本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。
背景技术：
近年来，随着半导体部件的快速发展，电子设备存在小型轻量化、高性能化、多功能化的倾向。追随该倾向，在印刷电路板中，也正在发展高密度化、部件的表面安装化。高密度印刷电路板的制造中，通常采用感光性组合物用于形成阻焊剂等，开发了干膜型组合物、液态组合物。其中，出于对环境问题的考虑，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型感光性组合物成为主流，以往提出了几种组成体系。例如，专利文献1中记载了包含特定的活性能量射线固化性树脂、光聚合引发剂和稀释剂的感光性组合物。另外，专利文献2中记载了如下树脂组合物：包含碱溶性树脂、热反应性化合物和光碱产生剂，以选择性的光照射使前述碱溶性树脂与前述热反应性化合物进行加成反应，从而能够利用碱显影形成负型的图案。
近年来，在印刷电路板中，ic封装体也随着智能手机、平板pc的兴起，进一步加速了轻薄小型化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)
专利文献2：wo2013/172435a1(权利要求书)
技术实现要素：
发明要解决的问题
伴随ic封装体的轻薄小型化，对于ic封装体的阻焊剂中使用的感光性组合物来说，需要使线间的间距、开口径变狭窄，因此期望更优异的分辨率。
因此，本发明的目的在于，提供能够获得分辨率优异的固化物的固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，使用例如专利文献1记载的感光性组合物那样的、利用光聚合的感光性组合物进行了研究，但未曝光部的光反应进行、即容易产生晕影，对于分辨率的提高存在极限。
另外，在专利文献2记载的树脂组合物的情况下，已知：不需要具有烯属不饱和基团的有机化合物，因此，可靠性(pct耐性)提高，且难以产生晕影，但显影后树脂稍微流动会引起图案的变形(将其称为树脂流动(resinflow))。该现象尤其在加热处理时明显产生。而且，在图案变微细时，根据其变形使线间、开口的尺寸偏离设计值较大，因此，阻碍分辨率的提高。
本发明人等进一步进行了研究，结果发现：通过制成如下的固化性树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。该固化性树脂组合物含有：导入有烯属不饱和基团的碱溶性树脂、特定的光聚合引发剂、热固化成分和填料，该组合物实质上除具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂以外不含有具有烯属不饱和基团的有机化合物。
即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(a)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂、(b)不产生碱的至少2种光聚合引发剂、(c)热固化成分和(d)填料，该组合物实质上除前述(a)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂以外不含有具有烯属不饱和基团的有机化合物。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，作为前述(b)不产生碱的至少2种光聚合引发剂，含有(b1)酰基氧化膦系光聚合引发剂和(b2)二茂钛系光聚合引发剂。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，在固化性树脂组合物的固体成分中含有30～90质量％的前述(d)填料。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，作为前述(d)填料，含有表面处理填料。
本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述表面处理填料为具有烯属不饱和基团的二氧化硅。
本发明的干膜的特征在于，其具有由前述固化性树脂组合物得到的树脂层。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述固化性树脂组合物或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，其具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供可获得分辨率优异的固化物的固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(a)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂(以下，有时简称为(a)碱溶性树脂。)、(b)不产生碱的至少2种光聚合引发剂(以下，有时简称为(b)至少2种光聚合引发剂。)、(c)热固化成分和(d)填料，该组合物实质上除(a)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂以外不含有(e)具有烯属不饱和基团的有机化合物。本发明的固化性树脂组合物能够以选择性的光照射利用碱显影形成负型的图案。在此，图案形成是指形成图案状的固化物、即图案层。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，作为(d)填料，优选含有表面处理填料(即，经表面处理的填料)、更优选表面处理填料具有烯属不饱和基团。在此，表面处理填料具有烯属不饱和基团的情况下，具有烯属不饱和基团的表面处理填料不包含在本发明的固化性树脂组合物实质上不含有的(e)具有烯属不饱和基团的有机化合物中。
本发明的固化性树脂组合物中，虽然详细机理不清楚，但认为通过实质上除(a)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂以外不含有(e)具有烯属不饱和基团的有机化合物，从而难以产生晕影。另外，使用产生碱的光聚合引发剂时，灵敏度过高而推进固化反应，因此，对于分辨率的提高存在极限，但通过配混不产生碱的两种光聚合引发剂能够提高分辨率。
另外，本发明的固化性树脂组合物中，作为(d)填料，还使用表面处理填料，且通过在固体成分中将(d)填料的配混量设为30～90质量％，固化物的弹性模量提高，cte降低。通过在固体成分中将(d)填料的配混量设为50～90质量％，能够获得更高弹性且低cte的固化物。
以下，对于本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。
[(a)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂]
(a)碱溶性树脂为含有酚性羟基、硫醇基和羧基中的1种以上官能团和烯属不饱和基团，且能用碱溶液显影的树脂，优选举出：具有两个以上酚性羟基的感光性树脂、含羧基感光性树脂、具有酚性羟基和羧基的感光性树脂、具有两个以上硫醇基的感光性树脂。在此，“感光性”是指具有烯属不饱和基团。
(a)碱溶性树脂更优选具有羧基，进一步优选为将环氧树脂作为起始原料的含羧基感光性树脂、将酚类化合物作为起始原料的含羧基感光性树脂、具有共聚结构的含羧基感光性树脂、具有氨基甲酸酯结构的感光性含羧基树脂。作为烯属不饱和基团，优选源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物的物质。
作为(a)碱溶性树脂的具体例，可举出以下(1)～(10)所列举的这样的化合物(低聚物和聚合物均可)，但并不限定于这些。
(1)在通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂上，加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的具有共聚结构的含羧基感光性树脂。需要说明的是，低级烷基是指碳原子数为1～5的烷基。
(2-1)在通过二异氰酸酯和含羧基二醇化合物、二元醇化合物加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂上，进一步加成如上所述的分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基感光性树脂。
(2-2)通过二异氰酸酯和含羧基二醇化合物、二元醇化合物、分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基感光性树脂。
(2-3)通过二异氰酸酯和含羧基二醇化合物、二元醇化合物、分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基感光性树脂。
在此，作为二异氰酸酯，可举出：脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。
作为含羧基二醇化合物，可举出：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
作为二元醇化合物，可举出：聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚a系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等。
作为分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出：(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
作为分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出：异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等。
(3-1)通过二异氰酸酯和2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物、二元醇化合物的加聚反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基感光性树脂。
(3-2)在(3-1)的含羧基感光性树脂上，进一步加成分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基感光性树脂。
(3-3)通过二异氰酸酯和2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物、二元醇化合物、分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基感光性树脂。
(3-4)通过二异氰酸酯和2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物、二元醇化合物、分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基感光性树脂。
(4)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
(5)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与含不饱和基团的单羧酸反应，并使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。
(6)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物和不饱和单羧酸反应，并使所得反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(7)在使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并使生成的伯羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基聚酯树脂上，进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。
(8)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(9)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(10)在前述(4)～(9)的含羧基感光性树脂上进一步加成如上所述的分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。
(a)碱溶性树脂的酸值优选为20～200mgkoh/g的范围、更优选为40～150mgkoh/g的范围。(a)碱溶性树脂的酸值为20mgkoh/g以上时，涂膜的密合性良好，且制成光固化性树脂组合物时，碱显影变得良好。另一方面，酸值为200mgkoh/g以下时，能够抑制由显影液造成的曝光部的溶解，因此，能够抑制线细至必要以上，或根据情况曝光部与未曝光部没有区别地由显影液溶解剥离，能够良好地描绘保护图案。
作为(a)碱溶性树脂，优选(4)～(10)的含羧基感光性树脂，从hast耐性的观点出发，更优选上述(8)、(9)的含羧基感光性树脂。
另外，(a)碱溶性树脂的重均分子量因树脂骨架而不同，优选为1500～50000、进一步优选为1500～30000的范围。重均分子量为1500以上时，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，且能抑制显影时的膜减少，抑制分辨率的降低。另一方面，重均分子量为50000以下时，显影性良好，且贮藏稳定性也优异。
(a)碱溶性树脂的双键当量例如为500～3500eq./g，从分辨率的观点出发，优选为700～3000eq./g。
(a)碱溶性树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以组合使用现有公知的不具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂。(a)碱溶性树脂的配混量在全部组合物中优选为5～50质量％、更优选为10～50质量％。在为5～50质量％时，涂膜强度良好，另外，组合物的粘性适当且能够提高涂布性等。
[(b)不产生碱的至少2种光聚合引发剂]
(b)至少2种光聚合引发剂只要不产生碱就没有特别的限制。作为可以用作(b)至少2种光聚合引发剂的光聚合引发剂，例如可举出：双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(basfjapanltd.制的irgacure819)等双酰基氧化膦系光聚合引发剂；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰苯基次膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(basfjapanltd.制的irgacuretpo)等单酰基氧化膦系光聚合引发剂；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮系光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻系光聚合引发剂；苯偶姻烷基醚系光聚合引发剂；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系光聚合引发剂；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌系光聚合引发剂；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮系光聚合引发剂；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯系光聚合引发剂；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛系光聚合引发剂；苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。光聚合引发剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。其中，优选组合使用单酰基氧化膦系光聚合引发剂、双酰基氧化膦系光聚合引发剂等(b1)酰基氧化膦系光聚合引发剂与(b2)二茂钛系光聚合引发剂。
(b)至少2种光聚合引发剂的配混量相对于(a)碱溶性树脂100质量份，优选为5～30质量份、更优选为10～20质量份。
(b1)酰基氧化膦系光聚合引发剂与(b2)二茂钛系光聚合引发剂的配混比以质量份基准计优选10：1～200：1。
本发明的组合物中，优选与上述光聚合引发剂组合来使用光敏剂。作为光敏剂，例如可举出：噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物。
对于光敏剂的配混量没有特别的限制，例如，作为光敏剂与(b)光聚合引发剂的配混比，以质量份基准计为1：2～1：100。
[(c)热固化成分]
本发明的固化性树脂组合物含有(c)热固化成分。通过添加热固化成分，可以期待耐热性提高。(c)热固化成分可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为(c)热固化成分，也可以任意使用公知的物质。例如可以使用：三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂等公知的热固化成分。特别优选的是分子中具有多个环状醚基或环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固化成分。
上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分为分子中具有多个3元环、4元环或5元环的环状(硫)醚基的化合物，例如可举出：分子内具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子内具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
作为多官能环氧化合物，可举出：环氧化植物油；双酚a型环氧树脂；氢醌型环氧树脂；双酚型环氧树脂；硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚f型环氧树脂；氢化双酚a型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚s型环氧树脂；双酚a酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂；含萘基环氧树脂；具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；ctbn改性环氧树脂等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如可举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可举出：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可举出：双酚a型环硫树脂等。另外，也可以使用通过同样的合成方法而将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子而得到的环硫树脂等。对于这种分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分的配混量，相对于(a)碱溶性树脂的羧基、酚性羟基等碱溶性基1当量，环状(硫)醚基优选为0.6～2.5当量、更优选为0.8～2.0当量。
作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂，可举出：羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。
作为异氰酸酯化合物，可以配混多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，可举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯二聚物等芳香族多异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；二环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；以及上述举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体等。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与异氰酸酯封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如可举出上述多异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂，例如可举出：酚系封端剂；内酰胺系封端剂；活性亚甲基系封端剂；醇系封端剂；肟系封端剂；硫醇系封端剂；酸酰胺系封端剂；酰亚胺系封端剂；胺系封端剂；咪唑系封端剂；亚胺系封端剂等。
(c)热固化成分的配混量相对于(a)碱溶性树脂100质量份，优选1～100质量份。更优选为2～70质量份。
[(d)填料]
本发明的固化性树脂组合物含有(d)填料。通过配混(d)填料，能够使固化物的弹性模量提高，使cte降低。(d)填料可以单独使用1种或组合2种以上使用。(d)填料可以为有机填料也可以为无机填料，优选无机填料。另外，(d)填料优选为经表面处理的填料(表面处理填料)，由于不会损害分辨率而能够获得高弹性且低cte的固化物。
在此，(d)填料的表面处理是指用于提高与(a)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂、或(c)热固化成分的相容性的处理。对于(d)填料的表面处理没有特别的限制，优选在填料的表面能够导入固化性反应基团的表面处理。
作为无机填料，例如可举出：二氧化硅、硫酸钡、钛酸钡、诺伊堡硅土、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等。其中，优选二氧化硅，能够抑制固化性树脂组合物的固化物的固化收缩，使密合性、硬度等特性提高。作为二氧化硅，可举出：熔融二氧化硅、球状二氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅等。
前述表面处理填料优选为用偶联剂进行了表面处理的填料。
作为偶联剂，可以使用硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系和铝锆酸酯系等偶联剂。其中，优选硅烷系偶联剂。作为上述硅烷系偶联剂的例子，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，它们可以单独使用或组合使用。这些硅烷系偶联剂优选预先通过吸附或反应而固定化于填料的表面。需要说明的是，本发明中，填料中施加的偶联剂不包含于(e)具有烯属不饱和基团的有机化合物中。
前述表面处理填料优选具有固化性反应基团。固化性反应基团可以为热固化性反应基团也可以为光固化性反应基团。作为热固化性反应基团，可举出：羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。作为光固化性反应基团，可举出：乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。其中，优选具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等烯属不饱和基团，可以获得分辨率更优异的固化性树脂组合物。前述表面处理填料更优选为具有烯属不饱和基团的二氧化硅。
(d)填料的平均粒径优选为5μm以下。对于(d)填料的配混量，以上述固化性树脂组合物的全部固体成分作为基准优选30～90质量％，可以获得更高弹性且更低cte的固化物。更优选为50～90质量％。
[(e)具有烯属不饱和基团的有机化合物]
本发明的固化性树脂组合物实质上除(a)具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂以外不含有(e)具有烯属不饱和基团的有机化合物。作为(e)具有烯属不饱和基团的有机化合物的例，可举出：以光反应性单体的形式配混于现有的固化性树脂组合物中的丙烯酸酯化合物等。
在此，“实质上不含有”是指不作为构成成分积极地配混，但在不损害本发明的效果的范围内不排除少量含有。例如，相对于(a)碱溶性树脂100质量份，为3质量份以下，优选为1质量份以下，最优选不含有(e)具有烯属不饱和基团的有机化合物。(e)具有烯属不饱和基团的有机化合物的含量越少，分辨率越优异。
(着色剂)
本发明的固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、白、黑等公知惯用的着色剂，可以为颜料、染料、色素中的任意者。具体而言，可举出：带有染料索引(c.i.；染色家协会志(thesocietyofdyersandcolourists)发行)编号的着色剂。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素的着色剂。
作为红色着色剂，可举出：单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。作为蓝色着色剂，有金属取代或未取代的酞菁系、蒽醌系，颜料系有分类为颜料(pigment)的化合物。作为绿色着色剂，有同样金属取代或未取代的酞菁系、蒽醌系、苝系。作为黄色着色剂，可举出：单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等。作为白色着色剂，可举出：金红石型、锐钛矿型等氧化钛等。作为黑色着色剂，可举出：钛黑系、炭黑系、石墨系、氧化铁系、蒽醌系、氧化钴系、氧化铜系、锰系、氧化锑系、氧化镍系、苝系、苯胺系的颜料、硫化钼、硫化铋等。此外，为了调节色调，也可以添加紫色、桔色、褐色等着色剂。
着色剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。对于着色剂的配混量没有特别的限制，相对于(a)碱溶性树脂100质量份，优选为10质量份以下。更优选为0.1～5质量份。
(有机溶剂)
为了合成(a)碱溶性树脂、制备组合物、或为了调节涂布到基材、载体膜的粘度，可以在本发明的固化性树脂组合物中使用有机溶剂。作为有机溶剂，可举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(其他任意成分)
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要配混光引发助剂、氰酸酯化合物、弹性体、巯基化合物、热固化催化剂、氨基甲酸酯化催化剂、触变化剂、密合促进剂、嵌段共聚物、链转移剂、阻聚剂、铜抑制剂、抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、次膦酸盐、磷酸酯衍生物、膦腈化合物等磷化合物等阻燃剂等的成分。它们在电子材料的领域中可以使用公知的物质。
本发明的固化性树脂组合物可用于形成作为阻焊层、覆盖层、层间绝缘层等的印刷电路板的永久覆膜的图案层，特别是可用于形成阻焊层。另外，本发明的固化性树脂组合物的分辨率优异，因此，也可以适用于形成要求形成微细图案的ic封装体的图案层。进而，由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物成为高弹性模量且低cte，因此，可以适用于形成例如总厚度薄而刚性不足的ic封装体基板(ic封装体中使用的印刷电路板)中的图案层。
本发明的固化性树脂组合物也可以制成干膜的形态，该干膜具备：载体膜(支撑体)、和形成于该载体膜上的由上述固化性树脂组合物形成的树脂层。进行干膜化时，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释以调节至适当的粘度，通过逗点涂布机(commacoater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lipcoater)、棒涂机(rodcoater)、挤压涂布机(squeezecoater)、逆式涂布机(reversecoater)、传递辊涂布机(transferrollcater)、凹版涂布机(gravurecoater)、喷涂机等在载体膜上涂布成均匀的厚度，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟而获得膜。对于涂布膜厚没有特别的限制，通常，以干燥后的膜厚计，在1～150μm、优选10～60μm的范围内适当选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对于载体膜的厚度没有特别的限制，通常在10～150μm的范围内适当选择。
在载体膜上成膜本发明的固化性树脂组合物后，为了防止膜的表面附着灰尘等，进一步优选在膜的表面层叠可剥离的覆盖膜。作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，只要在剥离覆盖膜时膜与覆盖膜的粘接力小于膜与载体膜的粘接力即可。
需要说明的是，本发明中，可以在上述覆盖膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并使其干燥从而形成树脂层，在其表面上层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜，可以使用载体膜和覆盖膜均可。
本发明的印刷电路板具有由本发明的固化性树脂组合物或干膜的树脂层得到的固化物。作为本发明的印刷电路板的制造方法，例如，使用上述有机溶剂将本发明的固化性树脂组合物调节到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后在60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而形成不粘的树脂层。另外，在为干膜的情况下，利用层压机等以树脂层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此在基材上形成树脂层。
作为上述基材，除了预先通过铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可列举出使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(fr-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、pet薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、ir炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。
印刷电路板上形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模利用活性能量射线选择性地进行曝光，通过稀碱水溶液(例如，0.3～3质量％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，从而形成固化物的图案。进而，对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如，100～220℃)。或加热固化后照射活性能量射线、或仅进行加热固化而使其最终固化(完全固化)，由此形成密合性、硬度等各特性优异的固化膜。
作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的cad数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光源，只要最大波长处于350～410nm的范围内即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为10～1000mj/cm2、优选为20～800mj/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述实施例的限制。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别说明的情况下全部为质量基准。
(合成例1：具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂a-1的合成)
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，一边导入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和电工株式会社制，shonolcrg951，oh当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份并搅拌，一边对体系内进行氮气置换，进行加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8份，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下使其反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加89％磷酸1.56份进行混合来中和氢氧化钾，从而得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2mgkoh/g(307.9g/eq.)的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为每1当量酚性羟基平均加成环氧丙烷1.08摩尔而成的。
在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，导入所得酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份和甲苯252.9份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边以110℃使其反应12小时。通过反应而生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式，蒸馏去除12.6份的水。然后，冷却至室温，将所得反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35份进行中和，接着进行水洗。其后，利用蒸发器，用二乙二醇单乙基醚乙酸酯118.1份置换甲苯并进行蒸馏去除，从而得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，导入所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边缓慢添加四氢邻苯二甲酸酐60.8份，以95～101℃使其反应6小时，冷却后取出。如此，得到不挥发成分65％、固体物的酸值87.7mgkoh/g的含羧基感光性树脂溶液a-1。
(合成例2：具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂a-2的合成)
在二乙二醇单乙基醚乙酸酯700g中，投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(dic株式会社制，epiclonn-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能团数7.6)1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)和氢醌1.5g，加热至100℃进行搅拌，均匀溶解。
接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃反应2小时后，进一步追加三苯基膦1.6g，升温至120℃，进一步反应12小时。在所得反应液中投入芳香族系烃(solvesso150)562g、四氢邻苯二甲酸酐684g(4.5摩尔)，以110℃进行4小时的反应。进而，在所得反应液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯142.0g(1.0摩尔)，以115℃进行4小时的反应，得到含羧基感光性树脂溶液a-2。如此，所得感光性树脂溶液a-2的固体成分为65％、固体成分的酸值为87mgkoh/g。
(经表面处理的填料(经甲基丙烯酰基硅烷处理的二氧化硅)的调节)
使球状二氧化硅(denkacompanylimited制的sfp-30m)70g、作为溶剂的pma(丙二醇单甲醚乙酸酯)28g和2g的作为硅烷偶联剂的信越化学工业株式会社制的kbm-503均匀分散，得到二氧化硅溶剂分散品d-1。
(经表面处理的填料(经氨基硅烷处理的二氧化硅)的调节)
使球状二氧化硅(denkacompanylimited制的sfp-30m)70g、作为溶剂的pma(丙二醇单甲醚乙酸酯)28g和2g的作为硅烷偶联剂的信越化学工业株式会社制的kbm-603均匀分散，得到二氧化硅溶剂分散品d-2。
(实施例1～10和比较例1～3)
按照下述表1～3示出的各种成分和表1～3示出的比例(质量份)进行配混，利用搅拌机进行预混合后，用三辊珠磨机进行混炼，制备固化性树脂组合物。
[表1]
*1：由上述合成的具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂溶液a-1
*2：由上述合成的具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂溶液a-2
*3：basfjapanltd.制的irgacuretpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)
*4：岳阳市金茂泰科技有限公司制的jmt784(二茂钛系光聚合引发剂)
*5：basfjapanltd.制的irgacureoxe02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)乙酮)
*6：dic株式会社制的epiclonn-730a(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)
*7：三菱化学株式会社制的jer828(双酚a型环氧树脂)
*8：dic株式会社制的epiclonn-870(双酚a酚醛清漆型环氧树脂)
*9：nipponkayakuco.,ltd.制nc-3000l(联苯基/苯酚酚醛清漆型环氧树脂)
*10：由上述调节的用甲基丙烯酰基硅烷进行了表面处理的二氧化硅的溶剂分散品d-1
*11：由上述调节的用氨基硅烷进行了表面处理的二氧化硅的溶剂分散品d-2
*12：二季戊四醇五丙烯酸酯
*13：nipponkayakuco.,ltd.制的kayacuredetx-s(2,4-二乙基噻吨酮)
*14：蓝色颜料和黄色颜料
[表2]
[表3]
针对表1～3示出的实施例和比较例的固化性树脂组合物，按照如下方法进行评价。将评价结果示于表1～3。
(干膜的制作)
使用涂抹器分别将实施例1～10和比较例1～3的固化性树脂组合物涂布到38μm的聚酯薄膜上，以80℃干燥20分钟而进行制作。
(最适曝光量)
准备形成有铜厚15μm的电路的单面印刷电路基板，使用meccorporation制的cz8100进行前处理。在该基板上以树脂层与基板接触的方式使用真空层压机贴合由上述制作的实施例和比较例的各干膜，从而在基板上形成树脂层。将该基板使用搭载有高压水银短弧灯的曝光装置借助阶段式曝光表(kodakno.2)进行曝光，将进行显影(30℃，0.2mpa，1质量％na2co3水溶液)60秒时所残留的阶段式曝光表的图案为3段时的曝光量作为最适曝光量。
(特性试验)
准备形成有铜厚15μm的电路的单面印刷电路基板，使用meccorporation制的cz8100进行前处理。在该基板上以树脂层与基板接触的方式使用真空层压机贴合由上述制作的实施例和比较例的各干膜，从而在基板上形成层结构的树脂层。在该基板上使用搭载有高压水银短弧灯的曝光装置以上述最适曝光量将阻焊图案进行曝光后，剥离载体膜，通过30℃的1质量％碳酸钠水溶液在喷压0.2mpa的条件下进行显影60秒，得到图案状的固化物。利用uv传送炉将该基板在累积曝光量1000mj/cm2的条件下照射紫外线后，以160℃加热60分钟并进行固化。针对所得印刷电路板(评价基板)如下评价特性。
(分辨率)
观察上述评价基板的图案开口形状并进行评价。判定基准如下。
◎：开口底部直径为40μm，能够确认底部的状态。
○：开口底部直径为60μm，能够确认底部的状态。
×：开口底部直径为60μm，无法确认底部的状态。
(储能模量)
在gts-mp箔(furukawacircuitfoilco.,ltd.制)的光泽面侧(铜箔)上方，以树脂层与基板接触的方式，使用真空层压机贴合由上述制作的实施例和比较例的各干膜，从而在铜箔上形成树脂层。在其上，使用搭载有高压水银短弧灯的曝光装置以上述最适曝光量进行曝光后，剥离载体膜。将其利用uv传送炉在累积曝光量1000mj/cm2的条件下照射紫外线后，以160℃加热60分钟并进行固化。其后，将固化膜自铜箔剥离后，将样品切取测定尺寸(5mm×50mm×40μm的尺寸)。将样品供于dms6100(hitachihigh-techsciencecorporation制)，将频率设为1hz，测量25℃时的储能模量。
◎：25℃时的储能模量为10gpa以上。
○：25℃时的储能模量为7gpa以上且低于10gpa。
×：25℃时的储能模量为低于7gpa。
(cte)
在gts-mp箔(furukawacircuitfoilco.,ltd.制)的光泽面侧(铜箔)上方，以树脂层与基板接触的方式，使用真空层压机贴合由上述制作的实施例和比较例的各干膜，从而在铜箔上形成树脂层。在其上，使用搭载有高压水银短弧灯的曝光装置以上述最适曝光量进行曝光后，剥离载体膜。将其利用uv传送炉在累积曝光量1000mj/cm2的条件下照射紫外线后，以160℃加热60分钟并进行固化。其后，将固化膜自铜箔剥离后，将样品切取测定尺寸(5mm×50mm×40μm的尺寸)，供于seikoinstrumentsinc.制的tma6100。tma测定是在试验载荷5g下将样品以10℃/分钟的升温速度自室温升温，连续地测定两次。将第2次的线膨胀系数不同的两切线的交点设为玻璃化转变温度(tg)，以tg以下的区域的线膨胀系数(cte(α1))的形式进行评价。判定基准如下。
◎：tg温度以下的cte为20ppm以下。
○：tg温度以下的cte为50ppm以下。
△：tg温度以下的cte为80ppm以下。
×：tg温度以下的cte超过80ppm。
由上述表中示出的结果可知，通过本发明的实施例1～10的固化性树脂组合物，能够获得高分辨率、高弹性且低cte的优异的固化物。