由于它们的纳米结构化的能力，在材料和电子或光电子领域中使用嵌段共聚物现在是公知的。该新技术允许达到用于以按照在数纳米至数十纳米范围内的畴的分辨率制造物体和制剂(制备)的先进的纳米光刻工艺。
特别地，可将构成共聚物的嵌段的排列(布置)以低于100nm的尺度结构化。不幸地，难以获得没有缺陷的膜。
一些作者已经研究了向嵌段共聚物添加一种或多种均聚物的可能的影响。
在Macromolecules 1991，24，6182-6188中，Winey K.等讨论了在均聚苯乙烯的存在下在聚苯乙烯-b(嵌段)-聚异戊二烯体系中对片状(页片状)形态、特别地片和层的厚度的该影响。
在Macromolecules，1995，28，5765-5773中，Matsen M.通过SCFT(自洽场理论)模拟研究了嵌段共聚物与(共)聚合物的共混物的行为。这些模拟表明，添加均聚物对共混物的最终形态具有影响，甚至直到六边形形态的稳定化。
在Macromolecules 1997，30，5698-5703中，Torikai N.等仍然在片状形态的领域提出了类似的研究，其中他们显示添加的均聚物的分子量的可能的影响。研究的体系是在聚苯乙烯或聚乙烯基吡啶的存在下的聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶。
在Adv.Mater.2004，16，No.6，533-536中，Russel等证明向聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)共聚物添加聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)使得可获得不依赖于膜厚度的垂直圆柱形(圆筒形)形态，其中聚甲基丙烯酸甲酯均聚物的尺寸(大小)稍大于相应嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的尺寸。
最近，在Langmuir，2007，23，6404-6410中，Kitano H.等报道了，通过将聚苯乙烯均聚物添加至聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的圆柱形畴的优先垂直控制。他们提出，这种性质源自在添加聚苯乙烯时来自六边形对称的应力的降低。通过添加聚甲基丙烯酸甲酯证明了相同的效果。
在Soft Matter，2008，1454-1466中，Up Ahn D.等也提出了类似的讨论，他们的工作集中在添加至嵌段共聚物的均聚物的分子量对圆柱的尺寸、稳定性和周期性的影响。
最后，在Macromolecules 2009，42，5861-5872中，Su-Mi Hur等研究了源自嵌段共聚物和均聚物的共混物的形态的模拟。他们证明通过添加共聚物可实现稳定的四边形对称，这不是采用纯的嵌段共聚物的情况。
尽管这些研究显示存在聚合物(均聚物或共聚物)对所获得的膜的行为的影响，但是这些研究都没有给出任何关于缺陷的量化的指示，更不用说关于使它们最小化的最佳方式。此外，没有研究涉及减少距离的缺陷、配位数的缺陷或改善CDU(临界尺寸(关键尺寸)均匀性(一致性))。
事实上，在通过本发明的方法处理的表面的情况下的嵌段共聚物的纳米结构化可采取例如如下形式：根据Hermann-Mauguin符号的圆柱形(圆筒形)(六边形对称(“6mm”初级(主要)六边形网络对称)、或四边形/方形对称(“4mm”初级四边形网络对称))、球形对称(六边形对称(“6mm”或“6/mmm”初级六边形网络对称)、或四边形/方形对称(“4mm”初级四边形网络对称)、或立方对称(“m1/3m”网络对称))、片状或螺旋。优选地，由纳米结构化所呈现的优选的形式是圆柱六边形类型。
根据本发明处理的表面上的嵌段共聚物的自组装的过程取决于热力学定律(规则)。当自组装导致圆柱类型的形态时，如果没有缺陷，则每个圆柱被6个等距的相邻圆柱围绕。由此可识别几种类型的缺陷。第一类型是基于由嵌段共聚物的排列形成的圆柱周围的邻近体(邻居)的数目的评价，也称为配位数的缺陷。如果五个或七个圆柱围绕所讨论的圆柱，将认为存在配位数的缺陷。第二类型的缺陷考虑围绕所讨论的圆柱的圆柱之间的平均距离[W.Li，F.Qiu，Y.Yang，和A.C.Shi，Macromolecules 43，2644(2010)；K.Aissou，T.Baron，M.Kogelschatz，和A.Pascale，Macromol.40，5054(2007)；R.A.Segalman，H.Yokoyama，和E.J.Kramer，Adv.Matter.13，1152(2003)；R.A.Segalman，H.Yokoyama，和E.J.Kramer，Adv.Matter.13，1152(2003)]。当两个邻近体之间的该距离超出两个邻近体之间的平均距离的百分之二时，将认为存在缺陷。为了确定这两种类型的缺陷，使用典型地构造(作图)和相关的Delaunay三角剖分。在图像数字化之后，识别每个圆柱的中心。然后，Delaunay三角剖分使得可识别一阶(第一级)邻近体的数量并且计算两个邻近体之间的平均距离。由此可确定缺陷的数量。
这种计数方法描述于Tiron等的文章(J.Vac.Sci.Technol.B 29(6)，1071-1023，2011)中。
最后一种类型的缺陷涉及沉积在表面上的嵌段共聚物的圆柱的角度。当嵌段共聚物不再垂直于表面时，将认为存在取向的缺陷。
本发明的方法使得可以在大的单晶表面上的最少的取向、配位数或距离的缺陷获得膜形式的纳米结构化的组装体(组件)。
最后，本发明的方法允许以改善的临界尺寸均匀性的参数制备膜。
具有圆柱形形态的嵌段共聚物的膜中的临界尺寸均匀性(CDU)对应于圆柱的直径的均匀尺寸。在理想情况下，所有圆柱必须具有相同的直径，因为该直径的任何变化将引起对于所考虑的应用的性能(导电性、传递(转移)曲线特性、释放的热功率、电阻等)的变化。
申请人已经发现，包括嵌段共聚物和聚合物(其包括至少一种与所述嵌段共聚物的一个或其它(任一)嵌段中存在的单体相同的单体)的共混物容许由对于与所述嵌段共聚物共混的所述聚合物的质量以及所述聚合物的质量与所述嵌段共聚物的质量的比的优化(最适度)伴随的上述缺陷的显著减少。
技术实现要素：
本发明涉及用于控制在大的单晶表面上的取向、配位数或距离的缺陷水平和改善嵌段共聚物/聚合物共混物的膜的形式的纳米结构化组装体的CDU的方法，所述共混物包括n种嵌段共聚物和m种聚合物，所述聚合物包括至少一种与所述嵌段共聚物的一个或其它嵌段中存在的单体相同的单体，所述方法包括以下步骤：
-在溶剂中的包括嵌段共聚物和聚合物的混合。
-将该共混物沉积在表面上。
-退火
具体实施方式
“表面”意为可为平的或不平的表面。
“退火”意为容许溶剂(当其存在时)的蒸发和容许期望的(所需的)纳米结构化的建立的加热步骤。
任何嵌段共聚物，不论其相关形态如何，可用于本发明的情况中，不管其为二嵌段，线性或星形三嵌段，线性多嵌段，梳形或星形共聚物。优选地，它们为二嵌段或三嵌段共聚物，且更优选地二嵌段共聚物。
聚合物将为均聚物或无规共聚物。
在本发明的上下文中，将可共混n种嵌段共聚物与m种聚合物，n为在1和10之间的整数，包括界限。优选地，n在1和5之间，包括界限，并且优选地，n在1和2之间，包括界限，并且更优选地，n等于1，m为在1和10之间的整数，包括界限。优选地，m在1和5之间，包括界限，并且优选地，m在1和2之间，包括界限，并且更优选地，m等于1。
这些嵌段共聚物和聚合物可通过本领域技术人员已知的任何技术合成，其中我们可提及缩聚，开环聚合，阴离子、阳离子或自由基聚合，并且所述技术可为受控的或不受控的，并且与彼此组合或不组合。当所述共聚物通过自由基聚合制备时，后者可通过任何已知的技术例如NMP(“氮氧自由基(氮氧化物)调控聚合”)、RAFT(“可逆加成和断裂转移”)、ATRP(“原子转移自由基聚合”)、INIFERTER(“引发剂-转移-终止”)、RITP(“反向碘转移聚合”)、ITP(“碘转移聚合”)来控制。
根据本发明的优选的实施方案，通过受控的自由基聚合，甚至更特别地通过由氮氧自由基、特别地N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基控制的聚合来制备所述嵌段共聚物和所述聚合物。
根据本发明的第二优选的实施方案，通过阴离子聚合制备所述嵌段共聚物和所述聚合物。
当通过自由基聚合进行聚合时，所述嵌段共聚物和所述聚合物的构成单体将选自以下单体：至少一种乙烯基单体、亚乙烯基单体、二烯单体、烯属单体、烯丙基单体或(甲基)丙烯酸类单体。该单体更特别地选自：乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地α-甲基苯乙烯、甲硅烷基化的苯乙烯；丙烯酸类单体，例如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯，丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸醚-烷基酯例如丙烯酸2-甲氧基乙酯，烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其共混物，丙烯酸氨基烷基酯例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DAMEA)，氟化的丙烯酸酯，甲硅烷基化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯例如亚烷基二醇磷酸酯的丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯；甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯，甲基丙烯酸羟烷基酯例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸醚-烷基酯例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其共混物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)，氟化的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯例如亚烷基二醇磷酸酯的甲基丙烯酸酯，羟乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，羟乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯，衣康酸、马来酸或其盐，马来酸酐，烷基或烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇马来酸或半马来酸酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯属单体，其中我们可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯单体，包括丁二烯、异戊二烯以及氟化的烯属单体；和亚乙烯基单体，其中我们可提及偏氟乙烯，单独地或以至少两种上述单体混合。
优选地，所述嵌段共聚物由其中嵌段之一包括苯乙烯且另外的嵌段包括甲基丙烯酸类单体的嵌段共聚物组成；更优选地，嵌段共聚物由其中嵌段之一包括苯乙烯且另外的嵌段包括甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物组成。
所述聚合物优选地包括苯乙烯单体或甲基丙烯酸类单体；更优选地，所述聚合物包括苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。在本发明的优选的实施方案中，所述聚合物由苯乙烯构成。
在本发明的优选的实施方案中，为了合成所述嵌段共聚物和所述聚合物，将使用在非极性溶剂、优选地甲苯中的阴离子聚合的方法，如在专利EP0749987中所描述的，其使用微混合器。选自以下实体的单体将是优选的：至少一种乙烯基单体、亚乙烯基单体、二烯单体、烯属单体、烯丙基单体或(甲基)丙烯酸类单体。这些单体更特别选自：乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地α-甲基苯乙烯、甲硅烷基化的苯乙烯；丙烯酸类单体，如丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯，丙烯酸醚-烷基酯例如丙烯酸2-甲氧基乙基酯，烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其共混物，丙烯酸氨基烷基酯例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DAMEA)，氟化的丙烯酸酯，甲硅烷基化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯例如亚烷基二醇磷酸酯的丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯；甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯，甲基丙烯酸醚-烷基酯例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其共混物，甲基丙烯酸氨基烷基酯例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)，氟化的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯例如亚烷基二醇磷酸酯的甲基丙烯酸酯，羟乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，羟乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯，马来酸酐，烷基或烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇马来酸或半马来酸酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯属单体，其中我们可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯单体，包括丁二烯、异戊二烯以及氟化的烯属单体；和亚乙烯基单体，其中我们可提及偏氟乙烯；内酯，丙交酯，乙交酯，环状碳酸酯，硅氧烷，如果必要的话其为被保护的以与阴离子聚合的方法相适应，单独地或以至少两种上述单体混合。
根据合成的替代实施方案，通过阴离子聚合制备所述嵌段共聚物，并且将通过受控自由基聚合制备所述聚合物。
本发明中所使用的嵌段共聚物各自具有下列特性：
在500g/mol和500000g/mol之间且优选地在20000g/mol和150000g/mol之间的数均分子量；以及在1和3之间且优选地在1和2之间的分散度指数。
本发明中所使用的聚合物各自具有下列特性：
在500g/mol和500000g/mol之间且优选地在20000g/mol和150000g/mol之间的数均分子量，以及小于3的分散度指数。
嵌段共聚物与聚合物的重量比将在99/1和1/99之间、优选地在97/03和03/97之间、更优选地在97/03和55/45之间并且理想地在95/05和60/40之间。
在使用与聚合物混合的嵌段共聚物的本发明的优选的实施方案中，聚合物与嵌段共聚物的的数均分子量的比在0.2和4之间、优选地在1和3之间、并且更优选地在1和2之间。
本发明特别地涉及根据本发明的方法用于制造光刻法掩模或膜的用途、以及获得的掩模或膜。
然而，在光刻法的情况中，所需的结构化(例如垂直于表面的畴的产生)需要制备(准备)聚合物共混物沉积于其上的表面以控制表面能。在已知的可能性中，在所述表面上沉积无规共聚物，其单体可完全地或部分地与在待沉积的嵌段共聚物中使用的单体相同。在开创性的论文中，Mansky等(Science，Vol.275，第1458-1460页，1997)给出了该技术的良好描述，这现在对于本领域技术人员是熟悉的。
在优选的表面中，我们可提及由硅(所述硅具有天然或热氧化物的层)、锗、铂、钨、金、氮化钛、石墨烯、BARC(底部抗反射涂层)或在光刻法中使用的任何其它抗反射层组成的表面。
一旦已制备所述表面，则通过本领域技术人员已知的技术，例如“旋涂”、“刮刀”、“刀系统”、“狭缝模头系统”技术将嵌段共聚物的共混物的溶液沉积并且然后将溶剂蒸发，但可使用任何其它技术，例如干沉积，即没有预先的溶解。
接着，进行热处理或溶剂蒸气处理(退火)、或两者处理的组合、或本领域技术人员已知的允许嵌段共聚物的共混物正确地(恰当地)组装(纳米结构化的建立)的任何其它处理。
表面可称为“自由的”(在形貌和化学上均是平坦且均匀的表面)，或可具有嵌段共聚物的“图案”引导结构，无论该引导是化学引导类型(称为“通过化学外延的引导”)或物理/形貌引导(称为“通过制图外延的引导”)。
下列实施例说明但不限制本发明的范围：
这些嵌段共聚物是根据EP0749987、EP0749987和EP0524054中所描述的方案制备的PS-b-PMMA共聚物，其中通过在合成结束时的非溶剂例如环己烷/庚烷的80/20体积混合物中沉淀来收取所讨论的嵌段共聚物。所述聚合物是根据相同的方案制备的PS的均聚物，不进行第二步骤(PMMA)；通过添加甲醇/盐酸混合物或任何其它质子供体使活性PS失活。
它们具有下列特性：
a)用PS标准物通过SEC
b)通过1H NMR
c)用PS和PMMA标准物通过LAC
*)通过使用由SEC测定的PS MW和通过NMR测定的组成计算
分子量和分散度指数(对应于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)如下获得：通过SEC(尺寸排阻色谱法)，使用串联的两个AGILENT 3μm ResiPore柱，在用BHT稳定化的THF介质中在1ml/分钟的流速下在40℃下用浓缩至1g/L的样品，预先用使用Easical PS-2制备包的校准的聚苯乙烯样品进行校准。
通过在Bruker 400设备上的质子NMR通过对PS的5个芳族质子和PMMA的甲氧基的3个质子进行积分，获得PS/PMMA重量比。
本发明也可使用一些其它来源的其它嵌段共聚物和其它PS进行。
实施例1：
如下进行溶液在表面上的沉积：
表面制备，接枝于SiO2上：
将硅片(晶体取向{100})手动切割成3×4cm的条，并通过用H2SO4/H2O22:1(v:v))处理15分钟进行清洁，然后用去离子水冲洗，并且在氮气流下干燥，紧接着官能化。程序的其余部分如由Mansky等(Science，1997，1458)描述的，其中仅一处变化(在环境气氛下而非在真空下进行退火)。为了中和表面，将具有10000g/mol的分子量和74/26的PS/PMMA比的PS-r-PMMA无规共聚物溶解在甲苯中以获得1.5重量％的溶液，所述PS-r-PMMA无规共聚物是根据WO20121400383的实施例1和实施例2(共聚物10)中所描述的方案通过用NMP技术的受控自由基聚合制备。将该溶液手动地分配在新鲜清洁的晶片上，并且然后通过以700转/分钟的旋涂铺展以获得具有约40nm厚度的膜。然后，在环境气氛下将基材简单地沉积在预先加热至所需温度的加热板上达可变的时间。随后，将所述基材通过声处理在若干甲苯浴中洗涤几分钟以从表面除去未接枝的聚合物，并且然后在氮气流下干燥。应注意，在整个该过程中可等同地地使用PGMEA代替甲苯。
可使用任何其它共聚物，典型地如Mansky所使用的P(MMA-共-苯乙烯)无规共聚物，条件是选择适于中和的苯乙烯和MMA的组成。
接着，通过“旋涂”将嵌段共聚物或嵌段共聚物和聚合物的混合物的溶液(在丙二醇单甲醚乙酸酯中的1重量％)沉积在先前处理的表面上，然后在230℃下进行热退火至少5分钟以蒸发溶剂并赋予形态建立时间。
这以如下方式进行：使得嵌段共聚物或嵌段共聚物的共混物的膜的厚度为40nm。典型地，通过以700转/分钟的旋涂将待沉积的溶液(在PGMEA中的1％)沉积在2.7×2.7cm样品上。
膜厚度的测量在Prometrix UV1280椭圆计上进行。
考虑下列共混物：
样品：13P16CL2、13P13CG3
所有嵌段共聚物/均聚物共混物具有9/1的重量比。
图1显示作为聚合物的数均分子量与嵌段共聚物的数均分子量的比的函数检测的圆柱数目中配位数缺陷的百分比。可看出，嵌段共聚物和聚合物的共混物具有较少的配位数缺陷，并且对于在1和2之间的聚合物的数均分子量与嵌段共聚物的数均分子量之比观察到最适度。