本发明涉及光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，特别是涉及用于形成与抗蚀剂图案的密合性提高了的抗蚀剂下层膜的组合物，进一步，涉及即使在形成薄的膜厚(例如25nm以下)的抗蚀剂下层膜的情况下向基板的涂布性也优异的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
背景技术：
：在arf液浸光刻、超紫外线(euv)光刻中，要求抗蚀剂图案线宽的加工尺寸的微细化。在这样的微细的抗蚀剂图案的形成中，由于抗蚀剂图案与基底基板的接触面积变小，因而抗蚀剂图案的高宽比(抗蚀剂图案的高度/抗蚀剂图案的线宽)变大，担心易于发生抗蚀剂图案的坍塌。因此，对于与抗蚀剂图案接触的抗蚀剂下层膜或防反射膜，为了不发生上述坍塌，要求与抗蚀剂图案的高密合性。报导了对于抗蚀剂下层膜，为了表现与抗蚀剂图案的高密合性，通过使用包含内酯结构的抗蚀剂下层膜形成用组合物，从而对所得的抗蚀剂图案的密合性提高(专利文献1)。即，通过使用包含内酯结构那样的极性部位的抗蚀剂下层膜形成用组合物，从而期待对抗蚀剂图案的密合性提高，即使对于微细的抗蚀剂图案也防止抗蚀剂图案的坍塌。然而，在arf液浸光刻、超紫外线(euv)光刻那样的、要求制作更微细的抗蚀剂图案的光刻工艺中，作为抗蚀剂下层膜形成用组合物，仅包含内酯结构，对于防止抗蚀剂图案的坍塌而言不能说是充分的。为了实现抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的高密合性，专利文献2中记载了使抗蚀剂下层膜的表面状态改性成碱性状态，可以抑制抗蚀剂图案的底部形状变为底切(undercut)形状的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。另一方面，专利文献3中记载了通过使添加剂成分偏析在抗蚀剂下层膜的表面附近，可以抑制抗蚀剂图案的底部形状变为基脚(footing)形状的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。专利文献4中记载了使抗蚀剂下层膜的表面状态改性成疏水性，降低将抗蚀剂图案显影和用纯水冲洗时的拉普拉斯力，可以改善该抗蚀剂图案与上述抗蚀剂下层膜的密合性的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。另一方面，专利文献5中记载了在使用能够溶解抗蚀剂膜的溶剂将该抗蚀剂膜的未曝光部除去，残留该抗蚀剂膜的曝光部作为抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成方法中，通过调整抗蚀剂下层膜的表面附近的酸度，从而在使抗蚀剂图案的截面形状为直线形状的同时可以改善该抗蚀剂图案与上述抗蚀剂下层膜的密合性的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。专利文献6中记载了包含具有末端导入了磺基的结构单元的共聚物、交联剂、以及溶剂的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。而且，专利文献6所记载的发明可以提供发挥在形成抗蚀剂下层膜时抑制来源于交联催化剂成分的升华物产生的效果，可以形成下部几乎不具有底部宽大形状的良好形状的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第03/017002号专利文献2：国际公开第2013/058189号专利文献3：国际公开第2010/074075号专利文献4：国际公开第2015/012172号专利文献5：国际公开第2015/146443号专利文献6：日本特开2010-237491号公报技术实现要素：发明所要解决的课题本发明的目的是提供通过采用侧链具有脲键(-nh-c(＝o)-nh-)的聚合物，从而与以往相比使交联性飞跃地提高了的抗蚀剂下层膜形成用组合物。进一步，本发明的目的是提供为了改善抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的密合性而与抗蚀剂材料的成分交联的抗蚀剂下层膜形成用组合物。用于解决课题的手段为了实现上述目的，抗蚀剂下层膜形成用组合物采用了具有脲键，并且具有被保护基封闭了的异氰酸酯基的共聚物。即，本发明的第1方案是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：具有下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元的共聚物、交联剂、有机酸催化剂和溶剂。(式中，r1各自独立地表示氢原子或甲基，r2各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基，r3表示单键或亚甲基，a表示可以具有取代基的碳原子数1～12的直链状、支链状、或具有环状结构的脂肪族基，或者表示可以具有取代基的碳原子数6～16的芳香族基或杂环基，pr表示保护基。)上述共聚物除了具有上述式(1)所示的结构单元和上述式(2)所示的结构单元以外，还可以具有下述式(3)所示的结构单元。(式中，r1与上述式(1)中的定义含义相同，r4表示至少1个氢原子被氟基取代、且可以进一步具有至少1个羟基作为取代基的碳原子数1～12的直链状、支链状、或具有环状结构的脂肪族基。)上述式(1)所示的结构单元例如为下述式(1a)～式(1j)所示的结构单元中的任一种。(式中，r1、r2和r3与上述式(1)中的定义含义相同，x1和x2各自独立地表示氢原子、羟基、卤代基、或至少1个氢原子可以被氟基取代的甲基，y表示氢原子、甲基或乙基，z1和z2各自独立地表示至少1个氢原子可以被氟基或羟基取代的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，m表示0～2的整数。)上述式(2)所示的结构单元例如为下述式(2a)所示的结构单元、下述式(2b)所示的结构单元、下述式(2c)所示的结构单元或下述式(2d)所示的结构单元。(式中，r1和r2与上述式(1)中的定义含义相同，2个r5各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，r6表示甲基或乙基，b表示0～3的整数，r7表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基烷基，r8表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基，r9表示氢原子、或碳原子数2～6的直链状或支链状的烷氧基羰基。)上述共聚物的重均分子量例如为1500～20000，优选为3000～15000。如果重均分子量小于1500，则由包含上述共聚物的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜得不到耐溶剂性，另一方面，如果重均分子量大于20000，则在调制抗蚀剂下层膜形成用组合物时，担心上述共聚物在溶剂中的溶解性恶化。本发明的第2方案是一种抗蚀剂图案的形成方法，其包含下述工序：将本发明的第1方案的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在基板上并进行烘烤而形成厚度1nm～25nm的抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂溶液并进行加热而形成抗蚀剂膜的工序；隔着光掩模利用选自krf准分子激光、arf准分子激光和超紫外线中的放射线将上述抗蚀剂膜曝光的工序；以及在上述曝光后利用显影液将上述抗蚀剂膜显影的工序。本发明的第3方案是下述式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)或式(j)所示的单体。(式中，r1各自独立地表示氢原子或甲基，r2各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基，r3表示单键或亚甲基，x1和x2各自独立地表示氢原子、羟基、卤代基、或至少1个氢原子可以被氟基取代的甲基，y表示氢原子、甲基或乙基，z1和z2各自独立地表示至少1个氢原子可以被氟基或羟基取代的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，m表示0～2的整数。)发明的效果通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物适用于光刻工艺，从而该抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的共聚物由于具有来源于上述式(1)所示的结构单元的脲键，因此可以期待抗蚀剂下层膜形成用组合物的交联性的提高。进一步，在由上述抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的表面存在来源于上述共聚物的上述式(2)所示的结构单元的、被保护基封闭了的异氰酸酯基。在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜时的加热时，上述保护基脱保护而生成的异氰酸酯基(-n＝c＝o)与抗蚀剂材料的成分化学结合。因此，上述抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的密合性改善，其结果可以防止抗蚀剂图案的倒塌。此外，通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布成薄膜，从而即使在euv光刻工艺那样的要求以超薄膜使用抗蚀剂下层膜的工艺中也可以使用。具体实施方式[单体]本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的共聚物通过将包含下述式(1’)所示的化合物和下述式(2’)所示的化合物的原料单体聚合而获得。该式(1’)所示的化合物具有脲键。(式中，r1各自独立地表示氢原子或甲基，r2各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基，r3表示单键或亚甲基，a表示可以具有取代基的碳原子数1～12的直链状、支链状、或具有环状结构的脂肪族基，或者表示可以具有取代基的碳原子数6～16的芳香族基或杂环基，pr表示保护基。)在上述取代基为卤代基的情况下，作为该卤代基，可举出例如，氟基、氯基、溴基、和碘基。作为上述式(1’)所示的化合物，可举出例如，下述式(a-1)和式(a-2)、式(b-1)～式(b-8)、式(c-1)和式(c-2)、式(d-1)和式(d-2)、式(e-1)～式(e-4)、式(f-1)和式(f-2)、式(g-1)和式(g-2)、式(h-1)和式(h-2)、式(i-1)～式(i-10)、和式(j-1)～式(j-4)所示的化合物。[共聚物]本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的共聚物具有上述式(1)所示的结构单元和上述式(2)所示的结构单元，可以进一步具有上述式(3)所示的结构单元。作为上述式(1)所示的结构单元，可举出例如，下述式(1a-1)和式(1a-2)、式(1b-1)～式(1b-8)、式(1c-1)和式(1c-2)、式(1d-1)和式(1d-2)、式(1e-1)～式(1e-4)、式(1f-1)和式(1f-2)、式(1g-1)和式(1g-2)、式(1h-1)和式(1h-2)、式(1i-1)～式(1i-10)、和式(1j-1)～式(1j-4)所示的结构单元。上述式(2)所示的结构单元具有被保护基封闭了的异氰酸酯基，该保护基通过加热而脱保护，生成异氰酸酯基。作为这样的结构单元，可举出例如，下述式(2a-1)、式(2a-2)、式(2b-1)、式(2b-2)、式(2c-1)～式(2c-14)、式(2d-1)和式(2d-2)所示的结构单元。作为上述式(3)所示的结构单元，可举出例如，下述式(3-1)～式(3-6)所示的结构单元。上述式(3)所示的结构单元具有使由包含具有该结构单元的共聚物的组合物制作的膜为疏水性的作用、和改善该组合物的涂布性的作用。[交联剂]本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含交联剂。作为该交联剂，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(商品名：powderlink1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲。上述交联剂的含有比例相对于上述共聚物例如为1质量％～30质量％。[有机酸催化剂]本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含有机酸催化剂。该有机酸催化剂为促进交联反应的催化剂成分，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐、吡啶对羟基苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-苯酚磺酸、4-苯酚磺酸甲酯、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物。这些有机酸催化剂可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。上述有机酸催化剂的含有比例相对于上述交联剂例如为0.1质量％～20质量％。[溶剂]本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含溶剂。作为上述溶剂，可举出例如，丙二醇单甲基醚(pgme)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、甲基乙基酮、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、和选自这些溶剂中的2种以上的混合物。上述溶剂的比例相对于上述抗蚀剂下层膜形成用组合物例如为50质量％～99.5质量％。[其它添加物]本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物根据需要可以进一步含有表面活性剂。表面活性剂是用于使上述抗蚀剂下层膜形成用组合物对基板的涂布性提高的添加物，可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂那样的公知的表面活性剂。作为上述表面活性剂的具体例，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕ef301、エフトップef303、エフトップef352(三菱マテリアル電子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕f171、メガファックf173、メガファックr-30、メガファックr-40、メガファックr-40-lm(dic(株)制)、フロラードfc430、フロラードfc431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕ag710、サーフロン〔注册商标〕s-382、サーフロンsc101、サーフロンsc102、サーフロンsc103、サーフロンsc104、サーフロンsc105、サーフロンsc106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。在上述抗蚀剂下层膜形成用组合物含有表面活性剂的情况下，上述表面活性剂的比例相对于上述共聚物例如为0.1质量％～5质量％，优选为0.2质量％～3质量％。实施例本说明书的下述合成例4～合成例7所示的重均分子量是由凝胶渗透色谱(以下，在本说明书中简称为gpc。)得到的测定结果。测定使用了東ソー(株)制gpc装置。此外，本说明书的下述合成例所示的分散度由测定的重均分子量、和数均分子量算出。[原料单体的合成]＜合成例1＞加入甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(昭和电工(株)制，商品名：カレンズ〔注册商标〕moi)15.00g和四氢呋喃(以下，在本说明书中简称为thf。)75.00g，在小于30℃下加入了将5-降冰片烯-2-甲基胺(东京化成工业(株)制)11.91g与thf75.00g混合而得的溶液。在25℃下搅拌1小时，将所得的反应溶液浓缩，进一步使其干燥，从而以固体的形式获得了上述式(a-1)所示的具有脲键的化合物26.79g(收率99.6％)。＜合成例2＞加入甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(昭和电工(株)制，商品名：カレンズ〔注册商标〕moi)10.00g和thf50.00g，在小于30℃下加入了将苄基胺(东京化成工业(株)制)6.92g与thf50.00g混合而得的溶液。在25℃下搅拌1小时，将所得的反应溶液浓缩，进一步使其干燥，从而以固体的形式获得了上述式(b-1)所示的具有脲键的化合物16.62g(收率98.3％)。＜合成例3＞加入甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(昭和电工(株)制，商品名：カレンズ〔注册商标〕moi)10.00g和thf50.00g，在小于30℃下加入了将4-氟苄基胺(东京化成工业(株)制)8.07g与thf50.00g混合而得的溶液。在25℃下搅拌2小时，将所得的反应溶液浓缩，进一步使其干燥，从而以固体的形式获得了上述式(b-3)所示的具有脲键的化合物18.00g(收率99.6％)。[共聚物的合成]＜合成例4＞在甲基丙烯酸2-(o-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯5.80g(昭和电工(株)制，商品名：カレンズ〔注册商标〕moi-bm)、合成例1中获得的化合物4.00g、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯2.26g(东京化成工业(株)制))和1-十二烷硫醇0.48g(东京化成工业(株)制)中加入了丙二醇单甲基醚32.50g后，将烧瓶内利用氮气进行置换并升温直到70℃。作为聚合引发剂，将溶解于丙二醇单甲基醚19.27g的偶氮二异丁腈(aibn)0.39g在氮气加压下添加到上述烧瓶内，使其反应24小时，获得了包含具有下述式(1a-1)所示的结构单元、下述式(2a-2)所示的结构单元和下述式(3-4)所示的结构单元的共聚物的溶液。对所得的包含共聚物的溶液进行了gpc分析，结果该溶液中的共聚物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为7600，分散度为2.10。＜合成例5＞在甲基丙烯酸2-(o-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯6.16g(昭和电工(株)制，商品名：カレンズ〔注册商标〕moi-bm)、合成例2中获得的化合物4.00g、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯2.40g(东京化成工业(株)制))和1-十二烷硫醇0.51g(东京化成工业(株)制)中加入了丙二醇单甲基醚33.51g后，将烧瓶内利用氮气进行置换并升温直到70℃。作为聚合引发剂，将溶解于丙二醇单甲基醚20.45g的偶氮二异丁腈(aibn)0.41g在氮气加压下添加到上述烧瓶内，使其反应24小时，获得了包含具有下述式(1b-1)所示的结构单元、下述式(2a-2)所示的结构单元和下述式(3-4)所示的结构单元的共聚物的溶液。对所得的包含共聚物的溶液进行了gpc分析，结果该溶液中的共聚物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为6200，分散度为3.28。＜合成例6＞在甲基丙烯酸2-(o-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯5.76g(昭和电工(株)制，商品名：カレンズ〔注册商标〕moi-bm)、合成例3中获得的化合物4.00g、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯2.25g(东京化成工业(株)制))和1-十二烷硫醇1.53g(东京化成工业(株)制)中加入了丙二醇单甲基醚32.38g后，将烧瓶内利用氮气进行置换并升温直到70℃。作为聚合引发剂，将溶解于丙二醇单甲基醚19.14g的偶氮二异丁腈(aibn)0.39g在氮气加压下添加到上述烧瓶内，使其反应24小时，获得了包含具有下述式(1b-3)所示的结构单元、下述式(2a-2)所示的结构单元和下述式(3-4)所示的结构单元的共聚物的溶液。对所得的包含共聚物的溶液进行了gpc分析，结果该溶液中的共聚物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为5480，分散度为2.61。＜合成例7＞在甲基丙烯酸2-(o-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯18.33g(昭和电工(株)制，商品名：カレンズ〔注册商标〕moi-bm)、甲基丙烯酸金刚烷基酯10.00g(大阪有机工业(株)制)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯7.14g(东京化成工业(株)制)和1-十二烷硫醇1.53g(东京化成工业(株)制)中加入了丙二醇单甲基醚92.11g后，将烧瓶内利用氮气进行置换并升温直到70℃。作为聚合引发剂，将溶解于丙二醇单甲基醚60.87g的偶氮二异丁腈(aibn)1.24g在氮气加压下添加到上述烧瓶内，使其反应24小时，获得了包含具有下述式(2a-2)所示的结构单元、下述式(4)所示的结构单元和下述式(3-4)所示的结构单元的共聚物的溶液。对所得的包含共聚物的溶液进行了gpc分析，结果该溶液中的共聚物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为6070，分散度为1.98。＜合成例8＞将对苯二甲酸二缩水甘油酯(ナガセケムテックス(株)制，商品名：デナコール〔注册商标〕ex711)20.00g、5-羟基间苯二甲酸(东京化成工业(株)制)12.54g和乙基三苯基溴化(シグマアルドリッチ社制)1.28g加入到丙二醇单甲基醚135.27g中使其溶解。将反应容器进行氮气置换后，在135℃下使其反应4小时，获得了包含具有下述式(5)所示的结构单元和下述式(6)所示的结构单元的共聚物的溶液。该溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。对所得的包含共聚物的溶液进行了gpc分析，结果该溶液中的共聚物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为6758，分散度为1.64。＜实施例1＞在上述合成例4中获得的包含共聚物0.06g的溶液0.96g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：powderlink1174)0.039g和吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0049g，加入丙二醇单甲基醚13.05g和丙二醇单甲基醚乙酸酯5.94g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。＜实施例2＞在上述合成例5中获得的包含共聚物0.16g的溶液1.01g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：powderlink1174)0.039g和吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0049g，加入丙二醇单甲基醚13.00g和丙二醇单甲基醚乙酸酯5.94g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。＜实施例3＞在上述合成例6中获得的包含共聚物0.16g的溶液1.01g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：powderlink1174)0.039g和吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0049g，加入丙二醇单甲基醚13.04g和丙二醇单甲基醚乙酸酯5.94g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。＜比较例1＞在上述合成例7中获得的包含共聚物0.16g的溶液0.92g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：powderlink1174)0.039g和吡啶对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.0049g，加入丙二醇单甲基醚13.00g和丙二醇单甲基醚乙酸酯5.94g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。＜比较例2＞在上述合成例8中获得的包含共聚物0.16g的溶液0.98g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：powderlink1174)0.039g、5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.0039g和r-30(dic(株)制)0.00078g，加入丙二醇单甲基醚13.03g和丙二醇单甲基醚乙酸酯5.94g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。(在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)将实施例1～实施例3和比较例1中调制的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物分别利用旋涂器涂布在作为半导体基板的硅晶片上。将该硅晶片配置在加热板上，在205℃下烘烤1分钟，形成了膜厚20nm～22nm的抗蚀剂下层膜。将这些抗蚀剂下层膜浸渍在由丙二醇单甲基醚70质量％和丙二醇单甲基醚乙酸酯30质量％构成的溶剂中，进行了是否不溶于该溶剂的确认实验。将其结果示于下述表1中。使用实施例1～实施例3中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜与使用比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜相比，可以确认到可获得充分的耐溶剂性。[表1]表1耐溶剂性(膜厚单位：nm)初期膜厚浸渍后膜厚膜厚减少实施例120200实施例222220实施例321210比较例120182(光致抗蚀剂图案的形成和抗蚀剂图案的密合性试验)将实施例1～实施例3和比较例2中调制的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物分别利用旋涂器涂布于硅晶片。将该硅晶片配置在加热板上，在205℃下烘烤1分钟，形成了膜厚5nm的抗蚀剂下层膜。在这些抗蚀剂下层膜上，利用旋涂器涂布面向euv光刻工艺的光致抗蚀剂，在加热板上在110℃下加热60秒而形成了光致抗蚀剂膜(膜厚35nm)。接着，使用(株)エリオニクス制的电子射线描绘装置(els-g130)，对上述光致抗蚀剂膜描绘出线与间隙图案(以下，简称为l/s。)。将描绘后的光致抗蚀剂膜在加热板上在110℃下加热60秒，冷却后，在工业规格的60秒单浆式工序中，使用0.26当量的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液进行了显影。经过以上过程，在硅晶片上形成了抗蚀剂图案。关于使用实施例1～实施例3和比较例2的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜上的光致抗蚀剂膜，将能否形成l/s的结果示于表2中。将形成了目标的l/s的情况表示为“良好”。此外，通过使使用了上述电子射线描绘装置的l/s的描绘时间从最佳描绘时间阶段性增加，从而照射到l/s的间隙部的电子射线的照射时间增加，作为结果，使形成的l/s的线宽逐渐变细。此时，将线图案的倒塌发生的一个前阶段的线图案的线宽设为最少坍塌前尺寸，作为抗蚀剂图案的密合性的指标。在表2中示出其结果。该最少坍塌前尺寸的值越小，则暗示出抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的密合性越高。特别是在抗蚀剂图案的线宽为微细的情况下，1nm的差是重大的。因此，该最少坍塌前尺寸即使小1nm，也是极其优选的。[表2]表2最少坍塌前尺寸(nm)能否形成l/s实施例116nm良好实施例215nm良好实施例314nm良好比较例220nm良好当前第1页12