着色感光性树脂组合物的制作方法

着色感光性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的课题涉及，以获得一种可提供亮度高精度滤色器着色感光性树脂组合物为目的的发明。解决手段涉及本发明的着色感光性树脂组合物，其特征在于，含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)，作为着色剂(A)，含有C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4，以及C.I.颜料绿58和C.I.颜料黄138。
【专利说明】
着色感光性树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及着色感光性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 着色感光性树脂组合物，可用于液晶显示面板等显示装置中的滤色器的制造用 途。近年来，为扩展显示器可显示的色彩再现域的开发正在进行，作为其中一环的滤色器， 也被要求有更浓的颜色。为满足其要求，可举出提高滤色器中的颜色材料浓度的方法，但若 颜色材料浓度上升，图案形状恶化等作为感光性树脂组合物的性能恶化，因而并非优选。此 外，为带有目标的颜色特性，需要将滤色器制成厚膜，但在适用于液晶显示装置时，由于会 与邻接像素之间产生光的混色，厚膜化并非优选。
[0003] 专利文献1记载了，为设计浓绿色的滤色器，含有包括C. I.颜料绿58和C. I.颜料蓝 15:3和C.I.颜料黄150等的着色剂、树脂、聚合性单体、光聚合引发剂以及溶剂的绿色感光 性树脂组合物。
【背景技术】文献 [专利文献]
[0004] 专利文献1:日本专利特开2012-247539号公报

【发明内容】

[发明要解决的课题]
[0005] 本发明的目的为获得一种着色感光性树脂组合物，其可在不进行厚膜化的情况 下，获得高精度滤色器亮度。
[解决课题的手段]
[0006] 本发明包括以下发明。
[1] 一种着色感光性树脂组合物，含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引 发剂(D)，作为所述着色剂(A)，含有C. I.颜料蓝15:3或C. I.颜料蓝15:4，以及C. I.颜料绿58 和C.I.颜料黄138。
[2] -种涂膜，由[1 ]记载的着色感光性树脂组合物形成。
[3] -种滤色器，由[1 ]记载的着色感光性树脂组合物形成。
[4] 一种显示装置，包括[3]记载的滤色器。 发明的效果
[0007] 根据本发明，在适当的膜厚内，可制造出显影性好、亮度较高的高精度滤色器。
【具体实施方式】
[0008] 本发明的着色感光性树脂组合物，含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)以 及聚合引发剂(D)。 本发明的着色感光性树脂组合物，优选进一步含有溶剂(E)。 本发明的着色感光性树脂组合物，可进一步含有，从流平剂(F)和硫醇化合物组成的群 中选择的至少1种。 本说明书中，作为各成分的示例化合物，只要没有特别的预先说明，可单独使用或多种 组合使用。
[0009] 〈着色剂〉 本发明的着色感光性树脂组合物，作为着色剂(A)，含有C.I.颜料绿（以下有时称为 "PG"）58和C. I.颜料黄（以下有时称为"PY"）138，进一步地，含有从C. I.颜料蓝（以下有时称 为"PB"）15:3、C. I.颜料蓝15:4中选择的铜酞菁化合物。 其中，作为着色剂(A)，优选含有PG58和PY138和roi5:3。
[0010] PG58的含量，在着色剂(A)中，优选15质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优 选25质量％以上，优选90质量％以下，更优选85质量％以下，进一步优选80质量％以下。 [0011]此外，PY138的含量，在着色剂(A)中，优选10质量％以上，更优选15质量％以上，进 一步优选20质量％以上，优选80质量％以下，更优选75质量％以下，进一步优选70质量％以 下。
[0012] PB15:3或PB15:4的含量，在着色剂(A)中，优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％ 以上，进一步优选1质量％以上，优选12质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选9质 量％以下。
[0013] 此外，PB15:3或PB15:4的含量，相对于PG58和PY138的合计100质量份，优选0 · 1质 量份以上、30质量份以下，更优选0.5质量份以上、20质量份以下，进一步优选0.8质量份以 上、12质量份以下。
[0014] PB15: 3或PB15: 4的含量，相对于组合物中的固体组分的总量100质量份，通常为 0.1~15质量份，优选0.3~10质量份，更优选0.5~5质量份。
[0015] 着色剂(A)的合计量，相对于着色感光性树脂组合物的固体组分的总量100质量 份，通常为10~50质量份，从设计浓色的滤色器的观点出发，优选30~48质量份。 此处，本说明书中的"固体组分的总量"是指，从着色感光性树脂组合物的总量除去溶 剂的含量后的量。固体组分的总量以及相对于其的各成分的含量，例如，可通过液相色谱或 气相色谱等的公知的分析手段测定。
[0016] 作为着色剂(A)，进一步地，可含有?6581￥138、？815:3，以及?815 :4以外的颜料 (A2)。作为所述颜料(A2)，可举例如，在颜色索引（英国染色家协会出版）中被分类为颜料的 颜料。
[0017] 作为颜料(A2)，可举例如，C.L· 颜料黄 1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、 86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、139、147、148、153、154、166、173、194、214等黄 色颜料； (：.1.颜料橙等13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73橙色颜料； C. I.颜料绿7、36等绿色颜料等。
[0018] 含有颜料(A2)时，其含量，在着色剂(A)中，优选0.1质量％以上、40质量％以下，更 优选0.5质量％以上、30质量％以下，进一步优选1质量％以上，20质量％以下。
[0019] 着色剂(A)和后述的树脂(B)的含量比（着色剂(A)/树脂(B))，例如，以质量为基 准，优选1.3以上，更优选1.5以上，更优选1.7以上，优选4.00以下，更优选3.00以下，进一步 优选2.50以下。
[0020] 此外，本发明中，着色剂(A)中所含的PG58、PY138、PB15:3、roi5:4的合计含量，在 着色剂(A)中，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上，特别优 选98质量％以上，最优选100质量％。通过使着色剂(A)为特定颜料的组合，得到的滤色器 中，可有效产生亮度特性。
[0021] ?658、？￥138、？815:3、？815:4和颜料以2)，根据需要，可实施松香处理、使用导入有 酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等表面处理、通过高分子化合物等对颜料表面的接枝处 理、用硫酸微粒化法的微粒化处理，或为了除去杂质的用有机溶剂或水等的洗净处理、离子 性杂质的用离子交换法等的除去处理等。 颜料优选粒径均匀。通过含有颜料分散剂而进行分散处理，可得到颜料在溶液中为均 匀分散状态的颜料分散液。
[0022]作为所述颜料分散剂，可举例如表面活性剂，其可以是阳离子系、阴离子系、非离 子系、两性中的任一种表面活性剂。具体地，可举出聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等表面活性 剂。这些颜料分散剂可单独使用或2种以上组合使用。作为颜料分散剂，可举出商品名KP(信 越化学工业株式会社制）、FL0WLEN(共荣社化学株式会社制）、S0LSPERSE(注册商标）（捷利 康株式会社制）、EFKA(注册商标）（BASF公司制）、AJISPER(注册商标）（味之素精细技术株式 会社制）、Disperbyk(注册商标）（毕克化学公司制)等。
[0023] 使用颜料分散剂时，其用量相对于上述?658、？￥138、？815:3、？815:4和颜料以2)的 总量，优选为1质量％以上、100质量％以下，更优选5质量％以上、50质量％以下。颜料分散 剂的用量若在上述范围内，倾向于可得到均匀分散状态的颜料分散液。
[0024]〈树脂（B)> 作为树脂(B)，并无特别限制，但优选丙烯酸可溶性树脂，更优选具有源自从不饱和羧 酸和不饱和羧酸酐组成的群中选择的至少1种的结构单元的聚合物。作为树脂(B)，可举出 以下的树脂[K1]~[K6]等。 树脂[K1]从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的群中选择的至少1种(a)(以下有时称为 "(a)"），与具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体（b)(以下有时称为 "(b)"）的共聚物。 树脂[K2] (a)和(b)、和可与（a)共聚的单体(c)(但与（a)和(b)不同）（以下有时称为 "(c)"）的共聚物。 树脂[K3] (a)和(c)的共聚体。 树脂[K4]使(a)和(c)的共聚体与(b)反应得到的树脂。 树脂[K5]使(b)和(c)的共聚体与(a)反应得到的树脂。 树脂[K6]使(b)和(c)的共聚体与(a)反应，并且与羧酸酐反应得到的树脂。
[0025]作为(a )，具体地，可举例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸 等不饱和单羧酸类； 马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、 3,4,5,6_四氢邻苯二甲酸、1，2,3,6_四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1，4_环己二 羧酸等不饱和二元羧酸类； 甲基-5-降冰片稀-2，3_二駿酸、5-駿基二环[2.2.1]_2_庚稀、5，6_二駿基二环
[2.2.1 ]_2_庚稀、5-駿基-5-甲基二环[2.2.1 ]_2_庚稀、5-駿基-5-乙基二环[2.2.1 ]庚-2-稀、駿基-6_甲基二环[2.2.1 ]_2_庚稀、5-駿基_6_乙基二环[2.2.1 ]_2_庚稀等含有駿基 的二环不饱和化合物类； 马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3，4， 5,6_四氢邻苯二甲酸酐、1，2,3,6_四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6_二羧 基二环[2.2.1]-2_庚烯的酸酐(纳迪克酸酐)等的不饱和二元羧酸酐； 琥珀酸单[2_(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯 等的2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类； 如α-(羟甲基)丙烯酸那样的，同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸等。
[0026] 它们之中，从共聚反应性方面和得到的树脂的在碱性水溶液中的溶解性的方面出 发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
[0027] (b)例如是指具有碳原子数2~4的环状醚结构（例如，从由环氧乙烷环、氧杂环丁 烷及四氢呋喃环(环氧乙烷环)组成的群中选择的至少一种)和烯属不饱和键的聚合性化合 物。(b)优选具有碳原子数2~4的环状醚和（甲基)丙烯酰氧基的单体。 此外，本说明书中，"(甲基)丙烯酸"表示，从丙烯酸及甲基丙烯酸组成的群中选择的至 少1种。"(甲基)丙烯酰"及"(甲基)丙烯酸酯"等表述也具有同样的意思。
[0028] 作为(b)，可举例如，具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(bl)(以下有时称作 "(131)"）、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体化2)(以下有时称作"化2)"）、具有四氢呋 喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称作"(b3)"）等。
[0029] (bl)可举例如，具有将直链状或支链状的不饱和脂肪族烃环氧化后的结构的单体 (bl_l)(以下有时称作"(bl-1)"）、具有将不饱和脂环式烃环氧化后的结构的单体(bl-2) (以下有时称作"(b 1-2)"）。
[0030] 作为(bl-1)，优选具有缩水甘油基和烯属不饱和键的单体。具体地，可举出，（甲 基)丙烯酸缩水甘油基酯、（甲基)丙烯酸-β_甲基缩水甘油基酯、（甲基)丙烯酸-β_乙基缩水 甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对 乙烯基苄基缩水甘油醚，α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油 醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3_双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4_双(缩水甘 油氧基甲基)苯乙烯、2,5_双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6_双(缩水甘油氧基甲基)苯乙 烯、2,3,4_三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5_三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6_三 (缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5_三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6_三(缩水甘油氧 基甲基)苯乙稀等。
[0031] 作为（bl-2)，可举出一氧化乙烯基环己烯、1，2_环氧基-4-乙烯基环己烷（例如， CELL0XIDE(注册商标)2000;大赛璐化学工业株式会社制）、3,4_环氧基环己基甲基（甲基） 丙烯酸酯(例如，CYCL0MER(注册商标)A400;大赛璐化学工业株式会社制）、3,4_环氧基环己 基甲基（甲基)丙烯酸酯(例如，CYCLOMER M100 ;大赛璐化学工业株式会社制）、式(I)表示的 化合物及式(I I)表示的化合物等。
[0032] [化1] m _
[0033][式（I)及式（II)中，1^及妒各自独立地表示氢原子、或碳原子数I~4的烷基，该烷 基所含的氢原子可被羟基取代。 X1 及 X2 各自独立地表示，单键、*-Rc-、*-Rc-0-、*-Rc-S-、*-R c-NH-。 Re表示碳原子数为I~6的亚链烷基(alkanediyl)。 *表示与0的键合位置。]
[0034]作为Ra、Rb的碳原子数1~4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基等。 作为1^、妒的氢原子被羟基所取代的烷基，可举出羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙 基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等。 作为RlPRb，优选氢原子、碳原子数1~4的烷基、或碳原子数1~4的羟烷基，更优选氢 原子或碳原子数1~4的烷基，具体地，优选地，可举出氢原子、甲基、乙基、羟甲基、1-羟乙 基、2-羟乙基，更优选地，可举出氢原子、甲基。
[0035]作为Re的亚链烷基，可举出直链状或支链状的亚链烷基，具体地，可举出，亚甲基、 亚乙基、-1，3_丙二基、-1，4_ 丁二基、-1，5_戊二基、-1，6_己二基等直链状的亚链烷基；-1， 2-丙二基等支链状的亚链烷基等。 作为X1及X2,优选单键、* 一R°-、或* 一 R° - 〇-，更优选单键或* 一 R° - 〇-，具体地，优 选地，可举出单键、亚甲基、亚乙基、*一CH2-0-表示与0的键合位置)基、*一CH2CH 2-0- 基，更优选地，可举出单键、*-CH2CH2-O-基。
[0036] 作为式(I)表示的化合物，可举出式(I-I)~式（1-15)所表示的化合物等。优选地， 可举出式（1-1)、式（1-3)、式（1-5)、式（1-7)、式(1-9)、式（I-Il)~式（1-15)。更优选地，可 举出式(1-1)、式(1-7)、式(1-9)、式(1-15)。
[0037] [化2] O O f 今 ψΗ O Λ 铲％ ρ Η 、' ^ HiC=C-
[0038] [化3]
[0039] 作为式(II)表示的化合物，可举出式(II-I)~式(11-15)所表示的化合物等。优选 地，可举出式(11-1)、式(11-3)、式(11-5)、式(11-7)、式(11-9)、式(II-Il)~式(11-15)。更 优选地，可举出式(11-1)、式(11-7)、式(11-9)、式(11-15)。
[0040] [化4]
[0041]
[0042] 式（I)表示的化合物及式（II)表示的化合物，可分别单独使用。此外，它们可以任 意的比率混合。混合时，其混合比率以摩尔比计，优选式（I):式（II)为5:95~95:5,更优选 10:90 ~90:10，进一步优选20:80 ~80:20。
[0043] 作为具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2)，更优选具有氧杂环丁基和（甲 基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2)，可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲 基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯 酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧 基乙基氧杂环丁烷等。
[0044] 作为具有四氢呋喃基和稀属不饱和键的单体(b3)，更优选具有四氢呋喃基和（甲 基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3)，具体可举出，丙烯酸四氢糠基酯（例如，VISCOAT V#150、 大阪有机化学工业株式会社制）、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
[0045] 作为（b)，从可进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐药品性等可靠性的方面出 发，优选(bl)。进一步地，从着色感光性树脂组合物的保存稳定性优异的方面出发，优选 (bl-2)〇
[0046] 作为（c)，可举例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁 酯、（甲基)丙烯酸仲丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、（甲基)丙烯 酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸环戊基酯、 (甲基）丙烯酸环己基酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基环己基酯、（甲基）丙烯酸三环[5.2.1.0 2,6] 癸烷-8-基酯(本领域中，作为惯用名，叫作"(甲基)丙烯酸二环戊基酯"。或者有时叫作"(甲 基)丙烯酸三环癸基酯"）、（甲基）丙烯酸三环[5.2.1.0 2'6]癸烯-8-基酯(本领域中，作为惯 用名，叫作"（甲基)丙烯酸二环戊烯基酯"）、（甲基）丙烯酸二环戊基氧乙基酯、（甲基）丙烯 酸异冰片基酯、（甲基)丙烯酸金刚烷基酯、（甲基)丙烯酸烯丙基酯、（甲基)丙烯酸丙炔丙基 酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、（甲基）丙烯酸萘基酯、（甲基）丙烯酸苄基酯等（甲基）丙烯酸酯 类； (甲基）丙烯酸-2-羟乙基酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙基酯等含羟基的（甲基）丙烯酸酯 类。 马来酸二乙基酯、富马酸二乙基酯、衣康酸二乙基酯等二羧酸二乙基酯；
[0047] 二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、 5-羟基二环[2.2.1]-2_庚烯、5-羟甲基二环[2.2.1]-2_庚烯、5-(2'_羟乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基二环[2.2.1 ]-2_庚烯、5-乙氧基二环[2.2.1 ]-2_庚烯、5，6_羟基二环 [2.2.1]-2_ 庚烯、5，6_ 二(羟甲基)二环[2.2.1]-2_ 庚烯、5，6_ 二(2'_ 羟乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5，6_二甲氧基二环[2.2.1]-2_庚烯、5，6_二乙氧基二环[2.2.1 ]-2_庚烯、5-羟基- 5- 甲基二环[2.2.1]-2_庚烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]-2_庚烯、5-羟甲基-5-甲基二环 [2.2.1 ]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1 ]-2-庚烯、5-环己氧基羰基二环[2.2.1 ]-2-庚烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1 ] -2-庚烯、5，6-双(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1 ] -2-庚烯、5， 6- 双(环己氧基羰基)二环[2.2.1 ] -2-庚烯等的二环不饱和化合物类；
[0048] N-苯基马来酰亚胺、N-环己氧基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺 基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马 来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基）马来酰亚胺等二羰 基酰亚胺衍生物类；
[0049] 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙 烯等含有乙烯基的芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有乙烯基的腈类;氯乙烯、偏二 氯乙烯等的卤化烃;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有乙烯基的酰胺;醋酸乙烯；1，3_ 丁二烯、 异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯等;等。 其中，作为(c)，从共聚反应性及耐热性的点出发，优选（甲基)丙烯酸酯、含有乙烯基的 芳香族化合物、二羰基酰亚胺衍生物类、二环不饱和化合物类。具体地，优选（甲基)丙烯酸 苄基酯、（甲基)丙烯酸三环癸基酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄 基马来酰亚胺、二环[2.2.1]-2_庚烯等。此外，由于图案形成时的显影性优异，更优选（甲 基)丙烯酸苄基酯、（甲基)丙烯酸三环癸基酯。
[0050] 树脂[Κ1]中，各自来源的结构单位的比率，在构成树脂[Κ1]的全结构单元中，优选 为以下的范围。 源自（a)的结构单元;2~50摩尔％ (更优选10~45摩尔％ ) 源自（b)的结构单元;50~98摩尔％ (更优选55~90摩尔％ ) 树脂[K1]的结构单元的比率若在上述范围中，保存稳定性、显影性、得到的图案的耐溶 剂性倾向于优异。
[0051] 树脂[K1]，例如，可参考文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著出版社株式会社 化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行）中记载的方法及该文献所记载的引用文献而 制造。
[0052] 具体地，可举出将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂及溶剂等放入容器，在脱氧气氛 下，进行搅拌、加热、保温的方法。此外，此处使用的聚合引发剂及溶剂等，没有特别限制，可 使用本领域通常使用的任一种。例如，作为聚合引发剂，可举出偶氮化合物(2,2'_偶氮二异 丁腈、2,2'_偶氮双(2,4_二甲基戊腈)等），或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等），作为溶剂， 只要能溶解各单体即可，作为着色感光性树脂组合物的溶剂，可使用后述的溶剂(E)等。
[0053] 此外，得到的共聚物，可将反应后的溶液直接使用，可使用浓缩或稀释的溶液，可 通过再沉淀等的方法作为固体(粉体)取出后使用。特别地，该聚合时，通过使用后述的溶剂 (E)作为溶剂，可将反应后的溶液直接使用，可将制造工序简单化。
[0054] 树脂[K2]中，各自来源的结构单位的比率，在构成树脂[K2]的全结构单元中，优选 以下的范围。 源自（a)的结构单元;4~45摩尔％ (更优选10~30摩尔％ ) 源自（b)的结构单元;2~95摩尔％ (更优选5~80摩尔％ ) 源自（c)的结构单元；1~65摩尔％ (更优选5~60摩尔％ ) 树脂[K2]的结构单元的比率若在上述范围中，保存稳定性、显影性、得到的图案的耐溶 剂性、耐热性以及机械强度倾向于优异。
[0055] 树脂[K2]，例如，可以用与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样地进行制 造。 具体地，可举出将(a)、（b)和（c)的规定量、聚合引发剂及溶剂放入容器，在脱氧气氛 下，进行搅拌、加热、保温的方法。得到的共聚物，可将反应后的溶液直接使用，可使用浓缩 或稀释的溶液，可通过再沉淀等方法作为固体(粉体)取出后使用。
[0056] 树脂[K3]中，各自来源的结构单位的比率，在构成树脂[K3]的全结构单元中，优选 以下的范围。 (a)2~55摩尔％，更优选10~50摩尔％ (c)45~98摩尔％，更优选50~90摩尔％ 树脂[K3]，例如，可用与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样地进行制造。 [0057]树脂[K4]，可通过得到(a)和（c)的共聚物、使(b)具有的碳原子数2~4的环状醚， 加成至(a)具有的羧酸和/或羧酸酐上而制造。 首先，将(a)和(c)的共聚物，用与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样地进行 制造。此时，各自来源的结构单元的比率，在构成(a)和(c)的共聚物的全结构单元中，优选 以下的范围。 (a)5~50摩尔％，更优选10~45摩尔％ (c)50~95摩尔％，更优选55~90摩尔％
[0058] 接下来，使源自所述共聚物(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分和(b)所具有的碳原 子数2~4的环状醚反应。 (a) 和(c)的共聚物的制造之后，将烧瓶中的气氛从氮气置换为空气，将(b)羧酸或羧酸 酐和环状醚的反应催化剂(例如，三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及聚合抑制剂(例如，对苯二 酚等)等放入烧瓶，例如，可通过在在60~130°C下，反应1~10小时而得到树脂[K4]。 (b) 的使用量，相对于(a) 100摩尔，优选50~80摩尔，更优选10~75摩尔。通过使其在该 范围内，保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度及敏感度的平衡倾向于良好。出 于环状醚的反应性较高，未反应的（b)难以残存的考虑，作为树脂[K4]中使用的（b)，优选 (bl)，进一步优选(bl-Ι)。 所述反应催化剂的使用量，相对于(a )、（b)和(c)的合计量，优选0.001~5质量％。所述 聚合抑制剂的使用量，相对于(a)、（b)和(c)的合计量，优选0.001~5质量％。 各试剂的装入方法、反应温度及时间等反应条件，可参考制造设备或聚合导致的发热 量进行适当调整。此外，与聚合条件相同，参考制造设备或聚合导致的发热量等，可适当调 整装入方法或反应温度。
[0059] 制造树脂[K5]时，作为第一阶段，可是其与上述树脂[K1]的制造方法同样地，得到 (b) 和(c)的共聚物。与上述同样，得到的共聚物，可将反应后的溶液原样使用，可使用浓缩 或稀释的溶液，可通过再沉淀等方法作为固体(粉体)取出后使用。 第一阶段中，源自（b)和(c)的结构单元的比率，相对于构成所述的(b)和(C)的共聚物 的全结构单元的合计摩尔数，优选以下范围。 源自（b)的结构单元;5~95摩尔％ (更优选10~90摩尔％ ) 源自（c)的结构单元;5~95摩尔％ (更优选10~90摩尔％ )
[0060] 进一步地，作为第二阶段，在与树脂[K4]的制造方法相同的条件下，通过使(b)和 (c) 的共聚物所具有的源自（b)的环状醚，与（a)所具有的羧酸或羧酸酐反应，可得到树脂 [K5]。 第二阶段中，与所述(b)和(c)的共聚物反应的(a)的使用量，相对于(b)100摩尔，优选5 ~80摩尔。出于环状醚的反应性较高，未反应的(b)难以残存的考虑，优选作为树脂[K5]中 使用的(b)为(bl)，进一步优选(bl-1)。
[0061] 树脂[K6]是使树脂[K5]与羧酸酐进一步反应得到的树脂。可使通过源自（b)的环 状醚(a)和羧酸或羧酸酐的反应所产生的羟基与羧酸酐反应而制造。 作为羧酸酐，可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基 邻苯二甲酸酐、3,4,5,6_四氢邻苯二甲酸酐、1，2,3,6_四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯 二甲酸酐、5,6_二羧基二环[2.2.1]-2_庚烯的酸酐(纳迪克酸酐)等不饱和二元羧酸酐。羧 酸酐的使用量，相对于1摩尔使用量的(a)，优选0.5~1摩尔。
[0062]作为树脂(B)，具体可举出，3,4_环氧环己基甲基（甲基）丙烯酸酯/(甲基）丙烯酸 共聚物、3,4_环氧三环[5.2.1.02,6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[Kl];(甲 基)丙烯酸缩水甘油基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、（甲基)丙烯酸缩水 甘油基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4_环氧三环[5.2.1.0 2,6]癸基丙烯酸酯/(甲基） 丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基）丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲 基）丙烯酸/苯乙烯共聚体等树脂[K2];(甲基）丙烯酸苄基酯/(甲基）丙烯酸共聚体、苯乙 烯/(甲基）丙烯酸共聚体、（甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基）丙烯酸三环癸基酯/(甲基）丙烯酸 共聚体等树脂[K3];使（甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物与（甲基)丙烯酸缩水甘 油基酯加成的树脂、使三环癸基（甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物与（甲基)丙 烯酸缩水甘油基酯加成的树脂、使（甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基） 丙烯酸共聚物与（甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成的树脂等树脂[K4];使（甲基)丙烯酸三环 癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚体与（甲基)丙烯酸反应后的树脂、使（甲基)丙 烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基）丙烯酸缩水甘油基酯的共聚体与（甲基）丙烯酸反应后的 树脂等的树脂[K5];使通过将（甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共 聚体与（甲基)丙烯酸反应而得到的树脂，与四氢邻苯二甲酸酐进一步反应后的树脂等树脂 [K6]。这些树脂可单独使用或2种以上并用。 其中，作为树脂(B)，优选树脂[K1]和树脂[K2]，更优选树脂[K1]。
[0063] 树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选3000~100000,更优选5000~50000， 进一步优选5000~30000。分子量若在上述范围内，倾向于未曝光部的在显影液中的溶解性 较高，得到的图案的残膜率和硬度也较高。 树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6,更优选1.2~ 4〇 树脂(B)的酸值，优选50~180mg-K0H/g，更优选60~150mg-KOH/g。此处，酸值是作为 中和I g树脂所必须的氢氧化钾的量(mg)测定的值，例如，可通过用氢氧化钾水溶液滴定求 出。
[0064]树脂(B)的含量，在着色感光性树脂组合物的固体组分中，优选7~65质量％，更优 选13~60质量％，进一步优选17~55质量％。树脂(B)的含量若在上述范围，对未曝光部的 显影液的溶解性倾向于较高。
[0065]〈聚合性化合物(C) > 聚合性化合物(C)的重均分子量优选3000以下。聚合性化合物(C)，只要是用光照射，通 过由聚合引发剂(D)产生的活性自由基等聚合而成的化合物，则没有特别限制，例如，可举 出具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等。
[0066]其中，作为聚合性化合物(C)，优选具有3个以上烯属不饱和键的的光聚合性化合 物，可举例如，三羟甲基丙烷（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇 八（甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七（甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十（甲基)丙烯酸酯、四季戊 四醇九（甲基）丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基）异氰尿酸酯、乙二醇改性季戊四醇 四（甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四（甲 基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四（甲基)丙 烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯等。其中，可举出二季戊四醇五（甲基)丙 烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯等。
[0067] 聚合性化合物(C)的重均分子量优选150以上2900以下，更优选250以上1500以下。 [0068]聚合性化合物(C)的含量，在固体组分的总量中，优选7~65质量％，更优选13~60 质量％，进一步优选15~55质量％。聚合性化合物(C)的含量若在上述范围中，着色图案形 成时的残膜率及滤色器的耐药品性倾向于提高。 聚合性化合物(C)的含量，相对于着色感光性树脂组合物中的树脂(B)IOO质量份，优选 20~150质量份。
[0069] 〈聚合引发剂(D)> 作为聚合引发剂(D)，只要能通过光或热的作用产生活性自由基，引发聚合性化合物 (C)的聚合，则没有特别限制，可使用公知的自由基聚合引发剂。 作为聚合引发剂(D)，优选可通过光的作用产生活性自由基的化合物，更优选烷基苯酮 化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物、肟化合物(特别地，〇-酰基肟化合物）以及咪唑化合物， 特别地，进一步优选含有肟化合物的聚合引发剂。
[0070] 所述烷基苯酮化合物是具有式(dl)表示的部分结构或式(d2)表示的部分结构的 化合物。这些部分结构中，苯环上可以有取代基。下文中，*表示键合位置。
[0071] [化6]
[0072] 作为具有式(dl)表示的部分构造的化合物，可举例如，2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲 基巯基苯)丙烷-1-酮、2-二甲基氨-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨)-2_[(4_甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用IRGACURE(注册商标） 369、907、379(以上、BASF公司制）等的市售品。 作为具有式(d2)表示的部分结构的化合物，可举例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酬、2_羟基_2_1-[2-(羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酬、1-羟基环己基苯基酬、2_羟基_2_甲基- 1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α，α_二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。 出于敏感度的方面，作为烷基苯甲酮化合物，优选具有式(dl)表示的部分结构的化合 物。
[0073] 作为所述三嗪化合物，可举例如2，4-双(三氯甲基)-6- (4-甲氧基苯基)-1，3，5-三 嗪、2，4_双(三氯甲基）-6-(4-甲氧基萘基)-1，3,5_三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-胡椒基-1， 3,5_三嗪、2,4_双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3,5_三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基）乙烯基]-1，3，，5-三嗪、2,4_双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基）乙烯 基]_1，3，5_三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-[2-(4_二乙基氨基-2-甲基苯基）乙烯基]_1，3，5_ 三嗪、2,4_双(三氯甲基)-6-[2-(3,4_二甲氧基苯基）乙烯基]-1，3,5-三嗪等。
[0074]作为所述酰基膦氧化物，可举出2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物等。可使用 IRGACURE (注册商标)819 (BASF公司制)等的市售品。
[0075] 作为肟化合物，优选0-酰基肟化合物。所述0-酰基肟化合物为具有式(d3)表示的 部分结构的化合物。
[0076] [化7]
[0077] 作为所述0-酰基肟化合物，例如，N-苯甲酰氧基-1-(4-苯巯基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯巯基苯 基)-3_环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑- 3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,,3-二甲基-2，4_氧杂环戊烷 甲氧基）苯甲酰}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲 酰)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙-1-酮-2-亚胺、N-乙酰基氧基-1-[4-{4-(2-羟基乙氧基)苯基} 巯基]-丙烷-1 -酮-2-亚胺）等。可使用IRGACURE(注册商标）OXEOI、0XE02(以上、BASF公司 制）、N- 1919 (ADEKA公司制)等的市售品。 其中，0-酰基肟化合物优选从由N-苯甲酰氧基-1-(4-苯巯基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、 N-苯甲酰氧基-1 - (4-苯巯基苯基）辛烷-1 -酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1 - (4-苯巯基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺和N-乙酰氧基-1-[4-{4-(2-羟乙氧基)苯基}巯基苯基]-丙烷- 1-酮-2-亚胺组成的群中选择的至少1种，更优选从N-苯甲酰氧基-1-(4-苯巯基苯基)辛烷-1-酮-2亚胺和N-乙酰氧基-1-[4-{4-(2-羟乙氧基)苯基}巯基苯基]-丙烷-1-酮-2-亚胺组 成的群中选择的至少1种。若是这些〇-酰基肟化合物，倾向于得到高亮度的滤色器。
[0078] 作为咪唑化合物，具体可举例如，2，2 ' -双(2-氯苯基)_4，4 '，5，5 '-四苯基二咪唑、 2，2 '-双(2，3-二氯苯基)-4，4 '，5，5 '-四苯基二咪唑(例如，参照特开平6 - 75372号公报、特 开平6 - 75373号公报等。）、2,2'_双(2-氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基二咪唑、2,2'_双(2-氯 苯基)-4,4'，5,5'_四（烷氧基苯基)二咪唑、2,2'_双(2-氯苯基)-4,4'，5,5'_四（二烷氧基 苯基)二咪唑、2，2 双(2-氯苯基)-4，4 '，5，5 四（三烷氧基苯基)二咪唑（例如，参照特公 昭48 - 38403号公报、特开昭62 -174204号公报。）、4,4'，5,5'_位的苯基被烷氧羰基所取代 的咪唑化合物(例如，参照特开平7 -10913号公报等)等。
[0079]其中，优选式(d4)表示的化合物。
[0080][化8]
[0081] [式(d4)中，Rd7~RdlQ，各自独立地表示，氢原子或烷氧基(优选碳原子数I~4的烷 氧基，更优选甲氧基KR dn和Rdl2各自独立地表示氢原子或卤原子(优选氯原子）。]
[0082] 作为所述式(d4)表示的化合物，具体地，可举出下记式表示的化合物，优选它们的 混合物。
[0083] [化9]
[0084]进一步地，作为聚合引发剂(D)，可举出安息香、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻 异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基 二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3'，4,4'_四（叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2， 4,6_三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、茂钛化合物等。这些优选和后述的聚合引发助 剂(Dl)(特别是胺类)组合使用。
[0085] 其中，作为聚合引发剂，优选从烷基苯酮化合物，肟化合物(特别是0-酰基肟化合 物）以及咪唑化合物组成的群中选择的至少1种，更优选从肟化合物(特别是〇-酰基肟化合 物)及咪唑化合物组成的群中选择的至少1种。此外，聚合引发剂(D)可以2种以上组合，也可 以和后述的聚合引发助剂(Dl)组合。优选将聚合引发剂(D)的2种以上和聚合引发助剂(Dl) 组合。此外，作为聚合引发剂(D)，优选含有肟化合物(特别是0-酰基肟化合物)和咪唑化合 物中的至少一种，更优选含有肟化合物(特别是0-酰基肟化合物）和咪唑化合物中的任一 种。 肟化合物和咪唑化合物并用时，其含量比，以质量为基准，优选1:9~9:1，更优选2:8~ 8:2，进一步优选4:6~6:4。
[0086] 聚合引发剂(D)的含量，相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份， 优选0.1~30质量份，更优选1~20质量份。聚合引发剂(D)的含量若在上述范围内，由于有 高敏感度化，曝光时间缩短的倾向，滤色器的生产性提高。
[0087] 本发明的着色感光性树脂组合物可含有聚合引发助剂(Dl)。含有聚合引发助剂 (Dl)时，通常，与聚合引发剂(D)组合使用。聚合引发助剂(Dl)为，为促进通过聚合引发剂 (D)而被引发聚合的聚合性化合物(C)的聚合而使用的化合物，或是敏化剂。 作为聚合引发助剂(Dl)，可举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合 物和硫醇化合物等，优选硫醇化合物。这些聚合引发助剂，可单独使用或2种以上并用。 [0088]作为胺化合物，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺;4-二甲基 氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲 基氨基乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己基酯等氨基苯甲酸酯;N，N-二甲基对甲苯 胺;4,4'_双(二甲基氨基)二苯甲酮(俗称米蚩酮）、4,4'_双(二乙基氨基）二苯甲酮、Κ-? (乙基甲基氨基) 二苯甲酮等烷基氨基二苯甲酮等; 其中 ，优选烷基氨基二苯甲酮，优选 4， 4-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等的市售品。 [0089] 作为所述烷氧基蒽化合物，可举出9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、 9，IO-二乙氧基恩、2 -乙基-9，IO-二乙氧基恩、9，IO-二丁氧基恩、2 -乙基-9，IO-二丁氧基恩 等。
[0090] 作为所述噻吨酮化合物，可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻 吨酮、2，4_二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
[0091] 作为所述羧酸化合物，可举出苯巯基乙酸、甲基苯巯基乙酸、乙基苯巯基乙酸、甲 基乙基苯巯基乙酸、二甲基苯巯基乙酸、甲氧基苯巯基乙酸、二甲氧基苯巯基乙酸、氯苯巯 基乙酸、二氯苯巯基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧乙 酸等。
[0092]硫醇化合物是分子内具有巯基(-SH)的化合物。 作为分子内具有巯基的化合物，可举例如，2-巯基恶唑、2-巯基噻唑、2-巯基苯并咪唑、 2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、2-巯基吡啶基-3-醇、2-巯基 吡啶基-N-氧化物、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-2-巯 基嘧啶、6-氨基-5-亚硝基-2-硫尿嘧啶、4，5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4，6-二氨基-2-巯基嘧啶、2，4-二氨基-6-巯基嘧啶、4，6-二羟基-2-巯基嘧啶、4，6-二甲基-2-巯基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-丙基嘧啶、2-巯基-4-甲基嘧啶、2-巯基嘧啶、 2-硫尿嘧啶、3，4，5，6-四氢嘧啶-2-硫醇、4，5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、4-氨基-3-肼-5-巯基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、2-甲基-4Η-1， 2，4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4Η-1，2，4-三唑-3-硫醇、3-巯基-1Η-1，2，4-三唑-3-硫醇、2-氨 基-5-硫醇-1，3，4-噻二唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、（呋 喃-2-基）甲硫醇、2-巯基-5-噻唑烷酮、2-巯基噻唑烷酮、2-巯基-4(3Η)-喹唑啉、1-苯基-IH-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基萘咪唑、2-巯基萘恶唑、3-巯基-1，2,4-三唑、4-氨基-6-巯基吡唑并[2，4-d]嘧啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、6-巯基嘌呤、4-巯基-IH-吡 唑并[2,4-d]嘧啶等。
[0093]作为分子中含有2个以上巯基的化合物，可举出己二硫醇、癸二硫醇、1，4-双（甲基 巯基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯）、丁二醇双(3-巯基乙酸酯）、乙二醇双(3-巯基乙酸酯）、 三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯）、丁二醇双(3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸 酯）、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基乙 酸酯）、三羟基乙基三（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丁酸酯）、1，4_双（3-巯基丁氧 基)丁烧等。
[0094] 作为硫醇化合物，优选分子内具有1个巯基的化合物。 硫醇化合物的含量，相对于聚合引发剂(D) 100质量份，优选0.5~20质量份，更优选1~ 15质量份。硫醇化合物的含量若在该范围内，倾向于敏感度较高，以及显影性较好。
[0095] 使用聚合引发助剂(Dl)时，其含量，相对于聚合引发剂(D)，优选0.01~10摩尔，更 优选0.01~5摩尔。 此外，聚合引发剂(D)和聚合引发助剂(Dl)的合计含量，相对于着色感光性树脂组合物 的固体组分，优选1~35质量％，更优选1~25质量％，进一步优选5~20质量％。
[0096] 本发明的着色感光性树脂组合物，优选含有溶剂(E)。溶剂(E)没有特别限制，可使 用该领域中通常使用的溶剂。例如，可在酯溶剂(含有-coo-的溶剂）、酯溶剂以外的醚溶剂 (含有-〇-，不含-coo-的溶剂）、醚酯溶剂(含有-coo-和-0-的溶剂）、酯溶剂之外的酮溶剂 (含有-CO-，不含-C00-的溶剂）、醇溶剂(分子内含有OH，不含-0-、-CO-和-C00-的溶剂）、芳 香烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等中选择使用。
[0097]作为酯溶剂，可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁 酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸 酯、γ-丁内酯等。
[0098] 作为醚溶剂，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇 单丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基 醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋 喃、四氢吡喃、1，4_二恶烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙 基醚、二甘醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
[0099]作为醚酯溶剂，可举出，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧 基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、 3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基 丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2甲基丙酸乙酯、3-甲 氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙 二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、 二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等。
[0100] 作为酮溶剂，可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚 酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
[0101] 作为醇溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇 等。 作为芳香烃溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。 作为酰胺溶剂，可举出Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
[0102] 这些溶剂可单独使用，也可2种以上并用。 上述溶剂中，从涂布性、干燥性的点出发，优选Iatm下沸点为120°C以上180°C以下的有 机溶剂。其中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸 酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、 3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N，N-二甲基甲酰胺等，更优 选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸 乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
[0103] 溶剂(E)的含量，在着色感光性树脂组合物中，优选70~95质量％，更优选75~92 质量％。换言之，着色感光性树脂组合物的固体组分的总量优选5~30质量％，更优选8~25 质量％。溶剂(E)的含量若在上述范围中，涂布时的平坦性良好，且形成滤色器时色浓度不 会不足，因而显示特性倾向于变良好。
[0104] 〈流平剂(F)> 作为流平剂(F)，可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。它们可在侧链上具 有聚合性基团。 作为有机硅系表面活性剂，可举出分子内具有硅氧烷键表面活性剂。具体地，可举出 Toray siIicone DC3PA、同 SH7PA、同DC11PA、同 SH21PA、同 SH28PA、同 SH29PA、同 SH30PA、同 SH8400(东丽?道康宁株式会社制）、砑321、砑322、即323、砑324、砑326、砑340、砑341(信越 化学工业株式会社制）、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、 TSF4452及TSF4460 (迈图高新材料日本有限公司制)等。
[0105] 作为所述氟系表面活性剂，可举出分子内具有氟碳链的表面活性剂。具体地，可举 出FLU0RAD(注册商标)FC430、同FC431(住友3M株式会社制）、MEGAFAC(注册商标)F142D、同 ?171、同？172、同？173、同？177、同？183、同？554、同1?30、同1? - 718 - 1((01(：株式会社制）、 EFTOP(注册商标）EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱材料电子化成株式会社制）、 SURFL0N(注册商标）S381、同S382、同SClOl、同SC105(旭硝子株式会社制）及E5844(株式会 社大金精细化工研究所制)等。
[0106] 作为有机硅系表面活性剂，可进一步举出具有氟原子的有机硅系表面活性剂。作 为所述具有氟原子的有机硅系表面活性剂，可举出MEGAFAC(注册商标）R08、同BL20、同 F475、同F477及同F443(DIC株式会社制）等。
[0107] 流平剂(G)的含有量，在着色感光性树脂组合物中，优选0.001质量％以上0.2质 量％以下，优选0.002质量％以上0.1质量％以下，更优选0.01质量％以上0.05质量％以下。 此外，该含量中不包括所述颜料分散剂的含量。
[0108] 本发明的感光性树脂组合物，根据需要，可含有填充剂、其他高分子化合物、密合 促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂、固化剂等的添加剂。
[0109] 〈着色感光性树脂组合物的制造方法〉 本发明的着色固化性树脂组合物，可通过将例如着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物 (C)、聚合引发剂(D)，以及根据需要使用的溶剂(E)、流平剂(F)、聚合引发助剂(Dl)及其他 成分混合而制备。
[0110]〈滤色器的制造方法〉 作为用本发明的着色感光性树脂组合物形成图案的方法，可举出光刻法、喷墨法、印刷 法等。其中，优选光刻法。 光刻法是，通过将所述着色感光性树脂组合物在基板上涂布、干燥，经由光掩模曝光、 显影，得到图案的方法。在光刻法中，通过曝光时不使用光掩模和/或不显影，可形成上述着 色组合物层的固化物，即着色涂膜。可将这样形成的着色图案或着色涂膜作为本发明的滤 色器。
[0111] 作为基板，可举例如石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面涂布二氧化硅的 碱石灰玻璃等玻璃，硅、金属、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸等塑料等，在上 述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等，可以是板状，也可以是膜状。此外，在这些基 板上可形成有滤色器、各种绝缘或导电膜、驱动电路等的结构体。 对基板的涂布，例如，可使用旋转涂布机、狭缝&旋转涂布机、狭缝涂布机(也可称作口 模式涂布机、淋幕式涂布机、非旋转涂布机)、喷墨涂布机等的涂布装置进行。
[0112] 作为基板涂膜干燥的方法，可举出加热干燥、自然干燥、通风干燥、减压干燥等方 法。可多个方法组合进行。作为干燥温度，优选10~120°C、更优选50~100 °C。此外，作为加 热时间，优选10秒~60分钟，更优选30秒~10分钟。减压干燥优选在50~150Pa的压力下，在 20~25°C的温度范围进行。
[0113] 将干燥后的涂膜，经由用于形成目标图案的光掩模曝光。此时，光掩模上的图案形 状没有特别限制，可根据目的用途选用图案形状。 作为曝光用的光源，优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如，可将不足350nm的 光，使用截取该波长区域的滤片截取，将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光，使用取出 这些波长区域的带通滤波器选择性地取出。具体地，作为光源，可举出水银灯、发光二极管、 金属卤化物等、卤素灯等。 向曝光面整体均一照射平行光，为了能让光掩模和基材进行正确的位置对齐，优选使 用掩模对准仪及步进器等装置。
[0114]曝光后，可通过使指定部分，例如，使未曝光部分接触显影液而溶解，显影，得到图 案。作为显影液，可使用有机溶剂，但为了使因显影液导致的涂膜的曝光部的溶解或膨润难 以产生，得到良好形状的图案，优选碱性化合物水溶液。 显影方法可以是桨式搅拌法、浸渍法、喷涂法等中的任一种。进一步地，可在显影时将 基板以任意角度倾斜。 显影后，优选水洗。
[0115] 作为上述碱性化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢 铵、磷酸二氢氨、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸 钠、硼酸钾、氨水等无机碱性化合物；四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲基 胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺 等的有机碱性化合物。其中，优选氢氧化钠、碳酸氢钠和四甲基氢氧化铵。 这些无机及有机碱性化合物的水溶液中的浓度优选0.01~10质量％，更优选0.03~5 质量％。
[0116] 所述碱性化合物的水溶液可含有表面活性剂。 作为表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其 他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水 山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧 乙烯烷基胺等的非离子系表面活性剂； 月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十 二烷基萘磺酸钠等阴离子系表面活性剂； 硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等阳离子系表面活性剂等。 碱性化合物的水溶液中的表面活性剂的浓度，优选O.Ol~10质量％，更优选0.05~8质 量％，特别优选〇. 1~5质量％。
[0117]可进一步根据需要，进行后烘焙。后烘焙优选在，例如，150~250°C，1~240分钟的 范围内进行。
[0118]后烘焙后的涂膜的厚度，由于得到的涂膜的膜厚对邻接像素的影响变大，优选尽 量薄的膜，优选3μπι以下。进一步地，膜偏厚时，由于制作液晶显示装置(例如液晶面板)时， 光源的光穿过2种颜色以上的像素并露出，因而从斜向看面板时，色彩的鲜艳度丧失等理由 并非优选。此外，后烘焙后的涂膜的厚度，优选〇. 5μπι以上。
[0119]由本发明的着色感光性树脂组合物形成的着色涂膜即着色图案，作为滤色器是有 用的。该滤色器，可在显示装置(例如，液晶显示装置，有机EL装置等）、固体摄像元件、电子 纸等的种种涉及着色图像的机器上，以公知的形式利用。
[实施例]
[0120] 接下来举出实施例，进一步具体说明本发明。例中的"％"及"份"，没有特别记载时 均为质量％及质量份。
[0121] 合成例1 在设有回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的IL的烧瓶内适当流入氮气，置换为氮气氛围， 加入丙二醇单甲醚乙酸酯280重量份，搅拌并加热至80°C。接下来，将丙烯酸38质量份、3,4_ 环氧基三环[5.2.1.0 2'6]癸-8或9-基丙烯酸酯的化合物289质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯 125质量份的混合溶液，用5小时滴入。另一方面，将2，2 偶氮双(2.4-二甲基戊腈)33质量 份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯235重量份中的混合溶液，用6小时滴入。滴入完成后，在相同 温度下保持4小时，冷却至室温，得到含有B型粘度(23°C) 125mPas、固体组分37.0质量％、溶 液酸酯27mg-K0H/g的共聚物的树脂B-I溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为9200,分子量 分布为2.08。
[0122] 用GPC法，将上述合成例得到的树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw及数均分子 量Mn，按照以下的条件测定。 装置;HLC-8120GPC(东曹(株)制） 色谱柱；TSK-GELG2000HXL 色谱柱温度;40 °C 溶剂;THF 流速；I OmT,/mi η 被测液固体组分浓度;〇. 〇〇 1~〇. 〇 1质量％ 进样量;50yL 检测器;RI 校准用标准物质；TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500 (东曹株式会社制）
[0123] [颜料分散液(A-I)的制备] 将 C. I.颜料绿5813.0份 丙烯酸系颜料分散剂2.0份 丙二醇单甲醚乙酸酯85.0份 混合，通过用球磨机使颜料充分分散，得到颜料分散液(A-I)。
[0124] [颜料分散液(A-2)的制备] 将 C.I.颜料黄13815.0份 丙烯酸系颜料分散剂4.5份 丙二醇单甲醚乙酸酯80.5份 混合，通过用球磨机使颜料充分分散，得到颜料分散液(A-2)。
[0125] [颜料分散液(A-3)的制备] 将 C.I.颜料蓝15:312.0份 丙烯酸系颜料分散剂4.0份 丙二醇单甲醚乙酸酯84.0份 混合，通过用球磨机使颜料充分分散，得到颜料分散液(A-3)。
[0126] [颜料分散液(A-4)的制备]将 (：.1.颜料黄15011.9份 丙烯酸系颜料分散剂5.4份 丙二醇单甲醚乙酸酯82.7份 混合，通过用球磨机使颜料充分分散，得到颜料分散液(A-4)。
[0127] [颜料分散液(A-5)的制备] 将 (：.1.颜料绿711.0份 丙烯酸系颜料分散剂3.3份 丙二醇单甲醚乙酸酯81.3份 混合，通过用球磨机使颜料充分分散，得到颜料分散液(A-5)。
[0128] 实施例1~4及比较例1~3 [着色感光性树脂组合物的制备] 混合表1记载的成分，得到着色感光性树脂组合物。此外，为了使着色感光性树脂组合 物的固体组分为如表1的"固体组分（％)"所示，混合丙二醇单甲醚乙酸酯。
[0129] [表 1]
[0130] 表1中，各成分如下。 着色分散液(Al);上述得到的颜料分散液(A-1) 着色分散液(A2);上述得到的颜料分散液(A-2) 着色分散液(A3);上述得到的颜料分散液(A-3) 着色分散液(A4);上述得到的颜料分散液(A-4) 着色分散液(A5);上述得到的颜料分散液(A-5) 树脂(BI);树脂B-I溶液 聚合性化合物(Cl);二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARADDPHA;日本化药株式会社制） 聚合引发剂(Dl);N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基）辛烷-1-酮-2-亚胺（IRGACURE OXEOI; BASF社製;0 -酰基肟化合物） 聚合引发剂(D2);下记式表示的化合物的混合物(CHEMCURE - TCDM;剑桥公司制；二咪 唑化合物）
[0131] [化 10]
[0132] 聚合引发助剂(D3);2_巯基苯并噻唑(Soxinol M;住友化学株式会社制；下记式表 示的化合物）
[0133] [化 11]
[0134] 流平剂(Fl);聚醚改性硅油(SH8400;东丽?道康宁株式会社制）
[0135] [着色涂膜的制作] 在2 X 2英寸的玻璃基板(EAGLE XG;康宁公司制)上，用旋涂法涂布着色感光性树脂组 合物后，在100°C下预烘焙3分钟。冷却后，在涂布该着色感光性树脂组合物的基板上，用曝 光机(TME-150RSK;拓普康株式会社制），在大气气氛下，以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准） 光照。光照后，通过将所得涂膜在含非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系 显影液中，在24°C下浸渍60秒显影，水洗后，在烤箱中，230°C下进行30分钟的后烘焙，得到 着色涂膜。
[0136] 进行着色涂膜的制作和色度评价，通过调整着色涂膜制作时的旋转数，使色度坐 标中，X = 0.235、y = 0.620。得到的着色涂膜的亮度及厚度如表2所示。此时，亮度Y优选42以 上，数值较高时，作为面板时越可以用较少的背光功率达成同等程度的显示。
[0137] [膜厚测定] 关于得到的着色涂膜，用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术株式会社制）测定膜 厚。
[0138] [色度评价] 关于得到的着色涂膜，用测色机(0SP - SP-200;奥林巴斯株式会社制），测定光谱，用C 光源的特征函数，测定在CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(X，y)和亮度Y。
[0139] [溶解时间（显影溶解性)评价] 在2 X 2英寸的玻璃基板(EAGLE XG;康宁公司制)上，与上述同样地，用旋涂法涂布着色 感光性树脂组合物后，在l〇〇°C下预烘焙3分钟。冷却后，用自旋显影机(SD-408R;押钟有限 公司制），将含非离子性表面活性剂〇. 12%和氢氧化钠0.04%的水系显影液，以0.05hPa喷 射，直到基板上涂布的膜全部溶解，测定时间。结果如表2所示。
[0140][着色图案的制作] 在2X2英寸的玻璃基板(EAGLE XG;康宁公司制)上，为实现表2所示的膜厚，将着色感 光性树脂组合物用旋涂法涂布后，用减压干燥机，在130Pa进行减压干燥。之后，使涂布有改 着色感光性树脂组合物的基板和具有图案的石英玻璃制光掩模的间隔为100M1，用曝光机 (TME-150RSK;拓普康(株）制）在大气气氛下，以150mJ/cm 2的曝光量(365nm基准)光照。此 外，作为光掩模，使用形成有50μπι的线与间隔图案的掩模。光照后，将上述涂膜在含非离子 系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中，在24°C下，浸渍上述测定的溶解 时间+30秒，显影，水洗后，在烤箱中，230°C下进行30分钟的后烘焙，得到着色图案。
[0141] [显影类型] 着色图案制作中，在显影液中浸渍时，确认未曝光部的对显影液的溶解性。以在显影液 中溶解时为"〇"，确认有伴随剥离片而从玻璃基板剥离的固形物时为"X"，进行评价。结果 如表2所示。在产生剥离片且其在显影液中溶解时，在着色图案制作工序中，剥离片产生后， 附着于其他像素，无法得到正常的着色图案，因而产率极大降低。
[0142] [图案形状] 制作的具有线与间隔图案的着色图案中，得到30μπι的图案时，形状为正锥时为"〇"，倒 锥时为"X"，进行评价。结果如表2所示。
[0143] [表 2]
[0144] 由实施例1~4的着色感光性树脂组合物，确认到膜厚在适当的范围内，且可形成 高亮度的着色涂膜。进一步地，确认到由各实施例的着色感光性树脂组合物形成着色图案 时，未曝光部分不产生剥离片，在显影液中的溶解性良好，并且可获得形状良好的着色图 案。
[0145] 另一方面确认到，由比较例1以及比较例3的各着色感光性树脂组合物获得的着色 涂膜，亮度较低，比较例2的着色感光性树脂组合物，难以将其制为薄膜，膜厚变得比3μπι更 厚。而且，由比较例1~3的各着色感光性树脂组合物形成着色图案时，确认到伴随剥离片而 从玻璃基板剥离的固形物，不能获得图案形状较好的涂膜。
[产业上的可利用性]
[0146] 由本发明的着色感光性树脂组合物，可以在适当的膜厚内，制造显影性好、亮度高 的高精度滤色器。
【主权项】
1. 一种着色感光性树脂组合物，含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引 发剂(D)， 作为所述着色剂(A)，含有C. I.颜料蓝15 : 3或C. I.颜料蓝15 :4，以及C. I.颜料绿58和 C.I.颜料黄138。2. -种涂膜，由权利要求1记载的着色感光性树脂组合物形成。3. -种滤色器，由权利要求1记载的着色感光性树脂组合物形成。4. 一种显示装置，含有权利要求3记载的滤色器。
【文档编号】G03F7/004GK105842984SQ201610056314
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年1月27日
【发明人】松浦龙, 松浦龙一, 寺川贵清
【申请人】住友化学株式会社