由具有多重硬化机制的材料制备聚氨酯三维物体的方法与流程

技术特征：

1.形成包含聚氨酯、聚脲或其共聚物的三维物体的方法，所述方法包括：

(a) 提供载体和具有构建表面的光学透明构件，所述载体和所述构建表面在它们之间限定构建区域；

(b) 用可聚合液体填充所述构建区域，所述可聚合液体包含以下中至少一种：(i) 封闭或反应性封闭的预聚物，(ii) 封闭或反应性封闭的二异氰酸酯，或(iii)封闭或反应性封闭的二异氰酸酯扩链剂；

(c) 用穿过所述光学透明构件的光辐照所述构建区域以形成封闭的聚合物固体支架并推进所述载体远离所述构建表面以形成具有与所述三维物体相同的形状或待赋予所述三维物体的形状的三维中间体，所述中间体含有所述扩链剂；并然后

(d) 充分加热或微波辐照所述三维中间体以由所述三维中间体形成包含聚氨酯、聚脲或其共聚物的所述三维物体。

2.权利要求1的方法，其中进行所述辐照和/或所述推进步骤并还同时：

(i) 连续保持与所述构建表面接触的可聚合液体的死区，和

(ii) 连续保持在所述死区和所述固体聚合物之间并与它们各自接触的聚合区的梯度，所述聚合区的梯度包含部分固化形式的所述第一组分。

3.权利要求2的方法，其中所述光学透明构件包含半渗透性构件，并通过经由所述光学透明构件进给聚合抑制剂来进行所述连续保持死区，由此在所述死区中和任选在所述聚合区的梯度的至少一部分中生成抑制剂梯度。

4.权利要求3的方法，其中所述半渗透性构件包含含氟聚合物。

5.权利要求1至4的方法，所述可聚合液体包含下列组分的混合物：(i) 封闭或反应性封闭的预聚物，(ii)扩链剂，(iii)光引发剂，(iv)任选的多元醇和/或多胺，和(v)任选的反应性稀释剂，(vi)任选的颜料或染料，(vii)任选的填料。

6.权利要求5的方法，其中所述封闭或反应性封闭的预聚物是式A-X-A的化合物，其中X是烃基且各A是独立选择的式X的取代基：

其中R是烃基且Z是封闭基团，所述封闭基团任选具有反应性端基。

7.权利要求6的方法，其中各A是独立选择的式XI的取代基：

其中R如上文给出。

8.权利要求5至7的方法，其中所述封闭或反应性封闭的预聚物包含封闭的多异氰酸酯；

和/或所述反应性封闭的预聚物包含两个或更多个烯键式不饱和的端基。

9.权利要求5至8的方法，其中所述封闭或反应性封闭的预聚物包含通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇或多胺反应产生的多异氰酸酯低聚物。

10.权利要求5至9的方法，其中所述反应性封闭的预聚物通过多异氰酸酯低聚物与胺甲基丙烯酸酯、醇甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺或N-乙烯基甲酰胺单体封闭剂反应来封闭。

11.权利要求5至10的方法，其中所述反应性稀释剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、含有上述任何一种或多种的聚合物和上述两种或更多种的组合。

12.权利要求5至11的方法，其中所述扩链剂包含至少一种二醇、二胺或二硫醇扩链剂。

13.权利要求5至12的方法，其中所述可聚合液体包含：

5至90重量%的所述封闭或反应性封闭的预聚物；

任选1至40重量%的所述反应性稀释剂；

5至30重量%的所述扩链剂；和

0.1至4重量%的所述光引发剂，

当存在时0.1至2%的颜料，和

当存在时1至50%的填料。

14.权利要求1至4的方法，所述可聚合液体包含下列组分的混合物：(i) 封闭或反应性封闭的二异氰酸酯，(ii)多元醇和/或多胺，(iii)扩链剂，(iv)光引发剂，和(v)任选的反应性稀释剂，(vi)任选的颜料或染料，(vii)任选的填料。

15.权利要求14的方法，其中所述封闭或反应性封闭的二异氰酸酯是式A’-X’-A’的化合物，其中X’是烃基且各A’是独立选择的式X’的取代基：

其中R是烃基且Z是封闭基团，所述封闭基团任选具有反应性端基。

16.权利要求15的方法，其中各A’是独立选择的式XI’的取代基：

。

17.权利要求14至16的方法，其中所述封闭或反应性封闭的二异氰酸酯通过多异氰酸酯与醇甲基丙烯酸酯、胺甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺或N-乙烯基甲酰胺单体封闭剂反应来封闭。

18.权利要求14至17的方法，其中所述反应性稀释剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、含有上述任何一种或多种的聚合物和上述两种或更多种的组合。

19.权利要求14至18的方法，其中所述扩链剂包含至少一种二醇、二胺或二硫醇扩链剂。

20.权利要求14至19的方法，其中所述可聚合液体包含：

5至90重量%的所述封闭或反应性封闭的二异氰酸酯；

5至90重量%的所述多元醇或多胺；

任选1至40重量%的所述反应性稀释剂；

5至30重量%的所述扩链剂；和

0.1至4重量%的所述光引发剂；

当存在时0.1至2%的颜料，和

当存在时1至50%的填料。

21.权利要求1至4的方法，其中所述可聚合液体包含下列组分的混合物：(i) 多元醇和/或多胺，(ii)封闭或反应性封闭的二异氰酸酯扩链剂，(iii)任选的一种或多种附加扩链剂，(iv)光引发剂，和(v)任选的反应性稀释剂，(vi)任选的颜料或染料，和(vii)任选的填料。

22.权利要求21的方法，其中所述封闭或反应性封闭的二异氰酸酯扩链剂是式A”-X”-A”的化合物，其中X”是烃基，且各A”是独立选择的式X”的取代基：

其中R是烃基且Z是封闭基团，该封闭基团任选具有反应性端基。

23.权利要求22的方法，其中各A”是独立选择的式XI”的取代基：

其中R如上文给出。

24.权利要求21至23的方法，其中所述封闭或反应性封闭的二异氰酸酯扩链剂包含通过至少一种多异氰酸酯与至少一种扩链剂反应产生的二异氰酸酯分子。

25.权利要求21至24的方法，其中所述反应性封闭的扩链剂通过二异氰酸酯分子与醇甲基丙烯酸酯、胺甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺或N-乙烯基甲酰胺单体封闭剂反应来封闭。

26.权利要求21至25的方法，其中所述反应性稀释剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、含有上述任何一种或多种的聚合物和上述两种或更多种的组合。

27.权利要求21至26的方法，其中所述可聚合液体包含：

5至90重量%的所述多元醇或多胺；

5至90重量%的所述封闭或反应性封闭的二异氰酸酯扩链剂；

任选1至40重量%的所述反应性稀释剂；

5至30重量%的所述扩链剂；和

0.1至4重量%的所述光引发剂；

当存在时0.01至2%的颜料，和

当存在时1至50%的填料。

28.前述任一项权利要求的方法，其中所述三维物体包含(i) 线性热塑性聚氨酯、聚脲或其共聚物，(ii) 交联的热固性聚氨酯、聚脲或其共聚物，或(iii) 它们的组合，任选与和一种或多种所述反应性稀释剂共聚的去封闭的封闭基团共混。

29.前述任一项权利要求的方法，其中所述填充步骤通过从单一来源向所述构建区域进给或供应所述可聚合液体来进行。

30.前述任一项权利要求的方法，其中所述三维物体是可压缩、可折叠或弹性的。

31.权利要求1至30的方法，其中所述三维物体是刚性的，其包含聚氨酯、聚脲或其共聚物，其具有800至3500 MPa的杨氏模量，具有30至100 MPa的拉伸强度，并具有1至100的致断伸长百分比。

32.权利要求1至30的方法，其中所述三维物体是刚性和柔性的，其包含聚氨酯、聚脲或其共聚物，其具有300至2500 MPa的杨氏模量，具有20至70 MPa的拉伸强度，并具有40 至300或600的致断伸长百分比。

33.权利要求1至430的方法，其中所述三维物体是弹性体，其包含聚氨酯、聚脲或其共聚物，其具有0.5至40 MPa的杨氏模量，具有0.5至30 MPa的拉伸强度，并具有 50至1000的致断伸长百分比。

34.权利要求31至33的方法，其中所述三维物体还包含反应的光引发剂片段。

35.权利要求31至34的方法，其中所述三维物体还包含填料和/或染料。

36.前述任一项权利要求的方法，其中在所述方法过程中至少一次将所述可凝固或可聚合液体改变为后续的可凝固或可聚合液体；

任选地，其中所述后续可凝固或可聚合液体可在所述后续固化过程中与各在前可凝固或可聚合液体交叉反应，以形成具有多个互相共价结合的结构段的物体，各结构段具有不同的结构性质。