专利名称：正型感光性树脂组成物及其形成图案的方法
技术领域：
本发明涉及一种正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。特别是提供一种使用在半导体集积回路组件及薄膜电晶体(以下简称TFT)的液晶显示组件制造中，耐裂缝性佳的正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。
背景技术：
在基板上形成如液晶显示组件回路或半导体积体回路等微细回路图案的绝缘膜或者导电性金属膜上，均勻地涂布光阻组成物，并于指定形状的光罩下进行曝光显影，可制得所需形状的图案。接着，将形成图案的光阻膜作为光罩除去金属膜或绝缘膜后，再除去残留的光阻膜，即可在基板上形成微细回路。根据光阻组成物在曝光部分或光阻膜部分的可溶或不溶性，光阻组成物可分为正型光阻和负型光阻两类。日本特公平2-51499专利文献揭露一种正型感光性树脂组成物，该组成物包含一由间-甲酚、对-甲酚及二甲苯酚的混合物与醛类缩合而得的酚醛清漆树脂及一醌二迭氮化合物，于应用上具有高感度及高残膜率等优点，然而，根据近几年的需求，其所形成的图案有耐热性差的问题且已无法达到标准。因此，相较于前述感光性树脂组成物，日本特开2007-304592专利文献揭露使用如下列结构式所表示的酚醛清漆树脂作为感光性树脂组成物，可于基板上形成耐热性佳的图案，然而，其所形成的图案却有耐裂缝性不佳的问题；
(式中，1 表示11、-0!1或-013，11为3 20的整数)。
发明内容
本发明主要目的在于提供一种正型感光性树脂组成物，特别是提供一种使用在半导体集积回路组件及薄膜电晶体(以下简称TFT)的液晶显示组件制造中，耐裂缝性佳的正型感光性树脂组成物。本发明另一目的在于提供一种使用前述正型感光性树脂组成物形成图案的方法。为满足前述目的，本发明涉及一种正型感光性树脂组成物，包含酚醛清漆树脂 (A)、含环氧丙烷基(oxetanyl)的环氧树脂(B)、邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)以及溶剂 (D)，其中，该酚醛清漆树脂(A)包含羟基型酚醛清漆树脂(A-I)，该羟基型酚醛清漆树脂 (A-I)由羟基苯甲醛类化合物与芳香族羟基化合物缩合而得，且基于酚醛清漆树脂(A)IOO重量份，该羟基型酚醛清漆树脂(A-I)的使用量为30 100重量份。如前所述正型感光性树脂组成物，其中，该羟基苯甲醛类化合物是选自羟基苯甲醛化合物、二羟基苯甲醛化合物、三羟基苯甲醛化合物及羟基烷基苯甲醛化合物所组成的群组。如前所述正型感光性树脂组成物，其中，该羟基苯甲醛化合物是选自邻-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛及对-羟基苯甲醛所组成的群组。如前所述正型感光性树脂组成物，其中，该二羟基苯甲醛化合物是选自2，3- 二羟基苯甲醛、2，4- 二羟基苯甲醛、2，5- 二羟基苯甲醛、3，4- 二羟基苯甲醛及3，5- 二羟基苯甲醛所组成的群组。如前所述正型感光性树脂组成物，其中，该三羟基苯甲醛化合物是选自2，3，4-三羟基苯甲醛、2，4，5-三羟基苯甲醛、2，4，6-三羟基苯甲醛、3，4，5-三羟基苯甲醛所组成的群组。如前所述正型感光性树脂组成物，其中，该羟基烷基苯甲醛化合物是选自包括邻-羟甲基苯甲醛、间-羟甲基苯甲醛及对-羟甲基苯甲醛所组成的群组。如前所述正型感光性树脂组成物，其中，基于酚醛清漆树脂(A) 100重量份，含环氧丙烷基的环氧树脂(B)的使用量为5 40重量份，邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)的使用量为1 100重量份，溶剂(D)的使用量为500 2000重量份。本发明的一种图案形成方法，是将如前所述的正型感光性树脂组成物涂布于基板，再依序施予预烤、曝光、显影及后烤处理，据此于该基板形成图案。本发明一种薄膜电晶体阵列基板，包含如前所述的图案。本发明一种液晶显示组件，包含所述薄膜电晶体阵列基板。本发明中，以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，同样地，以(甲基) 丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；以(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基；以(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基及/或甲基丙烯酰氧基。以下逐一对本发明各组成做详细的说明。<正型感光性树脂组成物> [酚醛清漆树脂(A)]
本发明正型感光性树脂组成物酚醛清漆树脂(A)包含羟基型酚醛清漆树脂(A-I)，并可选择性地进一步包含其他酚醛清漆树脂(A-2)。该羟基型酚醛清漆树脂(A-I)是由羟基苯甲醛类化合物与芳香族羟基化合物，在酸性催化剂存在下经缩合反应而得。其中，羟基苯甲醛类化合物的具体例为邻-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛、对-羟基苯甲醛等羟基苯甲醛化合物；2，3- 二羟基苯甲醛、2，4- 二羟基苯甲醛、2，5- 二羟基苯甲醛、3，4- 二羟基苯甲醛、3，5- 二羟基苯甲醛等之二羟基苯甲醛化合物；2，3，4-三羟基苯甲醛、2，4，5-三羟基苯甲醛、2，4，6-三羟基苯甲醛、3，4，5-三羟基苯甲醛等三羟基苯甲醛化合物；邻-羟甲基苯甲醛、间-羟甲基苯甲醛、对-羟甲基苯甲醛等羟基烷基苯甲醛化合物。该羟基苯甲醛类化合物可单独一种使用或混合复数种使用。其中，以邻-羟基苯甲醛、 间-羟基苯甲醛、对-羟基苯甲醛、2，3- 二羟基苯甲醛、2，4- 二羟基苯甲醛、3，4- 二羟基苯甲醛、2，3，4-三羟基苯甲醛为较佳。
本发明与该羟基苯甲醛类化合物缩合反应的芳香族羟基化合物的具体例为苯酚(phenol)；间-甲酚(m-cresol)、对-甲酚(p-cresol)、邻-甲酚(o-cresol)等之甲酚(cresol)类；2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲酚 (xylenol)类；间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、邻-乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、6-第三丁基-3-甲基苯酚等之烷基苯酚(alkyl phenol)类； 对-甲氧基苯酚、间-甲氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、间-乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间-丙氧基苯酚等烷氧基苯酚(alkoxy phenol)类；邻-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2_甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基苯酚(isopropenyl phenol) 类；苯基苯酚(phenyl phenol)等芳基苯酚(aryl phenol)类；4，4’ - 二羟基联苯、双酚A、 间-苯二酚(resorcinol)、对-苯二酚(hydroquinone) U, 2, 3-苯三酚(pyrogallol)等多羟基苯(polyhydroxyphenol)类等。前述芳香族羟基化合物可单独一种使用或混合复数种使用。其中，以邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚等为较佳。前述酸性催化剂的具体例如盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸、对甲苯磺酸等。基于酚醛清漆树脂(A) 100重量份，羟基型酚醛清漆树脂(A-I)的使用量通常为 30 100重量份，较佳为40 100重量份，更佳为50 100重量份。若羟基型酚醛清漆树脂(A-I)使用量低于30重量份时，则感光性树脂组成物所形成的图案容易有裂缝产生及残膜率低下的问题。其他酚醛清漆树脂(A-2)，一般是由前述芳香族羟基化合物及非羟基苯甲醛类等醛类，在前述酸性催化剂存在下经缩合反应而得。其中，非羟基苯甲醛等醛类的具体例为甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、 三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛 (crotonaldehyde)、环己酸(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲酸(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、对苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α -苯基丙醛、 β-苯基丙醛、邻-甲基苯甲醛、间-甲基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、邻-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛、对-氯苯甲醛、肉桂醛等。前述醛类可单独一种使用或混合复数种使用。其中，以甲醛为较佳。前述羟基型酚醛清漆树脂(A-I)与其他酚醛清漆树脂(Α-2)，皆可使用单一种类的酚醛清漆树脂，亦可混合两种或两种以上不同种类酚醛清漆树脂。[含环氧丙烷基的环氧树脂(B)]
本发明正型感光性树脂中含环氧丙烷基的环氧树脂(B)是由不饱和羧酸单体(bl)、含环氧丙烷基化合物( )及其他不饱和单体(旧)所共聚合而得。其中
不饱和羧酸单体(bl)的具体例为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等不饱和一元羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、 柠康酸酐等不饱和二元羧酸(酐)类；3价以上的不饱和多价羧酸(酐)类等等。其中，以丙烯酸、甲基丙烯酸为较佳。该不饱和羧酸单体(bl)可单独一种使用或混合复数种使用。含环氧丙烷基化合物(b2)的具体例为3-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷 (3-[(meth) acryloyloxy- methyl] oxetane)、3_ (甲基)丙烯酰氧甲基 _3_ 乙基环氧丙烷、3_(甲基)丙烯酰氧甲基-2-甲基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-三氟甲基环氧丙烷、3_(甲基)丙烯酰氧甲基-2-五氟乙基环氧丙烷、3_(甲基)丙烯酰氧甲基-2-苯基环氧丙烷、3_(甲基)丙烯酰氧甲基_2，2-二氟环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧甲基_2，2，4-三氟环氧丙烷、3_(甲基)丙烯酰氧甲基_2，2，4，4-四氟环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、3_(甲基)丙烯酰氧乙基-3-乙基环氧丙烷、2-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、3_(甲基)丙烯酰氧乙基-2-三氟甲基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-五氟乙基环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-苯基环氧丙烷、2，2-二氟-3-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、3_(甲基)丙烯酰氧乙基_2，2，4-三氟环氧丙烷、3-(甲基)丙烯酰氧乙基-2，2，4，4-四氟环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、2-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、3-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、4-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、2_(甲基)丙烯酰氧甲基-2-三氟甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-3-三氟甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-4-三氟甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-五氟乙基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-3-五氟乙基环氧丙烷、2_(甲基)丙烯酰氧甲基-4-五氟乙基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-苯基环氧丙烷、2_(甲基)丙烯酰氧甲基-3-苯基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-4-苯基环氧丙烷、2，3-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、2，4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、3，3-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、2，4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、3，4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、4，4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧甲基环氧丙烷、2_(甲基)丙烯酰氧甲基_3，3，4-三氟环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-3，4，4-三氟环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧甲基_3，3，4，4-四氟环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、2_(甲基)丙烯酰氧乙基-2-甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-4-甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-三氟甲基环氧丙烷、2-(甲基) 丙烯酰氧乙基-3-三氟甲基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-4-三氟甲基环氧丙烷、 2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-五氟乙基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3-五氟乙基环氧丙烷、2_(甲基)丙烯酰氧乙基-4-五氟乙基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-苯基环氧丙烷、2_(甲基)丙烯酰氧乙基-3-苯基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-4-苯基环氧丙烷、2，3-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、2，4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、3，3-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、3，4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、4，4-二氟-2-(甲基)丙烯酰氧乙基环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-3，3，4-三氟环氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基_3，4，4-三氟环氧丙烷、2-(甲基) 丙烯酰氧乙基-3，3，4，4-四氟环氧丙烷、(甲基)丙烯酸环丁酯等。含环氧丙烷基化合物 (b2)可单独一种使用或混合复数种使用。 其他不饱和单体(b3)的具体例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二级丁酯、(甲基)丙烯酸三级丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、马来酸二乙酯(diethyl maleate)、富马酸二乙酯(diethyl fumarate)、衣康酸二乙酯(diethyl itaconate)、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯等。其中，以苯乙烯、甲基丙烯酸三级丁酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊氧基乙酯、对-甲氧基苯乙烯较佳。其他不饱和单体(b3) 可单独一种使用或混合复数种使用。本发明的含环氧丙烷基的环氧树脂(B)，在合成时所使用的溶剂，一般较常用者为
乙二醇单丙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单丙基醚醋酸酯、甲乙酮与丙酮。其中，以二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯为较佳。前述溶剂可单独一种使用或混合复数种使用。本发明的含环氧丙烷基的环氧树脂(B)，在合成时所使用的起始剂，一般为自由基形聚合起始剂，其具体例如2，2’ -偶氮双异丁腈(2，2’ -azobisiso- butyronitrile)、 2，2，-偶氮双(2，4- 二甲基戊腈)[2，2，-azobis (2，4-dimethylvaleronitrile)]、 2，2’ -偶氮双甲氧基_2，4-二甲基戊腈)等偶氮(azo)化合物；过氧化二苯甲酰 (benzoylperoxide)等过氧化合物。基于酚醛清漆树脂(A) 100重量份，含环氧丙烷基的环氧树脂(B)的使用量通常为 5 40重量份，较佳为7 35重量份，更佳为10 30重量份。由于含环氧丙烷基的环氧树脂(B)可与羟基型酚醛清漆树脂(A-I)于后烤时形成较紧密的结构，故不易产生裂缝或起皱。当含环氧丙烷基的环氧树脂(B)的使用量介于5 40重量份时，则可于基板上形成耐裂缝性佳的图案。[邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)]
本发明正型感光性树脂组成物的感光性物质采用邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)，该酯化物(C)没有特别的限制，可选用经常使用者，其中，较佳为邻萘醌二迭氮磺酸与羟基化合物的酯化物，更佳者为邻萘醌二迭氮磺酸与多元羟基化合物的酯化物，且前述酯化物可完全酯化或部份酯化；该邻萘醌二迭氮磺酸的具体例为邻萘醌二迭氮-4-磺酸、邻萘醌二迭氮-5-磺酸、邻萘醌二迭氮-6-磺酸等。前述羟基化合物的种类如下所列
(一)羟基二苯甲酮类化合物，其具体例为2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4’ -三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’ -四羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羟基二苯甲酮、2，3’，4，4’，6-五羟基二苯甲酮、2，2’，3，4，4’ -五羟基二苯甲酮、2，2’，3，4，5’ -五羟基二苯甲酮、2，3’，4，5，5’ -五羟基二苯甲酮、2，3，3’，4，4，，5，-六羟基二苯甲酮等。( 二)一般式(I )所表示的羟基芳基化合物
权利要求
1.一种正型感光性树脂组成物，其特征在于，包含如下组分酚醛清漆树脂(A)；含环氧丙烷基的环氧树脂(B)；邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)；以及溶剂⑶；其中，该酚醛清漆树脂(A)包含羟基型酚醛清漆树脂(A-I)，该羟基型酚醛清漆树脂 (A-I)由羟基苯甲醛类化合物与芳香族羟基化合物缩合而得，且基于酚醛清漆树脂(A)IOO 重量份，该羟基型酚醛清漆树脂(A-I)的使用量为30 100重量份。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，该羟基苯甲醛类化合物是选自羟基苯甲醛化合物、二羟基苯甲醛化合物、三羟基苯甲醛化合物及羟基烷基苯甲醛化合物所组成的群组。
3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，该羟基苯甲醛化合物是选自邻-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛及对-羟基苯甲醛所组成的群组。
4.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，该二羟基苯甲醛化合物是选自2，3- 二羟基苯甲醛、2，4- 二羟基苯甲醛、2，5- 二羟基苯甲醛、3，4- 二羟基苯甲醛及3，5- 二羟基苯甲醛所组成的群组。
5.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，该三羟基苯甲醛化合物是选自2，3，4-三羟基苯甲醛、2，4，5-三羟基苯甲醛、2，4，6-三羟基苯甲醛、3，4，5-三羟基苯甲醛所组成的群组。
6.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，该羟基烷基苯甲醛化合物是选自邻-羟甲基苯甲醛、间-羟甲基苯甲醛及对-羟甲基苯甲醛所组成的群组。
7.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组成物，其特征在于，基于酚醛清漆树脂 (A) 100重量份，含环氧丙烷基的环氧树脂(B)的使用量为5 40重量份，邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)的使用量为1 100重量份，溶剂(D)的使用量为500 2000重量份。
8.一种图案形成方法，其特征在于，将权利要求1 7中任一权利要求所述的正型感光性树脂组成物涂布于基板，再依序施予预烤、曝光、显影及后烤处理，据此于该基板形成图案。
9.一种薄膜电晶体阵列基板，包含权利要求8所述的图案。
10.一种液晶显示组件，包含权利要求9所述的薄膜电晶体阵列基板。
全文摘要
本发明涉及一种正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。特别是提供一种耐裂缝性佳的正型感光性树脂组成物及使用该组成物形成图案的方法。前述树脂组成物包含酚醛清漆树脂(A)、含环氧丙烷基的环氧树脂(B)、邻萘醌二迭氮磺酸类酯化物(C)以及溶剂(D)，其中，该酚醛清漆树脂(A)包含羟基型酚醛清漆树脂(A-1)，该羟基型酚醛清漆树脂(A-1)由羟基苯甲醛类化合物与芳香族羟基化合物缩合而得。
文档编号G02F1/1368GK102566273SQ201110346718
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月7日 优先权日2010年11月18日
发明者施俊安, 陈凯民 申请人:奇美实业股份有限公司