相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0125446号和于2018年9月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0107996号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及光聚合物组合物、全息图记录介质、光学元件和全息记录方法。
背景技术：
全息图记录介质通过经由曝光过程改变介质中的全息记录层的折射率来记录信息，读取由此记录的介质中的折射率的变化，并使信息再现。
当使用光聚合物(光敏树脂)时，通过低分子量单体的光聚合可以容易地将光干涉图案存储为全息图。因此，光聚合物可以用于各种领域，例如光学透镜；反光镜；偏转镜；滤光器；漫射屏；衍射元件；光导；波导；具有投影屏和/或掩模功能的全息光学元件；光漫射板和光学存储系统的介质；光学波长多路复用器；反射型和透射型滤色器；等等。
通常，用于全息图制作的光聚合物组合物包含聚合物粘合剂、单体和光引发剂，并且用激光干涉光照射由这样的组合物制造的光敏膜以诱导局部单体的光聚合。
在这样的光聚合过程中，在存在相对大量的单体的部分中，折射率变高，而在存在相对大量的聚合物粘合剂的部分中，折射率相对降低，因此出现折射率调制，并且由于这样的折射率调制而产生衍射光栅。折射率调制值n受光聚合物层的厚度和衍射效率(diffractionefficiency，de)影响，并且角度选择性随着厚度减小而提高。
近来，一直需要开发具有高的衍射效率的能够保持稳定的全息图的材料，此外，已经进行了各种尝试来制造具有薄的厚度和大的折射率调制值的光聚合物层。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供光聚合物组合物，其可以更容易地提供在具有大的折射率调制值的同时具有改善的对温度和湿度的耐久性的光聚合物层。
本发明的另一个目的是提供全息图记录介质，其包含在具有大的折射率调制值的同时具有改善的对温度和湿度的耐久性的光聚合物层。
本发明的又一个目的是提供光学元件，其包含上述全息图记录介质的。
本发明的又一个目的是提供全息记录方法，其包括通过相干激光使光聚合物组合物中包含的光反应性单体选择性地聚合。
技术方案
本发明的一个实施方案提供了光聚合物组合物，其包含：包含(i)基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与(ii)线性硅烷交联剂之间的反应产物的聚合物基体或其前体，在所述基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中基于硅烷的官能团位于支链中并且基于硅烷的官能团的当量重量为300g/eq至2000g/eq；光反应性单体；以及光引发剂。
本发明的另一个实施方案提供了由上述光聚合物组合物制造的全息图记录介质。
本发明的又一个实施方案提供了包含上述全息图记录介质的光学元件。
本发明的另一个实施方案提供了全息记录方法，其包括通过相干激光使光聚合物组合物中包含的光反应性单体选择性地聚合。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的光聚合物组合物、全息图记录介质、光学元件和全息记录方法。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
如本文所使用的，术语“(共聚)聚合物”是指均聚物或共聚物(包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物)。
如本文所使用的，术语“全息图”是指通过曝光过程在整个可见光范围和近紫外光范围(300nm至800nm)内记录光学信息的记录介质，并且其实例包括所有视觉全息图，例如同轴(gabor)全息图、离轴全息图、全孔径转移全息图、白光透射全息图(“彩虹全息图”)、denisyuk全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图或全息立体图。
在本说明书中，烷基可以为直链或支链烷基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基具有1至20个碳原子。根据另一个实施方案，烷基具有1至10个碳原子。根据又一个实施方案，烷基具有1至6个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，亚烷基是衍生自烷烃的二价官能团，并且可以为例如线性、支化或环状的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。
根据本发明的一个实施方案，可以提供光聚合物组合物，其包含：包含(i)基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与(ii)线性硅烷交联剂之间的反应产物的聚合物基体或其前体，在所述基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中基于硅烷的官能团位于支链中并且基于硅烷的官能团的当量重量为300g/eq至2000g/eq；光反应性单体；以及光引发剂。
本发明人通过实验发现，与现有技术中之前已知的全息图相比，由如下光聚合物组合物制造的全息图即使在更薄的厚度范围内也可以实现显著改善的折射率调制值和更优的对温度和湿度的耐久性，从而完成本发明：所述光聚合物组合物包含使用基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物的聚合物基体或其前体，在所述基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中基于硅烷的官能团位于支链中并且基于硅烷的官能团的当量重量为300g/eq至2000g/eq。
更具体地，在基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中，当在将基于硅烷的官能团定位在支链中的同时将基于硅烷的官能团的当量重量调节至300g/eq至2000g/eq时，与常规基体相比，与线性硅烷交联剂的交联密度优化，并因此可以确保更优的对温度和湿度的耐久性。此外，通过如上所述的交联密度的优化，可以增加具有高折射率的光反应性单体与具有低折射率的组分之间的移动性，从而使折射率调制最大化并改善记录特性。
特别地，通过改性的包含基于硅烷的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与包含末端的基于硅烷的官能团的线性硅烷交联剂之间的溶胶-凝胶反应可以容易地引入介导硅氧烷键的交联结构，并且通过这样的硅氧烷键可以确保优异的对温度和湿度的耐久性。
此外，在本发明中，作为聚合物基体或其前体的组分，还可以包含基于氟的化合物、基于磷酸酯/盐的化合物等。由于基于氟的化合物或基于磷酸酯/盐的化合物可以具有比光反应性单体更低的折射率，因此可以降低聚合物基体的折射率，并因此使光聚合物组合物的折射率调制最大化。
此外，基于磷酸酯/盐的化合物充当增塑剂以降低聚合物基体的玻璃化转变温度并增加光反应性单体和低折射率组分的移动性，这也有助于改善光聚合物组合物的成形性。
在下文中，将更详细地描述一个实施方案的光聚合物组合物的各组分。
(1)聚合物基体或其前体
聚合物基体可以用作最终产品(例如光聚合物组合物和由其制造的膜)的载体。在由光聚合物组合物形成的全息图中，其可以用作具有不同折射率以改善折射率调制的部分。
如上所述，聚合物基体可以包含(i)基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与(ii)线性硅烷交联剂之间的反应产物，在所述基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中基于硅烷的官能团位于支链中并且基于硅烷的官能团的当量重量为300g/eq至2000g/eq。因此，聚合物基体的前体包含形成聚合物基体的单体或低聚物。具体地，其可以包括：基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物(其中基于硅烷的官能团位于支链中并且基于硅烷的官能团的当量重量为300g/eq至2000g/eq)、或其单体、或该单体的低聚物；和线性硅烷交联剂、或其单体、或该单体的低聚物。
在基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中，基于硅烷的官能团可以位于支链中。基于硅烷的官能团可以包括硅烷官能团或烷氧基硅烷官能团。优选地，可以使用三甲氧基硅烷基作为烷氧基硅烷官能团。
基于硅烷的官能团可以通过与线性硅烷交联剂中包含的基于硅烷的官能团的溶胶-凝胶反应形成硅氧烷键以使基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与线性硅烷交联剂交联。
在这种情况下，在基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中，基于硅烷的官能团的当量重量可以为300g/eq至2000g/eq、500g/eq至2000g/eq、550g/eq为1800g/eq、580g/eq至1600g/eq、或586g/eq至1562g/eq。基于硅烷的官能团的当量重量是一个基于硅烷的官能团的当量重量(g/eq)，其是通过将基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物的重均分子量除以每分子中基于硅烷的官能团的数量所获得的值。基于硅烷的官能团的当量重量越小，官能团密度越高。当量重量越高，官能团密度越小。
因此，可以优化基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与线性硅烷交联剂之间的交联密度，从而确保与常规基体相比更优的对温度和湿度的耐久性。此外，通过如上所述的交联密度的优化，可以增加具有高折射率的光反应性单体与具有低折射率的组分之间的移动性，从而使折射率调制最大化并改善记录特性。
当基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中包含的基于硅烷的官能团的当量重量过度降低低于300g/eq时，基体的交联密度变得太高并且组分的移动性受到抑制，从而导致记录特性降低。此外，当基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中包含的基于硅烷的官能团的当量重量过度增加超过2000g/eq时，交联密度太低而无法用作载体，并且在记录之后形成的衍射光栅界面坍塌，使得折射率调制值可能随着时间的推移而减小。
更具体地，基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物可以包含其中基于硅烷的官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯重复单元、和(甲基)丙烯酸酯重复单元。
其中基于硅烷的官能团位于支链中的(甲基)丙烯酸酯重复单元的实例可以包括由以下化学式1表示的重复单元。
[化学式1]
在化学式1中，r1至r3各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，r4为氢或具有1至10个碳原子的烷基，以及r5为具有1至10个碳原子的亚烷基。
优选地，在化学式1中，r1至r3各自独立地为具有一个碳原子的甲基，r4为具有一个碳原子的甲基，以及r5为具有3个碳原子的亚丙基，其可以为衍生自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kbm-503)的重复单元，或者r1至r3各自独立地为具有一个碳原子的甲基，r4为氢，以及r5为具有3个碳原子的亚丙基，其可以为衍生自3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kbm-5103)的重复单元。
此外，(甲基)丙烯酸酯重复单元的实例可以包括由以下化学式2表示的重复单元。
[化学式2]
在化学式2中，r6为具有1至20个碳原子的烷基，以及r7为氢或具有1至10个碳原子的烷基。优选地，在化学式2中，r6为具有4个碳原子的丁基，以及r7为氢，其可以为衍生自丙烯酸丁酯的重复单元。
化学式2的重复单元与化学式1的重复单元之间的摩尔比可以为0.5:1至14:1。当化学式1的重复单元的摩尔比过度降低时，基体的交联密度变得太低而无法用作载体，导致记录之后的记录特性降低。当化学式1的重复单元的摩尔比过度增加时，基体的交联密度变得太高并且相应组分的移动性降低，导致折射率调制值减小。
基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物的重均分子量(通过gpc测量)可以为100000g/mol至5000000g/mol、或300000g/mol至900000g/mol。如本文所使用的，重均分子量意指通过gpc方法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量。在确定通过gpc方法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器如折射率检测器、和分析柱。可以使用通常应用的关于温度、溶剂和流量的条件。在测量条件的具体实例中，使用waterspl-gpc220仪器和来自polymerlaboratories的plgelmix-b柱(长度300mm)，评估温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，以及流量为1ml/分钟。制备浓度为10mg/10ml的样品，然后以200μl的量供应。可以使用利用聚苯乙烯标准物产生的校准曲线确定mw的值。使用九种各自分子量为2000、10000、30000、70000、200000、700000、2000000、4000000和10000000的聚苯乙烯标准物。
同时，线性硅烷交联剂可以为每分子中具有平均至少一个基于硅烷的官能团的化合物或其混合物，并且其可以为包含至少一个基于硅烷的官能团的化合物。基于硅烷的官能团可以包括硅烷官能团或烷氧基硅烷官能团。优选地，可以使用三乙氧基硅烷基作为烷氧基硅烷官能团。基于硅烷的官能团可以通过与基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中包含的基于硅烷的官能团的溶胶-凝胶反应形成硅氧烷键，从而使基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与线性硅烷交联剂交联。
在这种情况下，线性硅烷交联剂的基于硅烷的官能团的当量重量可以为200g/eq至1000g/eq、300g/eq至900g/eq、400g/eq至800g/eq、440g/eq至750g/eq、或447g/eq至747g/eq。因此，可以优化基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与线性硅烷交联剂之间的交联密度，从而确保与常规基体相比更优的对温度和湿度的耐久性。此外，通过如上所述的交联密度的优化，可以增加具有高折射率的光反应性单体与具有低折射率的组分之间的移动性，从而使折射率调制最大化并改善记录特性。
当线性硅烷交联剂中包含的基于硅烷的官能团的当量重量过度增加至1000g/eq或更大时，记录之后的衍射光栅界面可能由于基体的交联密度降低而坍塌。此外，由于松散的交联密度和低的玻璃化转变温度，单体和增塑剂组分可能洗脱在表面上而引起混浊。当线性硅烷交联剂中包含的基于硅烷的官能团的当量重量过度降低至小于200g/eq时，交联密度变得太高并且单体和增塑剂组分的移动性受到抑制，从而导致记录特性显著降低的问题。
同时，位于基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物的支链中的基于硅烷的官能团的当量重量与线性硅烷交联剂中包含的基于硅烷的官能团的当量重量之比为22∶1至0.5∶1、20∶1至0.5∶1、15∶1至0.5∶1、10∶1至0.5∶1、5∶1至0.6∶1、4∶1至0.7∶1、或3.5∶1至0.78∶1。因此，可以优化基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与线性硅烷交联剂之间的交联密度，从而确保与常规基体相比更优的对温度和湿度的耐久性。此外，通过如上所述的交联密度的优化，可以增加具有高折射率的光反应性单体与具有低折射率的组分之间的移动性，从而使折射率调制最大化并改善记录特性。
更具体地，线性硅烷交联剂可以包含重均分子量为100g/mol至2000g/mol、300g/mol至1000g/mol、或300g/mol至700g/mol的线性聚醚主链和键合至主链的末端或支链的基于硅烷的官能团。
重均分子量为100g/mol至2000g/mol的线性聚醚主链可以包含由以下化学式3表示的重复单元。
[化学式3]
-(r8o)n-r8-
在化学式3中，r8为具有1至10个碳原子的亚烷基，以及n为1或更大、1至50、5至20、或者8至10的整数。
由于线性硅烷交联剂将柔性聚醚多元醇引入主链中，可以通过调节基体的玻璃化转变温度和交联密度而改善组分的移动性。
同时，基于硅烷的官能团与聚醚主链之间的键合可以通过氨酯键介导。具体地，基于硅烷的官能团和聚醚主链可以通过氨酯键形成其间的键合。更具体地，基于硅烷的官能团中包含的硅原子直接或者通过具有1至10个碳原子的亚烷基结合至氨酯键的氮原子。聚醚主链中包含的官能团r8可以直接键合至氨酯键的氧原子。
基于硅烷的官能团与聚醚主链通过氨酯键以这种方式键合的原因是线性硅烷交联剂是通过包含基于硅烷的官能团的异氰酸酯化合物与重均分子量为100g/mol至2000g/mol的线性聚醚多元醇化合物之间反应产生的反应产物。
更具体地，异氰酸酯化合物可以包括脂族、脂环族、芳族或芳族-脂族的单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯；或者具有氨酯、脲、碳化二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、
包含基于硅烷的官能团的异氰酸酯化合物的具体实例包括3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
此外，聚醚多元醇可以为例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷或表氯醇的多重加成产物及其混合加成产物和接枝产物；以及通过多元醇或其混合物的缩合而获得的聚醚多元醇和多元醇；以及通过胺和氨基醇的烷氧基化而获得的那些。
聚醚多元醇的具体实例包括聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)、及其组合；或聚(四氢呋喃)及其混合物，其为oh官能度为1.5至6且数均分子量为200g/mol至18000g/mol，优选地oh官能度为1.8至4.0且数均分子量为600g/mol至8000g/mol，特别优选地oh官能度为1.9至3.1且数均分子量为650g/mol至4500g/mol的无规或嵌段共聚物的形式。
这样，当基于硅烷的官能团与聚醚主链通过氨酯键键合时，可以更容易地合成线性硅烷交联剂。
线性硅烷交联剂的重均分子量(通过gpc测量)为500g/mol至5000000g/mol、600g/mol至10000g/mol、700g/mol至5000g/mol、800g/mol至2000g/mol、或900g/mol至1500g/mol。如本文所使用的，重均分子量意指通过gpc方法确定的根据聚苯乙烯的重均分子量。在确定通过gpc方法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器如折射率检测器、和分析柱。可以使用通常应用的关于温度、溶剂和流量的条件。在测量条件的具体实例中，使用waterspl-gpc220仪器和来自polymerlaboratories的plgelmix-b柱(长度300mm)，评估温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，以及流量为1ml/分钟。制备浓度为10mg/10ml的样品，然后以200μl的量供应。可以使用用聚苯乙烯标准物产生的校准曲线确定mw的值。使用九种各自分子量为2000、10000、30000、70000、200000、700000、2000000、4000000和10000000的聚苯乙烯标准物。
同时，在(i)基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物与(ii)线性硅烷交联剂之间的反应产物中，基于100重量份基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物，线性硅烷交联剂可以以10重量份至90重量份、20重量份至70重量份、或22重量份至65重量份的量包含在内，在所述基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物中基于硅烷的官能团位于支链中并且基于硅烷的官能团的当量重量为300g/eq至2000g/eq。
当相对于100重量份基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物，反应产物中的线性硅烷交联剂的含量过度降低时，基体的固化速率显著变慢并且丧失作为载体的功能，并且记录之后的衍射光栅界面可能容易坍塌。当相对于100重量份基于(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物，反应产物中的线性硅烷交联剂的含量过度增加时，基体的固化速率变得更快，但由于反应性硅烷基团的含量过度增加，出现与其他组分的相容性问题，并因此出现混浊。
此外，反应产物的模量(储能模量)可以为0.01mpa至5mpa。作为模量测量方法的具体实例，可以使用来自ta仪器的dhr(discoveryhybridrheometer)设备在室温(20℃至25℃)下在1赫兹的频率下测量储能模量(g')的值。
此外，反应产物的玻璃化转变温度可以为-40℃至10℃。玻璃化转变温度测量方法的具体实例包括这样的方法：通过使用dma(dynamicmechanicalanalysis，动态力学分析)测量设备在应变为0.1％、频率为1hz和升温速率为5℃/分钟的设置条件下在-80℃至30℃的温度范围内测量涂覆有可光聚合组合物的膜的相位角的变化(损耗模量)。
(2)光反应性单体
同时，光反应性单体可以包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体或单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
如上所述，在光聚合物组合物的光聚合过程中单体进行聚合并且聚合物相对大量地存在的部分中，折射率变高。在聚合物粘合剂相对大量地存在的部分中，折射率变得相对低，发生折射率调制，并且由于这样的折射率调制而产生衍射光栅。
具体地，光反应性单体的一个实例可以包括基于(甲基)丙烯酸酯的α,β-不饱和羧酸衍生物(例如，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等)或者包含乙烯基或硫醇基的化合物。
光反应性单体的一个实例可以包括折射率为1.5或更大、1.53或更大、或者1.5至1.7的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。折射率为1.5或更大、1.53或更大、或者1.5至1.7的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含卤素原子(溴、碘等)、硫(s)、磷(p)或芳族环。
折射率为1.5或更大的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的更具体实例包括双酚a改性的二丙烯酸酯型、芴丙烯酸酯型(hr6022，miwonspecialtychemicalco.,ltd.)、双酚芴环氧丙烯酸酯型(hr6100、hr6060、hr6042等—miwon)、卤代环氧丙烯酸酯型(hr1139、hr3362等，miwon)等。
光反应性单体的另一实例可以包括单官能(甲基)丙烯酸酯单体。单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以在分子中包含醚键和芴官能团。这样的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、邻苯基苯酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苯硫基)乙酯、(甲基)丙烯酸联苯甲酯等。
在另一方面，光反应性单体的重均分子量可以为50g/mol至1000g/mol、或200g/mol至600g/mol。重均分子量意指通过gpc方法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量。
(3)光引发剂
该实施方案的光聚合物组合物包含光引发剂。光引发剂是通过光或光化辐射而活化的化合物，并且引发包含光反应性官能团的化合物(例如光反应性单体)的聚合。
作为光引发剂，可以没有特别限制地使用通常已知的光引发剂，但其具体实例包括光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂和光阴离子聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂的具体实例包括咪唑衍生物、双咪唑衍生物、n-芳基甘氨酸衍生物、有机叠氮化合物、二茂钛、铝酸盐配合物、有机过氧化物、n-烷氧基吡啶盐、噻吨酮衍生物、胺衍生物等。更具体地，光自由基聚合引发剂的实例包括1,3-二(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4”-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异
光阳离子聚合引发剂可以包括重氮盐、锍盐或碘
光阴离子聚合引发剂可以包括硼酸盐，并且其实例包括丁酰胆碱丁基三苯基硼酸盐等。光阴离子聚合引发剂的更具体实例包括市售产品，例如boratev(制造商：spectragroup)等。
此外，该实施方案的光聚合物组合物可以包含单分子(i型)引发剂或双分子(ii型)引发剂。用于自由基光聚合的(i型)体系可以包括例如与叔胺组合的芳族酮化合物，例如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米歇勒酮(michler’sketone))、蒽酮和卤代二苯甲酮、或这些类型的混合物。双分子(ii型)引发剂可以包括苯偶姻及其衍生物、苄基缩酮、酰基氧化膦(例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦)、苯基乙醛酰基酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯基酮、α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(o-苯甲酰基肟)、α-羟基烷基苯基酮等。
(4)光聚合物组合物
光聚合物组合物可以包含：20重量％至80重量％的聚合物基体或其前体、10重量％至70重量％的光反应性单体、和0.1重量％至15重量％的光引发剂。当光聚合物组合物还包含如下所述的有机溶剂时，上述组分的含量基于上述组分的总和(除有机溶剂之外的组分的总和)。
光聚合物组合物还可以包含基于氟的化合物。基于氟的化合物具有反应性低的稳定性，并且具有低的折射率特性。因此，当添加至光聚合物组合物时，可以进一步降低聚合物基体的折射率，并因此可以使单体下的折射率调制最大化。
基于氟的化合物可以包含至少两个二氟亚甲基和至少一个选自醚基、酯基和酰胺基的官能团。更具体地，基于氟的化合物可以具有以下化学式4的结构，其中包含醚基的官能团键合至包含两个二氟亚甲基之间的直接键或醚键的中心官能团的两个末端。
[化学式4]
在化学式4中，r11和r12各自独立地为二氟亚甲基，r13和r16各自独立地为亚甲基，r14和r15各自独立地为二氟亚甲基，r17和r18各自独立地为聚环氧烷，以及m为1或更大、1至10或者1至3的整数。
优选地，在化学式4中，r11和r12各自独立地为二氟亚甲基，r13和r16各自独立地为亚甲基，r14和r15各自独立地为二氟亚甲基，r17和r18各自独立地为2-甲氧基乙氧基甲氧基，以及m为整数2。
基于氟的化合物的折射率可以小于1.45，或者为1.3或更大且小于1.45。如上所述，由于光反应性单体的折射率为1.5或更大，因此基于氟的化合物可以通过比光反应性单体的折射率更低的折射率进一步降低聚合物基体的折射率，从而使单体下的折射率调制最大化。
具体地，基于100重量份光反应性单体，基于氟的化合物的含量可以为30重量份至150重量份、或50重量份至110重量份，并且聚合物基体的折射率可以为1.46至1.53。
当相对于100重量份光反应性单体，基于氟的化合物的含量过度降低时，记录之后的折射率调制值由于低折射率组分不足而降低。当相对于100重量份光反应性单体，基于氟的化合物的含量过度增加时，由于与其他组分的相容性问题而出现混浊，或者一些基于氟的化合物可能洗脱在涂层的表面上。
基于氟的化合物的重均分子量(通过gpc测量)可以为300g/mol或更大、或者300g/mol至1000g/mol。测量重均分子量的具体方法如上所述。
光聚合物组合物还可以包含光敏染料。光敏染料用作光敏颜料以使光引发剂敏感。更具体地，光敏染料可以被照射在光聚合物组合物上的光刺激，并且还可以用作引发剂以引发单体和交联单体的聚合。光聚合物组合物可以包含0.01重量％至30重量％、或0.05重量％至20重量％的光敏染料。
光敏染料的实例没有特别限制，并且可以使用本领域通常已知的各种化合物。光敏染料的具体实例包括ceramidonine的锍衍生物、新亚甲基蓝、硫代赤藓红三乙基铵、6-乙酰基氨基-2-甲基ceramidonin(6-acetylamino-2-methylceramidonin)、曙红、赤藓红、玫瑰红、硫堇、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6g、棓花青、乙基紫、维多利亚蓝r(victoriabluer)、天青石蓝、喹哪啶红(quinaldinered)、结晶紫、亮绿、碱性橙g(astrazonorangeg)、达罗红(darrowred)、派若宁y(pyroniny)、碱性红29、吡喃
光聚合物组合物还可以包含有机溶剂。有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯、醚、及其两者或更多者的混合物。
这样的有机溶剂的具体实例包括酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯或聚乙二醇单甲醚乙酸酯；醚，例如四氢呋喃或丙二醇单甲醚；或者其两者或更多者的混合物。
有机溶剂可以在混合包含在光聚合物组合物中的各组分时添加，或者可以在添加呈分散或混合在有机溶剂中的状态的各组分的同时包含在光聚合物组合物中。当光聚合物组合物中的有机溶剂的含量太低时，光聚合物组合物的流动性可能降低，导致在最终制造的膜上产生缺陷，例如产生条纹图案。此外，当添加太多的有机溶剂时，固体含量降低，并且涂覆和成膜不充分，使得膜的物理特性和表面特性可能劣化并且在干燥和固化过程期间可能产生缺陷。因此，光聚合物组合物可以包含有机溶剂，使得包含的组分的总固体含量浓度为1重量％至70重量％或2重量％至50重量％。
光聚合物组合物还可以包含其他添加剂、催化剂等。例如，光聚合物组合物可以包含通常已知用于促进聚合物基体或光反应性单体的聚合的催化剂。催化剂的实例包括辛酸锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷、二羧酸二甲基锡、双(乙基己酸)锆、乙酰丙酮锆、对甲苯磺酸、或叔胺(例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2h-嘧啶并(1,2-a)嘧啶等)。其他添加剂的实例包括消泡剂或基于磷酸酯/盐的增塑剂。作为消泡剂，可以使用基于有机硅的反应性添加剂，并且其实例为tegorad2500。增塑剂的实例包括磷酸酯/盐化合物，例如磷酸三丁酯。增塑剂可以与基于氟的化合物以1:5至5:1的重量比一起添加。增塑剂的折射率可以小于1.5以及分子量可以为700或更小。
光聚合物组合物可以用于全息图记录。
同时，根据本发明的另一个实施方案，可以提供由光聚合物组合物制造的全息图记录介质。
如上所述，当使用一个实施方案的光聚合物组合物时，可以提供与本领域先前已知的全息图相比能够在具有更薄的厚度的同时实现显著改善的折射率调制值和高的衍射效率的全息图。
全息图记录介质即使在5μm至30μm的厚度下也可以实现0.015或更大、0.020或更大、0.015至0.050、0.015至0.040、或0.020至0.030的折射率调制值。
此外，即使在5μm至30μm的厚度下，全息图记录介质的根据以下方程式4的衍射效率的变化值也可以为18％或更小、17％或更小、16％或更小、0.01％至18％、0.01％至17％或0.01％至16％。
[方程式4]
衍射效率的变化值(△η)＝[在记录之前储存在20℃至25℃和40％rh至50％rh的恒定温度和湿度条件下的暗室中的样品的衍射效率(η)-在记录之前储存在40℃和90％rh的恒定温度和湿度条件下的暗室中24小时或更长时间的样品的衍射效率(η’)]/在记录之前储存在20℃至25℃和40％rh至50％rh的恒定温度和湿度条件下的暗室中的样品的衍射效率(η)*100
此外，全息图记录介质可以在5μm至30μm的厚度下实现50％或更大、或者85％或更大的衍射效率。
在一个实施方案的光聚合物组合物中，将包含在其中的各组分均匀混合，在20℃或更高的温度下干燥和固化，然后进行预定的曝光步骤，从而制造用于整个可见光范围和近紫外区域(300nm至800nm)中的光学应用的全息图。
在一个实施方案的光聚合物组合物中，首先均匀混合形成聚合物基体或其前体的组分。随后，将线性硅烷交联剂与催化剂混合以制备全息图。
在一个实施方案的光聚合物组合物中，可以没有特别限制地使用本领域通常已知的混合装置、搅拌器、混合器等来将其中包含的各组分混合。混合过程中的温度可以为0℃至100℃，优选10℃至80℃，特别优选20℃至60℃。
同时，首先将在一个实施方案的光聚合物组合物中形成聚合物基体或其前体的组分均质化并混合。随后，在添加线性硅烷交联剂时，光聚合物组合物可以是液体制剂，其在20℃或更高的温度下固化。
固化温度可以根据光聚合物的组成而改变，并且固化例如通过在30℃至180℃的温度下加热而被促进。
在固化时，光聚合物可以处于被注入或涂覆在预定基底或模具上的状态。
同时，作为在由光聚合物组合物制造的全息图记录介质上记录视觉全息图的方法，可以没有特别限制地使用通常已知的方法。可以采用稍后描述的实施方案的全息记录方法中描述的方法作为一个实例。
同时，根据本发明的另一个实施方案，可以提供全息记录方法，其包括通过相干激光使光聚合物组合物中包含的光反应性单体选择性地聚合。
如上所述，通过光聚合物组合物的混合和固化过程，可以制造未记录视觉全息图的形式的介质，并且通过预定的曝光过程可以在该介质上记录视觉全息图。
可以在通常已知的条件下使用已知的装置和方法在通过将光聚合物组合物混合并使其固化的过程而提供的介质上记录视觉全息图。
根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含全息图记录介质的光学元件。
光学元件的具体实例包括光学透镜；反光镜；偏转镜；滤光器；漫射屏；衍射元件；光导；波导；具有投影屏和/或掩模功能的全息光学元件；光漫射板和光学存储系统的介质；光学波长多路复用器；反射型和透射型滤色器；等等。
包含全息图记录介质的光学元件的一个实例可以包括全息图显示装置。
全息图显示装置包括光源单元、输入单元、光学系统和显示单元。光源单元是照射用于在输入单元和显示单元中提供、记录和再现对象的三维图像信息的激光束的部分。此外，输入单元是预先输入对象的待记录在显示单元上的三维图像信息的部分，例如，可以将对象的三维信息(例如，各个空间的光的强度和相位)输入至电寻址液晶slm中，其中可以使用输入光束。光学系统可以包括反光镜、偏振器、分束器、光束快门(beamshutter)、透镜等。光学系统可以分配成用于将从光源单元发射的激光束传送至输入单元的输入光束；用于将激光束传送至显示单元的记录光束；参照光束；擦除光束；读出光束；等等。
显示单元可以接收来自输入单元的对象的三维图像信息，将其记录在包含光学寻址slm的全息图板上，并再现对象的三维图像。在这种情况下，可以通过输入光束与参照光束的干涉来记录对象的三维图像信息。记录在全息图板上的对象的三维图像信息可以通过由读出光束产生的衍射图案再现为三维图像。擦除光束可以用于快速除去形成的衍射图案。在另一方面，全息图板可以在输入三维图像的位置与再现三维图像的位置之间移动。
有益效果
根据本发明，可以提供光聚合物组合物、使用其的全息图记录介质、使用所述全息图记录介质的光学元件、和全息记录方法，所述光聚合物组合物可以更容易地提供在具有大的折射率调制值的同时具有改善的对温度和湿度的耐久性的光聚合物层。
具体实施方式
下文中，将通过以下实施例的方式更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅出于举例说明目的而给出，并不旨在使本发明的范围限于此。
[制备例1：硅烷聚合物的制备方法]
将154g丙烯酸丁酯和46gkbm-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)添加至2l夹套反应器并用800g乙酸乙酯稀释。将反应温度设定在60℃至70℃，并进行搅拌约30分钟至1小时。进一步添加0.02g正十二烷基硫醇，并进一步进行搅拌约30分钟。随后，添加0.06g作为聚合引发剂的aibn，并在反应温度下进行聚合4小时或更长时间并保持直至残余丙烯酸酯含量变得小于1％，从而制备硅烷聚合物(重均分子量mw＝500000g/mol至600000g/mol，-si(or)3当量重量＝1019g/eq)。
[制备例2：硅烷聚合物的制备方法]
将180g丙烯酸丁酯和120gkbm-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)添加至2l夹套反应器并用700g乙酸乙酯稀释。将反应温度设定在60℃至70℃，并进行搅拌约30分钟至1小时。进一步添加0.03g正十二烷基硫醇，并进一步进行搅拌约30分钟。随后，添加0.09g作为聚合引发剂的aibn，并在反应温度下进行聚合4小时或更长时间并保持直至残余丙烯酸酯含量变得小于1％，从而制备硅烷聚合物(重均分子量mw＝500000g/mol至600000g/mol，-si(or)3当量重量＝586g/eq)。
[制备例3：硅烷聚合物的制备方法]
将255g丙烯酸丁酯和45gkbm-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)添加至2l夹套反应器并用700g乙酸乙酯稀释。将反应温度设定在60℃至70℃，并进行搅拌约30分钟至1小时。进一步添加0.03g正十二烷基硫醇，并进一步进行搅拌约30分钟。随后，添加0.09g作为聚合引发剂的aibn，并在反应温度下进行聚合4小时或更长时间并保持直至残余丙烯酸酯含量变得小于1％，从而制备硅烷聚合物(重均分子量mw＝500000g/mol至600000g/mol，-si(or)3当量重量＝1562g/eq)。
[制备例4：线性硅烷聚合物的制备方法]
在1000ml烧瓶中，添加19.79gkbe-9007(3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷)、12.80gpeg-400和0.57gdbtdl，并用300g四氢呋喃稀释。将混合物在室温下搅拌直至通过tlc确定所有反应物都被消耗，然后在减压下完全除去反应溶剂。在二氯甲烷:甲醇＝30:1的展开液(developingliquid)条件下进行柱色谱法以获得28g纯度为95％或更大的液体产物，产率为91％(重均分子量mw＝900g/mol，-si(or)3当量重量＝447g/eq)。
[制备例5：线性硅烷聚合物的制备方法]
在1000ml烧瓶中，添加12.37gkbe-9007(3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷)、20gpeg-1000和0.38gdbtdl，并用200g四氢呋喃稀释。将混合物在室温下搅拌直至通过tlc确定所有反应物都被消耗，然后在减压下完全除去反应溶剂。在二氯甲烷:甲醇＝30:1的展开液条件下进行柱色谱法以获得26g纯度为90％或更大的液体产物，产率为84％(重均分子量mw＝1500g/mol，-si(or)3当量重量＝747g/eq)。
[制备例6：非反应性低折射率材料的制备方法]
在1000ml烧瓶中，添加20.51g2,2'-((氧基双(1,1,2,2-四氟乙烷-2,1-二基))双(氧基))双(2,2-二氟乙烷-1-醇)，然后溶解在500g四氢呋喃中。在0℃下搅拌的同时经数次小心地添加4.40g氢化钠(在矿物油中的60％分散体)。在0℃下搅拌20分钟之后，向其中缓慢滴加12.50ml2-甲氧基乙氧基甲基氯。当通过1hnmr确定所有反应物都被消耗时，在减压下完全除去反应溶剂。通过用300g二氯甲烷萃取三次来收集有机层，并用硫酸镁过滤，然后减压以除去所有二氯甲烷，获得29g纯度为95％或更大的液体产物，产率为98％。
[比较制备例1：硅烷聚合物的制备方法]
将180g丙烯酸丁酯和20gkbm-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)添加至2l夹套反应器并用800g乙酸乙酯稀释。将反应温度设定在60℃至70℃，并进行搅拌约30分钟至1小时。进一步添加0.02g正十二烷基硫醇，并进一步进行搅拌约30分钟。随后，添加0.06g作为聚合引发剂的aibn，并在反应温度下进行聚合4小时或更长时间并保持直至残余丙烯酸酯含量变得小于1％，从而制备硅烷聚合物(重均分子量mw＝500000g/mol至600000g/mol，-si(or)3当量重量＝2343g/eq)。
[比较制备例2：硅烷聚合物的制备方法]
将20g丙烯酸丁酯和180gkbm-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)添加至2l夹套反应器并用800g乙酸乙酯稀释。将反应温度设定在60℃至70℃，并进行搅拌约30分钟至1小时。进一步添加0.02g正十二烷基硫醇，并进一步进行搅拌约30分钟。随后，添加0.06g作为聚合引发剂的aibn，并在反应温度下进行聚合4小时或更长时间并保持直至残余丙烯酸酯含量变得小于1％，从而制备硅烷聚合物(重均分子量mw＝500000g/mol至600000g/mol，-si(or)3当量重量＝260g/eq)。
[实施例和比较例：光聚合物组合物的制备]
如下面表1或表2所示，将制备例1至3或比较制备例1至2中获得的硅烷聚合物、光反应性单体(高折射率丙烯酸酯，折射率1.600，hr6022[miwon])、制备例6的非反应性低折射率材料、磷酸三丁酯([tbp]，分子量266.31，折射率1.424，由sigma-aldrich制造)、番红o(染料，由sigma-aldrich制造)、ebecrylp-115(skentis)、boratev(spectragroup)、irgacure250(basf)、基于有机硅的反应性添加剂(tegorad2500)和甲基异丁基酮(mibk)在切断光的状态下混合，并用糊料混合器搅拌约3分钟至10分钟以获得透明的涂覆溶液。
将制备例4至5中获得的线性硅烷交联剂添加至涂覆溶液，并进一步搅拌5分钟至10分钟。随后，将0.02g作为催化剂的dbtdl添加至涂覆溶液，搅拌约1分钟，然后使用meyer棒以6μm的厚度涂覆在tac基底(80μm厚)上，并在40℃下干燥1小时。然后，在约25℃和50％rh的恒定温度和湿度条件下使样品在暗室中静置24小时或更长时间。
[实验例：全息记录]
(1)将各实施例和比较例中制备的涂覆有光聚合物的表面层合在载玻片上并固定，使得在记录时激光首先通过玻璃表面。
(2)衍射效率(η)的测量
通过两个干涉光(参照光和物光)的干涉进行全息记录，并进行透射型记录使得两个光束入射在样品的同一侧上。衍射效率根据两个光束的入射角而改变，并且当两个光束的入射角相同时变为非倾斜。在非倾斜记录中，由于两个光束的入射角基于法线是相同的，垂直于膜产生衍射光栅。
使用波长为532nm的激光以透射型非倾斜方式进行记录(2θ＝45°)，并根据以下方程式1计算衍射效率(η)。
[方程式1]
在方程式1中，η为衍射效率，pd为在记录之后样品的衍射光束的输出量(mw/cm2)，以及pt为被记录样品的透射光束的输出量(mw/cm2)。
(3)折射率调制值的测量
透射型全息图的无损介质光栅可以由以下方程式2计算折射率调制值(△n)。
[方程式2]
在方程式2中，d为光聚合物层的厚度，△n为折射率调制值，η(de)为衍射效率，以及λ为记录波长。
(4)激光损耗量的测量(i损耗)
激光损耗量(i损耗)可以根据以下方程式3来计算。
[方程式3]
i损耗＝[1-{(pd+pt)/io}]*100
在方程式3中，pd为在记录之后样品的衍射光束的输出量(mw/cm2)，pt为被记录样品的透射光束的输出量(mw/cm2)，以及io为记录光的强度。
(5)耐湿热性的测量
使各实施例和比较例中制备的涂覆有光聚合物的表面在40℃和90％rh的恒定温度和湿度条件下的暗室中静置24小时或更长时间，然后以与实验例2中相同的方式测量衍射效率(η’)(将样品保持在保护膜被除去的状态)。然后，通过根据以下方程式4的衍射效率的变化值确定耐湿热性(△η)。
[方程式4]
衍射效率的变化值(△η)＝[在记录之前储存在20℃至25℃和40％rh至50％rh的恒定温度和湿度条件下的暗室中的样品的衍射效率(η)-在记录之前储存在40℃和90％rh的恒定温度和湿度条件下的暗室中24小时或更长时间的样品的衍射效率(η’)]/在记录之前储存在20℃至25℃和40％rh至50％rh的恒定温度和湿度条件下的暗室中的样品的衍射效率(η)*100
[表1]
实施例的光聚合物组合物和由其制备的全息记录介质的实验例的测量结果
表2
比较例的光聚合物组合物和由其制备的全息记录介质的实验例的测量结果
如以上表1和表2所示，确定与比较例相比，使用其中通过使用制备例4至5中制备的线性硅烷交联剂连同制备例1至3中制备的聚合物增加交联度的聚合物基体的实施例的光聚合物组合物可以提供这样的全息图：其中即使在耐湿热条件下衍射效率的变化率低至15％或更低，连同0.020至0.030的折射率调制值(△n)，同时激光的损耗量等于比较例的损耗量。
特别地，确定与使用比较制备例1和2中获得的聚合物(其中硅烷官能团的当量中偏离300g/eq至2000g/eq的范围)的比较例1和2相比，由于制备例1至3中制备的聚合物满足300g/eq至2000g/eq的硅烷官能团当量重量范围，使用实施例1至5(其中使用制备例1至3中制备的聚合物)的光聚合物组合物的全息记录介质表现出显著改善的折射率调制值和耐湿热特性。