使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种使用磺酰腙改性酚醛树脂作为阻溶剂的感光组合物，其中包括磺酰腙改性线性酚醛树脂、碱可溶树脂、红外吸收染料、背景染料。磺酰腙改性线性酚醛树脂产酸剂：A-R1＝N-NH-SO2-R2。磺酰腙改性酚醛树脂是本发明的关键组分，在阳图热敏CTP版材应用中扫描区域的磺酰腙改性酚醛树脂在受热的情况下可以发生化学反应，分解释放出碱溶性基团-酚羟基或者磺酸基，同时会进一步分解产生氮气，产生发泡促溶作用，非扫描区域具有阻溶效果，使扫描区域和非扫描区域具有较大的溶解反差。
【专利说明】使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种感光组合物的【技术领域】。具体地讲本发明涉一种使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物及其在阳图热敏CTP版材中的应用。
【背景技术】
[0002]自20世纪60年代PS版应用到胶印之后，胶印制版工艺一直沿用感光制底片、拼版、晒版、PS版冲印的印前工艺。但是这种制版方式的缺点也逐渐暴露出来，此种制版方式流程长、网点损失大、印刷质量不太高，特别是对环境污染较大，为了改变这种状况，20世纪80年代,美国、日本一些公司开始研制开发计算机直接制版(Computer to plate,简称CTP)技术，目前CTP技术得到迅速发展，并处于推广应用阶段。CTP技术分为光敏CTP制版技术和热敏CTP制版技术，其中阳图热敏CTP制版技术是目前最成熟，最稳定，效果最好的制版技术。这种技术主要利用光热转化原理，即当红外激光(830nm)在版材上进行成像扫描曝光时，扫描部分红外吸收染料吸收光转化为热能，致使被扫描区域温度升高至阈值温度以上，导致版材中光热产酸剂热分解产酸，在酸的作用下，见光区域的热敏涂层发生分解反应，具有碱溶性，显影处理时被溶解掉，露出亲水的版基成为亲水的空白部分；未见光区域的热敏涂层没有发生分解反应，不具有碱溶性，显影处理后仍然留在版面成为亲油的图文部分。其中版材中用到的产酸剂是涂层发生亲水性变化的关键组分，这种物质可由光热引起产酸源，产生质子或自由基，所产生的酸在常温或加热的条件下，使树脂发生分解，从而使光照涂层发生易溶于水的化学反应。
[0003]光热产酸剂主要种类有重氮盐类化合物、鎗盐、有机多卤化合物、磺酸酯和三嗪类化合物等，这些产酸剂在使用过程中，由于对光源吸收能量不同，制成的版材有的储存一段时间后出现感度下降快，稳定性不好，有的显影后有留底现象，有的抗溶剂性差，还有的耐印率不高，所以至今这种产酸剂的使用效果不佳。针对这些问题，各个公司对热敏产酸剂的使用和选择做了大量的研究工作，具体的，二十世纪八十年代，柯达公司发明了热敏数字化直接制版技术(US5340699，US5491046，US5466557)，这种版材用酚醛树脂作为成膜树脂，用羟甲基酚树脂作交联剂，用碘鎗盐或三嗪类化合物作为光热产酸剂。这种技术使用显影前的预热工序，成本较高，工序也长。Journal of the Organic Chemistry, 43 (15) (1978)报导了三苯基硫鎗盐衍生物。JP7-28237报导了烷基硫鎗盐衍生物，例如环己基甲基(2-氧络环己基)硫鐵盐三氟甲基磺酸盐。Journal of th Polymer Science, 56 (1975)报导了二苯基碘鎗盐及琥珀酰亚胺衍生物。这些产酸剂制得的版材，有的显影后有留底现象，有的抗溶剂性差。三菱化学公司专利中(特开平-11-119428，11-24248)所用3，5-双三氯甲基-1-对甲氧苯乙烯基三嗪类化合以及柯达公司所用的二苯基碘鎗盐等常规产酸剂，成像组合物中固体总质量占1-10%重量，但是仅用这些热敏CTP版材通用的产酸剂，只能得到有预热的阴图热胶联型热敏CTP版，不易得到阳图或阴图无预热的热敏CTP版材。CN1380180A公开了一种涂布型负性热敏计算机直接制版方法，其中感热层中热产酸剂是和柯达公司所用一样，也是以六氟磷酸根为负离子的二苯基碘鎗盐，得到的是阴图版。
[0004]本发明涉及一类用磺酰腙改性线性酚醛树脂化合物，其抗溶剂性好，并且在配制液中溶解性好，稳定性好，和其它感光组分有很好的相溶作用，在光热作用下释酸效率高且快。
【发明内容】
[0005]本发明是提供一种使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物及其在阳图热敏CTP版材中的应用。磺酰腙改性酚醛树脂是本发明的关键组分，红外激光扫描时扫描区域的红外吸收染料吸收红外光并将光能转化成热能，使被扫描区域膜层的温度升至170°C以上，在此温度范围本发明所述产酸剂可以发生化学反应，分解会释放出碱溶性基团-酚羟基或者磺酸基，同时会进一步分解产生的氮气，产生发泡促溶作用，使扫描区域和非扫描区域具有较大的溶解反差。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]本发明的使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物，包括产酸阻溶剂、碱可溶型树脂、红外吸收染料和背景染料，所述的产酸阻溶剂为磺酰腙改性线性酚醛树脂。
[0008]所述的产酸阻溶剂的结构通式为:
[0009]A- (R1 = N-NH-SO2-R2)
[0010]其中A为被接枝的酚醛树脂母体，酚醛树脂包括苯酚-甲醛酚醛树脂、间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-叔丁基酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂、改性酚醛树脂中的至少一种。R1为1-10个碳原子的烷基且连接取代或未取代的C6-C30芳基，R2为取代或未取代的C6-C20芳基，优选未取代或取代的C6-C14芳基，优选选自苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对氯苯基、萘基、异丙基萘基或叔丁基蔡基。
[0011]本发明所述的所述的磺酰腙改性线性酚醛树脂是由磺酰腙类化合物与酚醛树脂接枝合成而成的，接枝比例为20%?30%，重均分子量范围4000?20000之间，数均分子量范围在800?2000之间，玻璃化温度120°C _170°C之间，接枝比例为20%?30%，接枝比例小于20%，感光层曝光后产酸能力较弱，感光组合物显影较难；接枝比例大于30%，感光层曝光后酸释放较强，感光层减膜。本发明所述的磺酰腙改性线性酚醛树脂是由磺酰肼类化合物与酚醛树脂接枝合
[0012]成而成的，接枝比例为20%?30%，重均分子量范围4000?20000之间，数均
[0013]分子量范围在800?2000之间，玻璃化温度120°C _170°C之间。所述磺酰肼类化合物包括:苯磺酰肼，对甲苯磺酰肼，1，3_ 二磺酰肼，4，4'-氧化二苯磺酰肼，对叔丁基苯磺酰肼，2-萘磺酰肼；优选对甲苯磺酰肼，4，4'-氧化二苯磺酰肼，最优选对甲苯磺酰肼；酚醛树脂包括苯酚-甲醛酚醛树脂、间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-叔丁基酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂、改性酚醛树脂中的至少一种。
[0014]磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的用量占感光组合物总重量的I?9%，优选为
2?6%。
[0015]碱可溶型树脂是酚醛树脂或聚对羟基苯乙烯树脂。碱可溶型树脂的用量占感光组合物总重量的82?97%，优选85?95%。
[0016]所述酚醛树脂为间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂、酚醛树脂中的至少一种。本发明选用在碱显影液中可溶型树脂包括酚醛树脂或聚对羟基苯乙烯作为成膜树脂。可选用的酚醛树脂有间甲酚酚醛树脂(Mw在4000?8000，Mw/Mn在4?8)、间甲酚-对甲酚酚醛树脂(间甲酚和对甲酚的摩尔比为8: 2?6: 4，Mw在4000?10000之间，Mw/Mn为4?12)、苯酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚和对甲酚的摩尔比为5: 5?3: 7，Mw在4000?6000之间，Mw/Mn在4?6)、苯酚-邻甲酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚、邻甲酚和对甲酚的摩尔比为2: I: 7，Mw在6000?9000之间，Mw/Mn在6?9)、苯酚-间甲酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚、间甲酚和对甲酚的摩尔比为1: 6: 4，Mw在7000?10000之间，Mw/Mn在7?10)和改性酚醛树脂(Mw在12000?13500之间，Mw/Mn在8?11)等。聚对羟基苯乙烯选用Mw在5000?30000之间，Mw/Mn在1.1?1.3的产品。成膜树脂占感光组合物总重量的82?97%，优选85?95%。成膜树脂用量会对耐印率有影响，在成膜树脂选取上一般选取分子量在8000-14000的树脂。
[0017]感光组合物还包括光热转化物质红外吸收染料，即在790?830nm具有吸收峰值的红外吸收染料，红外染料为花菁系红外吸收染料。一般选用国内外市售的花菁系红外吸收染料，如Honywell公司的LC-01，林源公司的NK-2014、NK-2268、HCD-21，日本化药的PS-101、PS-102、FEW CHEMICALS公司的S0094以及辽宁华海蓝帆的NIRD等，本发明主要选用LC-Ol红外染料。这些红外吸收染料的吸收峰值波长一般在800?830nm，通常在乙醇溶剂中测定的吸收峰值为815?820nm，在热敏CTP涂布液中的吸收峰值一般在815nm左右。其用量占感光组合物总重量的I?5%，优选2.5?3.5%。由于红外染料是一种碱不可溶物质，自身具有阻溶效果，红外染料用量过高时会给显影造成一定困难。用量过低时发热太低，被扫描部分的温度不足以磺酰腙改性酚醛树脂分解，在规定的扫描能量下，特别是在靠近铝版基处分解不彻底，容易显影留底。
[0018]背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄、荧光黄中的任意一种。背景染料的用量占感光组合物总重量的I?5%，优选2?3.5%。
[0019]感光组合物配制成阳图热敏CTP涂布液固含量为7?20%。
[0020]感光组合物配制成热敏CTP涂布液选用对上述组分溶解性好、蒸发速度适中及沸点在70?150°C的溶剂体系，其中主体溶剂的沸点最好在100?140°C。可选用的溶剂有如乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚、丙二醇独乙醚、环己酮、丁酮、乙二醇独乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、Y-丁内酯、二氧六环等中的至少一种。溶剂用量视涂布机所需涂布液的粘度而定，一般感光组合物溶液的固含量在10?15%之间，粘度在3?5_2.S—1之间。某些高速生产线所需涂布液粘度低于3mm2.s—1，所以固含量低于10%的情况也有。
[0021]配置热敏CTP涂布液时几种组分应按以下顺序溶解，一般是先溶解较难溶的红外染料，待红外染料完全溶解后再加入成膜树脂和磺酰腙改性线性酚醛树脂，最后加入背景染料。
[0022]用于本发明的显影剂主要是由碱性水溶液组成。
[0023]碱性显影液是一种碱性溶液，主要由显影剂、保护剂、润湿剂等组成。显影剂用于溶解阳图CTP版已曝光的感光层，常用强碱性物质，可以选择:氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，硅酸钠，硅酸钾，磷酸氢二钠，或者磷酸三钠，强碱性物质的浓度最好为
0.5-30% (Wt)。显影液中保护剂、润湿剂为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。
[0024]本发明的突出特点是:磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂在曝光区分解释放出碱溶性基团-酚羟基或者磺酸基，同时产生的氮气，能产生发泡促溶作用，使得曝光区和非曝光区产生较大溶解速率差，提高版材的显影及成像性能。同时磺酰腙改性线性酚醛树脂具有一定的抗醇性，对阳图热敏CTP版耐印力的提高有一定的帮助。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]平印版的制备
[0027](I)铝版基的制备:
[0028]厚度为0.28mm的铝板，在55°C的温度下，在7wt %的氢氧化钠水溶液中进行脱脂处理40秒，砂目的形成用电解法，在25°C温度下，在浓度为IOwt %的盐酸水溶液中用正弦波交流电进行电解处理，50HZ交流电，电流50A/dm2，电解时间60秒，控制Ra = 0.3-0.6um,最好在0.4~0.6 μ m,.Rz(H)值为2~3 μ m,。接着在60°C温度下,在50wt%浓度的氢氧化钠水溶液中去渣处理10秒钟，再在25°C温度下电流密度为5A/d m2，浓度为20wt%的硫酸溶液中处理40秒，控制氧化膜=2.5-3.5g/m2。最后，在60°C采用NaH2PO4-NaF溶液进行封孔处理30秒，即可得到适用于平印版的铝版基。
[0029](2)把感光组合物配制成固含量为10%的热敏CTP涂布液，通过棒涂法涂在用上述方法制备的铝板基上，在130°C干燥2分钟，然后把该版放置在烘箱中，在50°C熟化24小时得到一个热敏平印版，感光层的膜厚度为1.5g/m2。
[0030](3)最佳曝光激光量检测方法:
[0031]在SCREEN8600E制板机上，用自带测试条，成像加网1751pi，输出分辩率2400dpi，按照以下曝光条件(见表一)和显影条件(见表二)，在样版上进行不同激光能量的扫描制版，然后用以下方法确定的曝光激光量，即为其感度。
[0032]用X-rite的密度反射仪IC_Plate2测不同曝光能量下的50%平网值，直到找出梯尺条中50%的平网区域在49.5% -50.4%范围内的显示值，该值既是版材的感度。
[0033]记录下版材的感度。
[0034]表一
[0035]
【权利要求】
1.一种使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物，包括产酸阻溶剂、碱可溶树脂、红外吸收染料和背景染料，其特征在于:所述的产酸阻溶剂为磺酰腙改性线性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物，其特征在于:所述的产酸阻溶剂的结构通式为:
A- (R1 = N-NH-SO2-R2) 其中A为被接枝的酚醛树脂母体，酚醛树脂包括苯酚-甲醛酚醛树脂、间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-叔丁基酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂、改性酚醛树脂中的至少一种A1为1-10个碳原子的烷基且连接取代或未取代的C6-C30芳基，R2为取代或未取代的C6-C20芳基，优选未取代或取代的C6-C14芳基,优选选自苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对氯苯基、萘基、异丙基萘基或叔丁基萘基。
3.根据权利要求1或2所述的使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物，其特征在于:所述磺酰腙改性酚醛树脂的用量占感光组合物总重量的1_9%。
4.根据权利要求1所述的使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物，其特征在于:所述碱可溶型树脂是酚醛树脂或聚对羟基苯乙烯树脂。
5.根据权利要求4所述的使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物，其特征在于:所述酚醛树脂为间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂、改性酚醛树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1或4所 述的使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物，其特征在于:所述碱可溶型树脂的用量占感光组合物总重量的84~97%。
7.根据权利要求1所述的使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物，其特征在于:所述红外吸收染料为花菁系红外吸收染料。
8.根据权利要求1或7所述的使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物，其特征在于:所述红外吸收染料的用量占感光组合物总重量的I~5%。
9.根据权利要求1所述的使用磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物，其特征在于:所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄、荧光黄中的任意一种；所述背景染料的用量占感光组合物总重量的I~5%。
10.如权利要求1所述的使用 磺酰腙改性酚醛树脂作为产酸剂的感光组合物在阳图热敏CTP版材中的应用。
【文档编号】G03F7/09GK103885287SQ201210563900
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月24日 优先权日:2012年12月24日
【发明者】栗更新, 张刚, 冯磊, 牛红雨, 王群英, 薛辛琴, 张伏潭 申请人:乐凯华光印刷科技有限公司