丙烯酸酯等。它们可单独 使用或组合使用。还有，通过多步形成壳层的情况下，可在任意阶段使用多官能单体，但为 了进一步加大有机硅树脂芯材颗粒的偏离，与在最初的阶段使用多官能单体相比，理想的 是在后面的阶段使用多官能单体，较好是在最后阶段使用多官能单体。本发明的复合树脂颗粒团可通过下述方法制造使上述有机硅树脂芯材颗粒分散 于水性介质，在该分散液中添加上述单体，以有机硅树脂芯材颗粒为种子颗粒进行种子聚 合。此时，添加至分散有有机硅树脂芯材颗粒的水性介质中的单体被摄入有机硅树脂颗粒 内而聚合，有机硅树脂芯材颗粒的直径达到原粒径的1.1 10倍。认为通过如上所述使单 体聚合，产生有机硅树脂芯材颗粒的偏离，本发明中，形成壳层的单体较好是使用与有机硅 树脂芯材颗粒的亲合性好的单体。因为如上所述，芯材颗粒是由有机硅类树脂形成的，所以 极少有单体被均勻地摄入有机硅树脂芯材颗粒中，有机硅树脂芯材颗粒中的单体的浓度难 以达到均勻，该单体的偏离被认为是本发明的复合树脂颗粒团中、有机硅树脂芯材颗粒在 本发明的复合树脂颗粒中不位于中心、有机硅树脂芯材颗粒的中心与构成所得复合树脂颗 粒团的颗粒的中心不一致、芯材颗粒偏离中心存在的主要原因。本发明中，为使上述作为种子颗粒的有机硅树脂芯材颗粒的中心与构成复合树脂 颗粒团的各颗粒的中心不一致，使有机硅树脂芯材颗粒偏离中心存在于各颗粒中，使作为 种子颗粒的有机硅树脂芯材颗粒分散于水性介质、较好是分散于水后，一边搅拌一边掺入 上述单体成分以及根据需要使用的分散剂和表面活性剂，使单体成分分散于水性介质中。 使作为种子颗粒的有机硅树脂芯材颗粒和单体成分均勻地分散于水性介质中后，添加聚合 引发剂并加热，藉此，被有机硅树脂芯材颗粒吸附的单体成分聚合，得到本发明的复合树脂 颗粒团。此外，通过以由此得到的复合树脂颗粒为种子颗粒，与上述同样地使单体成分吸 附，使单体成分聚合，可增大复合树脂颗粒的粒径。上述反应中，相对于100重量份种子颗粒(有机硅树脂芯材颗粒或复合树脂颗 粒)，单体成分的掺入量在20 5000重量份的范围内，较好是在200 3000重量份的范围 内；将种子颗粒(有机硅树脂芯材颗粒或复合树脂颗粒)和单体成分的总量设为100重量 份时，水性介质的掺入量在100 900重量份的范围内，较好是在150 300重量份的范围 内；相对于100重量份单体成分，分散剂和表面活性剂的掺入量在0. 1 10重量份的范围 内，较好是在0. 2 3重量份的范围内。这里所用的聚合引发剂优选使用10小时半衰期温度通常为40 95°C、较好为 60 85°C的聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂的例子，可例举氢过氧化枯烯(CHP)、过 氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰基(LPO)、叔丁基过氧化 (2-乙基)己酰、二甲基双(叔丁基过氧基)己烷、二甲基双(叔丁基过氧基)-3-己炔、双 (叔丁基过氧基异丙基)苯、双(叔丁基过氧基)三甲基环己烷、丁基-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化二苯甲酰苯甲酸酯；作为偶氮类引发剂的例子，可例举2，2_偶氮二异丁腈、 2，2_偶氮双-2-甲基丁腈、2，2_偶氮双-2，4-二甲基戊腈、2，2_偶氮双-4-甲氧基-2，4-二 甲基戊腈、2，2_偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。它们可单独使用或组合使用。此时的反应温度根据所用的聚合引发剂的种类而不同，通常为50 80°C，较好为 60 75°C，在该条件下通常反应2 10小时，较好是反应3 6小时，藉此可获得本发明 的复合树脂颗粒团。该反应既可以通过一步进行，也可以分多步进行。上述反应中，因为单体成分不均勻地侵入作为种子颗粒的有机硅树脂芯材颗粒而 进行聚合反应，所以有机硅树脂芯材颗粒的中心不易存在于复合树脂颗粒的中心，构成复 合树脂颗粒团的各复合树脂的50个数％以上、较好是60 100个数％的颗粒中，作为种子 颗粒的有机硅树脂芯材颗粒的中心点与各复合树脂颗粒的中心点不一致。这样的有机硅树脂芯材颗粒的中心点与各复合树脂颗粒的中心点不一致的颗粒 中，各颗粒在折射性方面没有统一性，而是各不相同，但将其视作集合体时，各颗粒的折射 性相互抵消，作为复合树脂颗粒团整体来看可获得均一性非常高的反射光。例如，将0. Ig上述复合树脂颗粒团均勻地涂布于宽30mm、长50mm、厚3mm的聚氨 酯制片材，用测角光度计以入射角-45°、试验进行次数η = 100的条件测定反射强度的变 动率(受光角0°时的反射率/受光角-35°时的反射率的平均值)，则通常在0.8 1.00 的范围内，较好是在0. 9 1. 00的范围内可获得均一性非常高的反射光。图24所示为将 在有机硅树脂芯材颗粒上使苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行种子聚合而得的芯材颗粒偏离 中心存在的平均粒径5 μ m的本发明的复合颗粒涂布于涂布基材(商品名BI0SKIN#30，碧 莱克斯株式会社((株)—，？々7 )制)的表面，以投光角45°、测定范围-85° +85°、测定间隔1°的条件测得的反射光强度。通过使用本发明的复合树脂颗粒团而产生 的如上所述的反射强度均一化的现象无法根据构成该复合树脂颗粒团的各颗粒的反射强 度来预测，是形成复合树脂颗粒团后才产生的效果。上述本发明的复合树脂颗粒团具有在如上所述制成层状时可反射出非常均一的 反射光这一特性。上述本发明的复合树脂颗粒团可用作化妆品原料。即，本发明的化妆品是使用上 述复合树脂颗粒团的粉底或使本发明的复合树脂颗粒团分散于液体而得的粉底液、腮红、 睫毛膏等化妆品。将本发明的复合树脂颗粒团用作化妆品原料的情况下，在制造化妆品时 可使用常用的成分。由此得到的化妆品因为光反射的均一性高，所以是不会变得暗沉的色彩鲜明的化 妆品。在上述化妆品中使用本发明的复合树脂颗粒团的情况下，在制造化妆品时可在使用 常用的其它原料成分的同时使用本发明的复合树脂颗粒团。利用该特性，可制成均一性非常高的光扩散片。即，通过将上述复合树脂颗粒团配置于基板上而形成复合树脂颗粒团层，该复合 树脂颗粒团层上的光反射均一化，可使光均勻地扩散。上述本发明的光扩散片只要使用在 上文中详细描述的本发明的复合树脂颗粒团形成光扩散层即可。
实施例下面揭示实施例对本发明的复合树脂颗粒进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。<有机硅树脂芯材颗粒的制备>[制造例1]向安装有温度计和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中投入200重量份离子交换 水和5重量份异丙醇。于25°C搅拌该水溶液，并同时添加25重量份甲基三甲氧基硅烷(信 越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制，商品名KBM-13)、5重量份3-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工業(株))制，商品名KBM-503)，进行水解反应，15分 钟后液温上升至34°C。再继续搅拌2小时，将液温冷却至25°C，一边搅拌一边添加5重量份0. 5%氨水， 搅拌1分钟后停止搅拌，静置4小时，制成有机硅树脂芯材颗粒的浆料。使该浆料通过200目的金属网后，采用布氏漏斗用滤纸减压过滤，得到有机硅树 脂芯材颗粒的滤饼。用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得有机硅树脂芯材颗粒，结果颗粒形状为正球 状，是平均粒径(Φ si)为2. 70 μ m的单分散颗粒。[制造例2]制造例1中，除了将甲基三甲氧基硅烷(KBM-13)改为28重量份，将3_甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503)改为2重量份以外，以与制造例1同样的条件得到有 机硅树脂芯材颗粒的滤饼。用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得有机硅树脂芯材颗粒，结果颗粒形状为正球 状，是平均粒径(Φ si)为2.6μπι的单分散颗粒。[制造例3]向容量2升的玻璃烧瓶中投入200重量份离子交换水，一边于25°C搅拌一遍添加 35重量份甲基三甲氧基硅烷(KBM-13)，搅拌1小时。然后添加3. 5重量份0. 4%氨水，搅拌1分钟后停止搅拌，静置3小时，得到聚有机 硅氧烷颗粒。将所得浆料用200目的金属网过滤后，采用布氏漏斗用滤纸减压过滤，得到聚 有机硅氧烷的滤饼。该滤饼是平均粒径(ΦΗ)为2.5μπι的单分散分子。[实施例1]将75重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯、0. 67重量份过氧 化苯甲酰、0. 5重量份十二烷基苯磺酸钠、0. 1重量份亚硝酸钠和200重量份离子交换水用 均相混合机(特殊机化工业株式会社(特殊機化工業(株))制，型号ΤΚ均相混合机III， 下同)以IOOOOrpm搅拌3分钟。接着，将该混合物转移至安装有温度计和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中， 添加20重量份制造例1中制备的有机硅树脂芯材颗粒和40重量份离子交换水，于75°C反 应1小时，接着于90°C反应2小时。接着，采用布氏漏斗用滤纸对所得水性分散液进行减压过滤，制成树脂颗粒的滤 饼，用设定在105°C的热风干燥机对所得滤饼进行干燥，得到复合树脂颗粒团(I)。对于所得复合树脂颗粒团(I)，通过与上述同样的方法测定了复合树脂颗粒的平 均粒径(Φ(ψ)、构成复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒的中心和有机硅树脂芯材颗粒的中心 的距离(X)、比例(χ/Φ CP)、变动率和球度，其结果示于表1。
此外，所得复合树脂颗粒团(I)的SEM照片示于图10。对于构成由此得到的复合树脂颗粒团(I)的复合树脂颗粒，用切片机切出截面， 使含浸于环氧树脂而成为该复合树脂颗粒的芯材的有机硅树脂芯材颗粒的截面露出。其截 面图示于图11。如图11所示，该有机硅树脂颗粒的直径(Dsi)为2. 54 μ m,绘制通过该有机硅树 脂颗粒的中心点(P)并且到与该复合树脂颗粒表面相接的点为止的距离最短的假想直线 (B)，从该截面上的有机硅树脂颗粒的中心点(P)到该假想直线(B)与复合树脂颗粒表面相 接的点为止的最短距离(Rmini)为1.69 μ m0此外，绘制通过有机硅树脂芯材颗粒的截面的中心并且与该复合树脂颗粒的外周 面的交点间的距离最长的假想直线(A)，结果假想直线㈧和假想直线⑶一致。在该假想 直线(B)上，从该截面上的有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P)到该假想直线(B)与复合树 脂颗粒表面相接的点为止的最长距离(Rmax)为2.81 μ m。由这些值可知，该复合树脂颗粒满足下式(1)、(2)(Rmini)彡(Dsi)/2…(1)、(Rmax)彡 1. I(Dsi)/2…⑵。同样地在构成该复合树脂颗粒团(I)的复合树脂颗粒上切出截面，如上所述测定 了有机硅树脂芯材颗粒的位置，结果在该复合树脂颗粒团(I)的至少95个数％的颗粒中确 认到上述有机硅树脂芯材颗粒的偏离。[实施例2]实施例1中，除了将甲基丙烯酸甲酯设为88. 33重量份，将制造例1中制备的有机 硅树脂芯材颗粒设为6. 67重量份以外，以与实施例1同样的条件进行制备，得到复合树脂 颗粒团(II)。对于所得复合树脂颗粒团(II)，通过与上述同样的方法测定了复合树脂颗粒的平 均粒径(Φ cp)、构成复合树脂颗粒团(II)的复合树脂颗粒的中心和有机硅树脂芯材颗粒 的中心的距离(χ)、比例(χ/Φ cp)、变动率和球度，其结果示于表1。此外，所得复合树脂颗粒团(II)的SEM照片示于图12。对于构成由此得到的复合树脂颗粒团(II)的复合树脂颗粒，切出截面，使成为该 复合树脂颗粒的芯材的有机硅树脂芯材颗粒的截面露出。其截面图示于图13。如图13所 示，该有机硅树脂颗粒的直径(Dsi)为2.83 μ m，绘制通过该有机硅树脂颗粒的中心点(P) 并且到与该复合树脂颗粒表面相接的点为止的距离最短的假想直线(B)，从该截面上的有 机硅树脂颗粒的中心点⑵到该假想直线⑶与复合树脂颗粒表面相接的点为止的最短距 离(Rmini)为 1·46μπι。此外，绘制通过有机硅树脂芯材颗粒的截面的中心并且与该复合树脂颗粒的外周 面的交点间的距离最长的假想直线(A)，结果假想直线㈧和假想直线⑶一致。在该假想 直线(B)上，从该截面上的有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P)到该假想直线(B)与复合树 脂颗粒表面相接的点为止的最长距离(Rmax)为4.86 μ m。由这些值可知，该复合树脂颗粒满足下式⑴、(2)(Rmini)≥(Dsi)/2…(1)、(Rmax)≥ 1. I(Dsi)/2…⑵。
同样地在构成该复合树脂颗粒团(II)的复合树脂颗粒上切出截面，如上所述测 定了有机硅树脂芯材颗粒的位置，结果在该复合树脂颗粒团(II)的至少98个数％的颗粒 中确认到上述有机硅树脂芯材颗粒的偏离。[实施例3]〈第一步聚合〉使用实施例1所用的装置，将66. 6重量份甲基丙烯酸甲酯、0.014重量份乙二醇二 甲基丙烯酸酯、0. 5重量份过氧化苯甲酰、0. 5重量份十二烷基苯磺酸钠、0. 1重量份硝酸钠 和200重量份离子交换水用均相混合机以IOOOOrpm搅拌3分钟。接着，将该混合物转移至安装有温度计和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中， 添加33. 3重量份制造例2中制备的有机硅树脂颗粒和40重量份离子交换水，于50°C柔和 地搅拌30分钟。然后，添加40重量份PVA 5%水溶液，于75°C反应1小时后，于90°C反应1小时， 得到复合树脂颗粒团的分散液(111-1)。用SEM观察该复合树脂颗粒团的分散液(III-I)中所包含的复合树脂颗粒，结果 该复合树脂颗粒是平均粒径为4. 13 μ m的正球状的单分散颗粒。〈第二步聚合〉然后，使用同样的装置，将90重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份乙二醇二甲基丙烯 酸酯、1. 0重量份过氧化苯甲酰、0. 5重量份十二烷基苯磺酸钠、0. 1重量份亚硝酸钠和200 重量份离子交换水用均相混合机以IOOOOrpm搅拌3分钟。接着，将该混合物转移至安装有温度计和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中， 添加19. 2重量份所述复合树脂颗粒团的分散液(III-I)，于75°C反应1小时，接着于90°C 反应2小时，得到复合树脂颗粒团(III-2)的分散液。采用布氏漏斗用滤纸对由此得到的水性分散液进行减压过滤，制成树脂颗粒的滤 饼，用设定在105°C的热风干燥机对所得滤饼进行干燥，得到复合树脂颗粒团(111-2)。对于所得复合树脂颗粒团(111-2)，通过与上述同样的方法测定了复合树脂颗粒 的平均粒径(6cp)、构成复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒的中心和有机硅树脂芯材颗粒的 中心的距离(χ)、比例(χ/Φcp)、变动率和球度，其结果示于表1。此外，所得复合树脂颗粒团(III-2)的SEM照片示于图14。对于构成由此得到的复合树脂颗粒团(III-2)的复合树脂颗粒，切出截面，使成 为该复合树脂颗粒的芯材的有机硅树脂芯材颗粒的截面露出。其截面图示于图15。如图 15所示，该有机硅树脂颗粒的直径(Ds i)为2. 76 μ m,绘制通过该有机硅树脂颗粒的中心 点(P)并且到与该复合树脂颗粒表面相接的点为止的距离最短的假想直线(B)，从该截面 上的有机硅树脂颗粒的中心点(P)到该假想直线(B)与复合树脂颗粒表面相接的点为止的 最短距离(Rmini)为1. 50 μ m。此外，绘制通过有机硅树脂芯材颗粒的截面的中心并且与该复合树脂颗粒的外周 面的交点间的距离最长的假想直线(A)，结果假想直线㈧和假想直线⑶一致。在该假想 直线(B)上，从该截面上的有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P)到该假想直线(B)与复合树 脂颗粒表面相接的点为止的最长距离(Rmax)为7. 24 μ m。由这些值可知，该复合树脂颗粒满足下式(1)、(2)
(Rmini)彡(Dsi)/2…(1)、(Rmax)彡 1. I(Dsi)/2…⑵。同样地在构成该复合树脂颗粒团(III-2)的复合树脂颗粒上切出截面，如上所述 测定了有机硅树脂芯材颗粒的位置，结果在该复合树脂颗粒团(III-2)的至少95个数％的 颗粒中确认到上述有机硅树脂芯材颗粒的偏离。[实施例4]〈第一步聚合〉使用实施例1所用的装置，将93. 35重量份甲基丙烯酸甲酯、0.0185重量份乙二醇 二甲基丙烯酸酯、1. O重量份过氧化苯甲酰、0. 5重量份十二烷基苯磺酸钠、0. 1重量份硝酸 钠和200重量份离子交换水用均相混合机以IOOOOrpm搅拌3分钟。接着，将该混合物转移至安装有温度计和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中， 添加6. 65重量份制造例1中制备的有机硅树脂颗粒和40重量份离子交换水，于50°C柔和 地搅拌30分钟。然后，添加40重量份PVA 5%水溶液，于75°C反应1小时后，于90°C反应1小时， 得到复合树脂颗粒团的分散液(IV-I)。用SEM观察该复合树脂颗粒团的分散液(IV-I)中所包含的复合树脂颗粒，结果该 复合树脂颗粒是平均粒径为6. 67 μ m的正球状的单分散颗粒。<第二步聚合>然后，使用同样的装置，将75重量份苯乙烯、5重量份二乙烯基苯(新日铁化学 株式会社(新日鐵化学(株))制，信号DVB-960，下同)、2.0重量份过氧化苯甲酰、0.5 重量份十二烷基苯磺酸钠、0. 1重量份亚硝酸钠和200重量份离子交换水用均相混合机以 IOOOOrpm搅拌3分钟。接着，将该混合物转移至安装有温度计和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中， 添加76. 2重量份所述复合树脂颗粒团的分散液(IV-I)，于75°C反应3小时，接着于90°C反 应3小时，得到复合树脂颗粒团(IV-2)的分散液。采用布氏漏斗用滤纸对由此得到的水性分散液进行减压过滤，制成树脂颗粒的滤 饼，用设定在105°C的热风干燥机对所得滤饼进行干燥，得到复合树脂颗粒团(IV-2)。对于所得复合树脂颗粒团(IV-2)，通过与上述同样的方法测定了复合树脂颗粒的 平均粒径(Φ(ψ)、构成复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒的中心和有机硅树脂芯材颗粒的中 心的距离(X)、比例(χ/Φ CP)、变动率和球度，其结果示于表1。此外，所得复合树脂颗粒团(IV-2)的SEM照片示于图16。对于构成由此得到的复合树脂颗粒团(IV-2)的复合树脂颗粒，切出截面，使成为 该复合树脂颗粒的芯材的有机硅树脂芯材颗粒的截面露出。其截面图示于图17。如图17所 示，该有机硅树脂颗粒的直径(Dsi)为2.25 μ m，绘制通过该有机硅树脂颗粒的中心点(P) 并且到与该复合树脂颗粒表面相接的点为止的距离最短的假想直线(B)，从该截面上的有 机硅树脂颗粒的中心点⑵到该假想直线⑶与复合树脂颗粒表面相接的点为止的最短距 离(Rmini)为 1· 51 μ m。此外，绘制通过有机硅树脂芯材颗粒的截面的中心并且与该复合树脂颗粒的外周 面的交点间的距离最长的假想直线(A)，从该截面上的有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P)
17到该假想直线(A)与复合树脂颗粒表面相接的点为止的最长距离(Rmax)为9.81 μ m。由这些值可知，该复合树脂颗粒满足下式⑴、(2)(Rmini)≥(Dsi)/2…(1)、(Rmax)≥ 1. I(Dsi)/2…⑵。同样地在构成该复合树脂颗粒团(IV-2)的复合树脂颗粒上切出截面，如上所述 测定了有机硅树脂芯材颗粒的位置，结果在该复合树脂颗粒团(IV-2)的至少95个数％的 颗粒中确认到上述有机硅树脂芯材颗粒的偏离。[实施例5]〈第一步聚合〉使用实施例1所用的装置，将66. 7重量份甲基丙烯酸甲酯、0. 0078重量份乙二醇 二甲基丙烯酸酯、1. O重量份过氧化苯甲酰、0. 5重量份十二烷基苯磺酸钠、0. 1重量份硝酸 钠和200重量份离子交换水用均相混合机以IOOOOrpm搅拌3分钟。接着，将该混合物转移至安装有温度计和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中， 添加33. 3重量份制造例1中制备的有机硅树脂颗粒和40重量份离子交换水，于50°C柔和 地搅拌30分钟。然后，添加40重量份PVA 5%水溶液，于75°C反应1小时后，于90°C反应1小时， 得到复合树脂颗粒团的分散液(V-I)。用SEM观察该复合树脂颗粒团的分散液(V-I)中所包含的复合树脂颗粒，结果该 复合树脂颗粒是平均粒径为3. 89 μ m的正球状的单分散颗粒。<第二步聚合>然后，使用同样的装置，将70重量份苯乙烯、10重量份二乙烯基苯、2. 0重量份过 氧化苯甲酰、0. 5重量份十二烷基苯磺酸钠、0. 1重量份亚硝酸钠和200重量份离子交换水 用均相混合机以IOOOOrpm搅拌3分钟。接着，将该混合物转移至安装有温度计和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中， 添加76. 2重量份所述复合树脂颗粒团的分散液(V-I)，于75°C反应3小时，接着于90°C反 应3小时，得到复合树脂颗粒团(V-2)的分散液。采用布氏漏斗用滤纸对由此得到的水性分散液进行减压过滤，制成树脂颗粒的滤 饼，用设定在105°C的热风干燥机对所得滤饼进行干燥，得到复合树脂颗粒团(V-2)。对于所得复合树脂颗粒团(V-2)，通过与上述同样的方法测定了复合树脂颗粒的 平均粒径(Φ CP)、构成复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒的中心和有机硅树脂芯材颗粒的中 心的距离(X)、比例(χ/Φ CP)、变动率和球度，其结果示于表1。此外，所得复合树脂颗粒团(V-2)的SEM照片示于图18。对于构成由此得到的复合树脂颗粒团(V-2)的复合树脂颗粒，切出截面，使成为 该复合树脂颗粒的芯材的有机硅树脂芯材颗粒的截面露出。其截面图示于图19。如图19所 示，该有机硅树脂颗粒的直径(Dsi)为2.45 μ m，绘制通过该有机硅树脂颗粒的中心点(P) 并且到与该复合树脂颗粒表面相接的点为止的距离最短的假想直线(B)，从该截面上的有 机硅树脂颗粒的中心点⑵到该假想直线⑶与复合树脂颗粒表面相接的点为止的最短距 离(Rmini)为 1· 23 μ m。此外，绘制通过有机硅树脂芯材颗粒的截面的中心并且与该复合树脂颗粒的外周面的交点间的距离最长的假想直线(A)，从该截面上的有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P) 到该假想直线(A)与复合树脂颗粒表面相接的点为止的最长距离(Rmax)为3.92 μ m。由这些值可知，该复合树脂颗粒满足下式(1)、(2)(Rmini)≥(Dsi)/2…(1)、(Rmax≥ 1. I(Dsi)/2…⑵。同样地在构成该复合树脂颗粒团(V-2)的复合树脂颗粒上切出截面，如上所述测 定了有机硅树脂芯材颗粒的位置，结果在该复合树脂颗粒团(V-2)的至少95个数％的颗粒 中确认到上述有机硅树脂芯材颗粒的偏离。[实施例6]<第一步聚合>使用实施例1所用的装置，将93. 3重量份甲基丙烯酸甲酯、0. 02重量份乙二醇二 甲基丙烯酸酯、1. O重量份过氧化苯甲酰、0. 5重量份十二烷基苯磺酸钠、0. 1重量份硝酸钠 和200重量份离子交换水用均相混合机以IOOOOrpm搅拌3分钟。接着，将该混合物转移至安装有温度计和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中， 添加6. 7重量份制造例1中制备的有机硅树脂颗粒和40重量份离子交换水，于50°C柔和地 搅拌30分钟。然后，添加40重量份PVA 5%水溶液，于75°C反应1小时后，于90°C反应1小时， 得到复合树脂颗粒团的分散液(VI-I)。用SEM观察该复合树脂颗粒团的分散液(VI-I)中所包含的复合树脂颗粒，结果该 复合树脂颗粒是平均粒径为6. 50 μ m的正球状的单分散颗粒。<第二步聚合>然后，使用同样的装置，将85重量份苯乙烯、5重量份二乙烯基苯、2. 0重量份过氧 化苯甲酰、0. 5重量份十二烷基苯磺酸钠、0. 1重量份亚硝酸钠和200重量份离子交换水用 均相混合机以IOOOOrpm搅拌3分钟。接着，将该混合物转移至安装有温度计和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中， 添加37. 7重量份所述复合树脂颗粒团的分散液(VI-I)，于75°C反应3小时，接着于90°C反 应3小时，得到复合树脂颗粒团(VI-2)的分散液。采用布氏漏斗用滤纸对由此得到的水性分散液进行减压过滤，制成树脂颗粒的滤 饼，用设定在105°C的热风干燥机对所得滤饼进行干燥，得到复合树脂颗粒团(VI-2)。对于所得复合树脂颗粒团(VI-2)，通过与上述同样的方法测定了复合树脂颗粒的 平均粒径(Φ(ψ)、构成复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒的中心和有机硅树脂芯材颗粒的中 心的距离U)、比例(χ/Φ cp)、变动率和球度，其结果示于表1。此外，所得复合树脂颗粒团(VI-2)的SEM照片示于图20。对于构成由此得到的复合树脂颗粒团(VI-2)的复合树脂颗粒，切出截面，使成为 该复合树脂颗粒的芯材的有机硅树脂芯材颗粒的截面露出。其截面图示于图21。如图21所示，该有机硅树脂颗粒的直径(Dsi)为2. 50 μ m,绘制通过该有机硅树 脂颗粒的中心点(P)并且到与该复合树脂颗粒表面相接的点为止的距离最短的假想直线 (B)，从该截面上的有机硅树脂颗粒的中心点(P)到该假想直线(B)与复合树脂颗粒表面相 接的点为止的最短距离(Rmini)为2.69 μ m。
此外，绘制通过有机硅树脂芯材颗粒的截面的中心并且与该复合树脂颗粒的外周 面的交点间的距离最长的假想直线(A)，从该截面上的有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P) 到该假想直线(A)与复合树脂颗粒表面相接的点为止的最长距离(Rmax)为9.04 μ m。由这些值可知，该复合树脂颗粒满足下式⑴、(2)(Rmini)≥(Dsi)/2…(1)、(Rmax)≥ 1. I(Dsi)/2…⑵。同样地在构成该复合树脂颗粒团(IV-2)的复合树脂颗粒上切出截面，如上所述 测定了有机硅树脂芯材颗粒的位置，结果在该复合树脂颗粒团(IV-2)的至少95个数％的 颗粒中确认到上述有机硅树脂芯材颗粒的偏离。这里，将所得颗粒团的反射强度的变化率示于图24。[实施例7]<第一步聚合>使用实施例1所用的装置，将66. 7重量份甲基丙烯酸甲酯、0.013重量份乙二醇二 甲基丙烯酸酯、1. O重量份过氧化苯甲酰、0. 05重量份十二烷基苯磺酸钠、0. 01重量份硝酸 钠和200重量份离子交换水用均相混合机以IOOOOrpm搅拌3分钟。接着，将该混合物转移至安装有温度计和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中， 添加33. 6重量份制造例1中制备的有机硅树脂颗粒和40重量份离子交换水，于50°C柔和 地搅拌30分钟。然后，添加40重量份PVA 5%水溶液，于75°C反应1小时后，于90°C反应1小时， 得到复合树脂颗粒团的分散液(VII-I)。用SEM观察该复合树脂颗粒团的分散液(VII-I)中所包含的复合树脂颗粒，结果 该复合树脂颗粒是平均粒径为4. 63 μ m的正球状的单分散颗粒。<第二步聚合>然后，使用同样的装置，将75重量份苯乙烯、5重量份二乙烯基苯、2. 0重量份过氧 化苯甲酰、0. 5重量份十二烷基苯磺酸钠、0. 1重量份亚硝酸钠和200重量份离子交换水用 均相混合机以IOOOOrpm搅拌3分钟。接着，将该混合物转移至安装有温度计和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中， 添加76. 9重量份所述复合树脂颗粒团的分散液(V-I)，于75°C反应3小时，接着于90°C反 应3小时，得到复合树脂颗粒团(V-2)的分散液。采用布氏漏斗用滤纸对由此得到的水性分散液进行减压过滤，制成树脂颗粒的滤 饼，用设定在105°C的热风干燥机对所得滤饼进行干燥，得到复合树脂颗粒团(V-2)。对于所得复合树脂颗粒团(V-2)，通过与上述同样的方法测定了复合树脂颗粒的 平均粒径(Φ CP)、构成复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒的中心和有机硅树脂芯材颗粒的中 心的距离(X)、比例(χ/Φ CP)、变动率和球度，其结果示于表1。此外，所得复合树脂颗粒团(V-2)的SEM照片示于图22。对于构成由此得到的复合树脂颗粒团(V-2)的复合树脂颗粒，切出截面，使成为 该复合树脂颗粒的芯材的有机硅树脂芯材颗粒的截面露出。其截面图示于图23。如图23所 示，该有机硅树脂颗粒的直径(Dsi)为2.63 μ m，绘制通过该有机硅树脂颗粒的中心点(P) 并且到与该复合树脂颗粒表面相接的点为止的距离最短的假想直线(B)，从该截面上的有机硅树脂颗粒的中心点⑵到该假想直线⑶与复合树脂颗粒表面相接的点为止的最短距 离(Rmini)为 1· 38 μ m。此外，绘制通过有机硅树脂芯材颗粒的截面的中心并且与该复合树脂颗粒的外周 面的交点间的距离最长的假想直线(A)，从该截面上的有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P) 到该假想直线(A)与复合树脂颗粒表面相接的点为止的最长距离(Rmax)为4.06 μ m。由这些值可知，该复合树脂颗粒满足下式⑴、(2)(Rmini)彡(Dsi)/2…(1)、(Rmax)彡 1. I(Dsi)/2…⑵。同样地在构成该复合树脂颗粒团(V-2)的复合树脂颗粒上切出截面，如上所述测 定了有机硅树脂芯材颗粒的位置，结果在该复合树脂颗粒团(V-2)的至少95个数％的颗粒 中确认到上述有机硅树脂芯材颗粒的偏离。球度的测定方法球度通过下述方法求出。用电子显微镜对复合树脂颗粒团进行摄像，对于所得图像用图像分析用软件(三 谷商事株式会社(三谷商事(株)，WinROOF)测定圆形度。将约50个测定值的平均值作为 球度。圆形度通过下式计算。圆形度=X面积/(周长X周长)[实施例8]将40重量份ΜΜΑ、10重量份EGDMAU重量份过氧化苯甲酰、0. 3重量份月桂基硫酸 钠、300重量份离子交换水、0. 1重量份亚硝酸钠用均相混合机以10000转搅拌3分钟。接着，将该混合物转移至安装有温度计和氮气导入管的容量1升的四口烧瓶中， 添加50重量份制造例3中制备的聚有机硅氧烷颗粒，于40°C搅拌30分钟。然后，添加2重量份聚乙烯醇，于69°C反应1小时30分钟，接着于90°C反应1小 时。采用布氏漏斗用滤纸对所得水性分散液进行减压过滤，得到核壳颗粒的滤饼。用设定在105°C的热风干燥机对所得滤饼进行干燥，得到核壳颗粒。对于所得复合 颗粒，到通过有机硅树脂颗粒的中心点P并且到与该复合颗粒表面相接的点为止的距离最 短的假想直线B与复合颗粒相接的点为止的最短距离(Rmini)为1. 25 μ m ；此外，绘制与有机 硅芯材颗粒的外表面的交点间的距离最长的假想直线A，从该截面上的有机硅树脂芯材颗 粒的中心点(P)到该假想直线(A)与复合树脂颗粒表面相接的点为止的最长距离(Rmax)为 2. 68 μ m0所得复合颗粒团的特性示于表1。该实施例8中所用的有机硅树脂芯材颗粒的SEM照片示于图26，复合树脂颗粒团 的SEM颗粒团示于图27，实施例8中得到的颗粒团的反射光的变化率示于图28。[比较例1 比较例3]作为比较例，准备了市售的有机硅颗粒(比较例1，迈图高新材料日本株式会社 (毛乂 > Π 7. · “ 7才一 > 7 · 于丨J 7卟文 夕\ “ >社)制，商品名Tospearl
145A，平均粒径(Φ )4.5μπι)、交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(比较例2，综研化学株式会社 (綜研化学(株))制，商品名ΜΧ-500，平均粒径5.0μπι)、苯乙烯类颗粒(比较例3，综研化学株式会社制，商品名SX-500H，平均粒径5.0μπι)，这些颗粒的反射强度的变化率示于 表1。通过比较例3而得的颗粒团的反射强度的变化率示于图25。[比较例4]按照比较例1的颗粒6. 7重量份、比较例2的颗粒13. 3重量份、比较例3的颗粒 80重量份的比例混合，制成混合颗粒，该混合颗粒的反射强度的变化率示于表1。
产业上利用的可能性本发明的复合树脂颗粒团的芯材颗粒由有机硅树脂颗粒形成，而且构成本发明的
S NB FII I IIi III II IIι1丨丨■ I I iO i JS OIS minIIIifIIIIIO1— <o O00 α> ο2 MMinIIIIIIItIIO卜 ο|CO o> Oin —'Ii I1IIIII![IOCM Oi Oo> > O8 (#解苯ε胁in csiSOO r—IIIICOO 寸 οCM CvJ OO 寸CNJ O Oa> Or-csiCO Oεεει9300 IIiin 卜ina> LQο COCSJ OOOi CO ci卜 r-· O9Μ ι蚴杲蹄卜 oi卜 CO OSOOOIIIIO 00IOO iriS —CO CSI OOCSJ O Oto CM OStgJΓ-Η csiCO <dεεει9200 Ii！OOCO toSCM Csl OSCO σ> dV OgjcsiO COA9.81LZ000IIItr> 卜lf>ρ y—oS COσ> CSi OOσ> Oin OO dzmwMCO cvi￡0000IO CTlIOIICO otiΙΛ CVi COCO CO OOCM O cim a> C)Q5I卜 csi￡ CDεε-88inIIIIICSj <Dir> CO卜丨 CSf OO！ ΙΛ OCO <35 O1 _CVJSmIIiIIO —S T·"· OOIO OV O<o Cft OIS i_V酬VMQD3> QVVMWVWQ03+J 00CQ > Oα α 分Xχ/ 0cp蓽靼HIS魔袢St⑴萏峯mmm
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23复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒中，作为芯材颗粒的有机硅树脂颗粒偏离复合树脂颗粒的 中心存在。即，虽然用树脂芯材颗粒进行种子聚合，但作为种子颗粒的有机硅树脂芯材颗粒 的中心点与通过种子聚合而得的复合树脂颗粒的中心点不一致，有机硅树脂芯材颗粒在复 合树脂颗粒中向某一方向偏离存在的复合树脂颗粒占全部复合树脂颗粒的一半以上，较好 是占大多数。对于有机硅树脂芯材颗粒像这样偏离中心存在的各复合树脂颗粒，从光的反射方 向方面来看未显示出统一的反射方向，但对于包含大量的该复合树脂颗粒的本发明的复合 树脂颗粒团，从光的反射方向方面来看，反射光相互抵消，可获得均一性非常高的反射光。将以往所用的具有不同反射特性的多种颗粒混合的情况下，各颗粒的反射特性变 得显著，各颗粒所不具有的反射特性下降，因此无法表现出这样的反射光均一性，但利用本 发明的复合树脂颗粒团，反射光不会相互抵消，可在整个波长范围内获得均一的反射光。符号的说明10…复合树脂颗粒20…丙烯酸类树脂层30…有机硅树脂芯材颗粒Dsi…有机硅树脂颗粒的直径Rmini…从有机硅树脂颗粒的中心到复合树脂颗粒的外壳为止的最短长度Rmax…从有机硅树脂颗粒的中心到复合树脂颗粒的外壳为止的最长长度
权利要求
1.一种复合树脂颗粒团，其是由在平均粒径在0. 01 50 P m范围内的有机硅树脂芯材 颗粒的存在下使包含丙烯酸类单体和/或苯乙烯类单体的单体成分共聚而得的包覆有有 机硅树脂芯材颗粒的实心颗粒构成的复合树脂颗粒团，其特征在于，包含50个数％以上的满足下述条件的复合树脂颗粒在按照使构成所述复合树脂颗粒团的复合树脂颗粒中所包覆的有机硅树脂芯材颗粒 的大致中心露出的条件切割出的所述复合树脂颗粒的截面上，假定存在通过所述有机硅树脂芯材颗粒的截面的中心并且与所述复合树脂颗粒的外 周面的交点间的距离最长的假想直线(A)以及通过所述有机硅树脂芯材颗粒的截面的中 心并且与所述复合树脂颗粒的外周面的交点间的距离最短的假想直线(B)时，所述有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P)位于下述位置从所述有机硅树脂芯材颗粒 的中心点(P)到所述假想直线(A)或(B)与复合树脂颗粒表面相接的点为止的最短距离 (Rfflini)及从所述有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P)到所述假想直线(A)或(B)与复合树脂 颗粒表面相接的点为止的最长距离(Rmax)具有下式(1)和下式(2)所示的关系(Rfflini)彡(DSi)/2-(l)、(R-)彡 l.l(DSi)/2…⑵；上式(1)和(2)中，Dsi表示该截面上的有机硅树脂芯材颗粒的直径。
2.如权利要求1所述的复合树脂颗粒团，其特征在于，上式(1)和上式(2)以下式 (1-1)和下式(2-2)表示U 彡 1. l(DSi)/2…(1-1)、(R-)彡 2.0(DSi)/2…(2-2)；上式(1-1)和(2-2)中，Dsi表示该截面上的有机硅树脂芯材颗粒的直径。
3.如权利要求1所述的复合树脂颗粒团，其特征在于，构成所述复合树脂颗粒团的复 合树脂颗粒的平均粒径( cp)在0. 02 100 y m的范围内，有机硅树脂芯材颗粒的平均粒 径si)在0. 01 50 y m的范围内，复合树脂颗粒的中心点Q和有机硅树脂芯材颗粒的 中心点P的平均距离x在0. 005 50 ii m的范围内。
4.如权利要求1所述的复合树脂颗粒团，其特征在于，构成所述复合树脂颗粒团的复 合树脂颗粒的中心点Q和有机硅树脂芯材颗粒的中心点P的平均距离x与该复合树脂颗粒 的平均粒径(c^cp)的比值(x/> cp)在0.01 0.5的范围内。
5.如权利要求1或2所述的复合树脂颗粒团，其特征在于，有机硅树脂芯材颗粒中掺有 钛、锆的醇盐。
6.如权利要求1所述的复合树脂颗粒团，其特征在于，所述复合树脂颗粒团中，具有 0. 1 0. 95范围内的球度的所述复合树脂颗粒的含量在50个数％以上。
7.如权利要求1所述的复合树脂颗粒团，其特征在于，所述复合树脂颗粒团中，满足下 述条件的复合树脂颗粒的含量在90个数％以上从所述复合树脂颗粒的中心点(Q)向外侧 方向以辐射状假定存在的假想直线(C)上存在所述有机硅树脂芯材的中心点(P)，并且将 假想直线(C)的所述复合树脂颗粒的中心点(Q)设为起点(0%)，将到与复合树脂颗粒的 外周面的交点为止的长度设为100%时，所述有机硅树脂芯材颗粒的中心点(P)位于超过 假想直线(C)的0%但在99%以下的范围内。
8.如权利要求1所述的复合树脂颗粒团，其特征在于，包含满足下述条件的复合树脂颗粒有机硅树脂芯材颗粒的10 80体积％露出在形成所述复合树脂颗粒团的复合树脂 颗粒的表面。
9.如权利要求1所述的复合树脂颗粒团，其特征在于，将0.lg所述复合树脂颗粒团均 勻地涂布于宽30mm、长50mm、厚3mm的聚氨酯制片材，用测角光度计以入射角-45°、试验进 行次数n= 100的条件测得的反射强度的变动率，即受光角0°时的反射率/受光角-35° 时的反射率的平均值在0. 80 1. 00的范围内。
10.一种化妆品，其特征在于，包含权利要求1 9中的任一项所述的复合树脂颗粒团。
11.一种光扩散片，其特征在于，包含权利要求1 9中的任一项所述的复合树脂颗粒团。
全文摘要
本发明的复合树脂颗粒团是在平均粒径在0.01～50μm范围内的有机硅树脂芯材颗粒的存在下使包含丙烯酸类单体等的单体成分共聚而得的包覆有有机硅树脂芯材颗粒的复合树脂颗粒团。根据本发明，由该复合树脂颗粒团构成的层均一地反射入射光。
文档编号G02B5/02GK102007154SQ200980113648
公开日2011年4月6日 申请日期2009年4月14日 优先权日2008年4月14日
发明者关谷敏雄 申请人:综研化学株式会社