专利名称：铝酸盐磷光体的制造方法
技术领域：
本发明涉及铝酸盐磷光体的制法。
背景技术：
铝酸盐磷光体用于真空紫外照射激励发光元件例如等离子体显示板(以下记为PDP)和稀有气体灯。例如，在PDP中，磷光体涂于基体中所提供的多个放电微空间(以下记为“显示单元”)的内壁上。值得注意的是，在每个显示单元中配备放电电极，并且在该单元空间内包封稀有气体例如He-Xe、Ne-Xe、或Ar，使得当对放电电极施加电压时，在稀有气体中引起放电，从而辐射真空紫外线。磷光体受到真空紫外线的激励，因而发出可见光。这里，通过确定发光显示单元的位置，显示出图象。进而，通过使用发蓝、绿和红三原色光的磷光体，可实现全彩色显示。要增加阴极射线管或彩色液晶显示器的屏幕尺寸是困难的，但是各种PDP使之成为可能，此外，能将它们制成平面显示器。因此，期待用PDP作为公共场所的显示屏并供大屏幕电视机使用。
除PDP之外，照明用稀有气体灯也是已知的紫外照射激励发光的元件。稀有气体灯和只有一个单元的PDP构造相同，且磷光体被涂在其发光部分的内壁上。稀有气体灯也象PDP的情形一样，通过在稀有气体中放电产生真空紫外线，再通过发光的磷光体将真空紫外线转变成可见光。稀有气体灯用于照明，并从环保角度考虑是引人注意的，因为和荧光灯不同，其不使用汞。
已知的铝酸盐磷光体举例为一种化合物，其含作为基质的成分结构式为x1M1O-y1MgO-z1Al2O3的复合氧化物和激活剂。作为其典型实例，含Eu作为激活剂并且其中M1为Ba的BaMgAl10O17∶Eu、BaMgAl14O23∶Eu等是已知的发蓝光的磷光体，而含Mn作为激活剂且其中M1为Ba的BaAl12O19∶Mn、BaMgAl14O23∶Mn等是已知的发绿光的磷光体。
还已知这些铝酸盐磷光体中的每一种是通过混合粉状化合物，并在还原气氛中煅烧获得的粉末化合物而制造的，这些粉状化合物按预定比例含有组成铝酸盐磷光体的金属元素，以产生铝酸盐磷光体靶。例如，已知式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17表示的铝酸盐磷光体是通过按Ba∶Eu∶Mg∶Al＝0.9∶0.1∶1∶10的比例混合钡化合物、铕化合物、镁化合物和铝化合物，并在含氢即还原气氛中煅烧所获得的粉末混合物而获得的。
这样的铝酸盐磷光体用于PDP等的显示单元中。由于要求PDP具有高发射亮度，所以也要求PDP显示单元中使用的磷光体具有高发射亮度。另外，照明用稀有气体灯也要求具有高发射亮度，因此，也要求稀有气体灯中使用的磷光体具有高发射亮度。
但是，以粉末形式简单混合含组成铝酸盐磷光体的金属元素的化合物并将获得的粉末混合物煅烧的方法，即将粉状混合物用作前体的方法存在缺陷，即所获得的磷光体没有足够的发射亮度。
本发明的目的是提供具有高发射亮度的铝酸盐磷光体，其制造方法，以及提供其中使用该铝酸盐磷光体的真空紫外照射激励发光元件。
发明概述这种情况下，本发明的发明人经认真努力的研究后发现，将一种沉淀物混合物用作获得铝酸盐磷光体特定前体的情况下，则获得的铝酸盐磷光体具有更高的发射亮度，该沉淀物混合物是使用α-氧化铝粉末、含组成该铝酸盐磷光体的金属阳离子的水溶液及沉淀该阳离子的沉淀剂制造，由此完成了本发明。
更具体地，本发明提供实际应用中表现优异的铝酸盐磷光体，它是通过混合α-氧化铝粉末、含组成该铝酸盐磷光体的金属阳离子的水溶液及沉淀该阳离子的沉淀剂，干燥并煅烧所获得的沉淀物混合物所得，本发明还提供其制造方法，并提供应用该铝酸盐磷光体的发光元件。
本发明将提供进一步设计的前述方法，使得该铝酸盐磷光体含作为基质的复合氧化物，并含Eu和Mn中至少一种作为激活剂，该复合氧化物用式x1M1O-y1MgO-z1Al2O3(M1表示选自Ba、Sr和Ca的至少一种金属元素，x1满足0.5≤x1≤4.5，y1满足0≤y1≤4，且z1满足0.5≤z1≤20)表示。本发明还将提供进一步设计的前述方法，使得该铝酸盐磷光体含作为基质的复合氧化物，并含Tb和Mn中至少一种作为激活剂，该复合氧化物用式x2CeO1.5-y2M2O-z2Al2O3(M2表示Mg和/或Mn，x2满足0.9≤x2≤1.1，y2满足0.9≤y2≤1.1，且z2满足z2＝5.5)表示。
另外，本发明将提供由前述制造方法取得的铝酸盐磷光体，其中该铝酸盐磷光体含不少于80重量％的主颗粒直径不小于0.05μm且不大于30μm的颗粒。另外，本发明将提供其中使用前述铝酸盐磷光体的真空紫外照射激励发光元件。
应当注意，平均主颗粒直径是利用扫描电子显微镜所拍照片测定的颗粒直径的数均值。
发明详述本发明详述如下。
本发明铝酸盐磷光体的特征在于，将α-氧化铝粉末、含金属阳离子的水溶液及沉淀该阳离子的沉淀剂混合，用所获得的沉淀物混合物作为铝酸盐磷光体的前体。
这里，在包含组成铝酸盐磷光体的金属阳离子水溶液中的阳离子实例包括Ba、Mg、Eu、Mn、Sr、Ca、Tb、Ce和Zn的阳离子。含这些阳离子的水溶液实例包括与这些阳离子形成的水溶性盐例如卤化物或硝酸盐的水溶液。因此，当制造发蓝光磷光体(BaMgAl10O17∶Eu、BaMgAl14O23∶Eu等)时，可使用含Ba、Mg和Eu离子的水溶性盐的水溶液。同样地，当制造发绿光磷光体(BaAl12O19∶Mn、BaMgAl14O23∶Mn等)时，可使用含Ba、Mg和Mn离子的水溶性盐的水溶液。
本发明制造方法中含阳离子的水溶液的制备所使用的水可为任何水，只要其能够分散α-氧化铝粉末。另外，该水可含分散剂，例如硬脂酸、多元羧酸的铵盐等。
作为α-氧化铝粉末，优选使用平均主颗粒直径不小于0.05μm且不大于30μm的α-氧化铝粉末。
在PDP显示单元的板背面即显示单元的侧面和底面上采用该磷光体的情形下，优选该α-氧化铝粉末具有约0.3μm-约30μm，更优选约0.3μm-约5μm的平均主颗粒直径。如果平均主颗粒直径过大，所制造的铝酸盐磷光体的颗粒尺寸也可能很大，并且可能难于在通常各宽约100μm的显示单元中确保合适的等离子体生成空间。另一方面，如果平均主颗粒直径过小，则制得的铝酸盐磷光体的颗粒尺寸也可能小，从而，当制备磷光体浆时，其与常规使用的磷光体(平均主颗粒直径为1μm-5μm)有不同的分散性。因此，这会使经传统方法在显示单元底面和侧面上提供磷光体变得困难。
另外，为了进一步增加发射亮度，除了PDP显示单元侧壁和底部之外，在前板面，即在PDP的显示单元顶面上提供磷光体颗粒。这种情况下，优选α-氧化铝粉末的主颗粒直径为约0.05μm-约0.3μm，更优选约0.07μm-约0.28μm，并进一步优选，约0.1μm-约0.25μm。如果主颗粒直径过大，前侧上磷光体的可见光透射率(透光度)可能下降，并可能阻挡底面和侧面上磷光体发射的可见光。另一方面，如果该粉末过细，则将该粉末分散在含阳离子的水溶液中可能变得困难。
作为本发明制造方法中使用的α-氧化铝粉末，从低结团性考虑，优选用基本上无破裂面的氧化铝颗粒制造的α-氧化铝粉末。
沉淀阳离子的沉淀剂优选是选自草酸、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、乙酸和酒石酸中的至少一种。从容易与阳离子反应并形成沉积到α-氧化铝粉末颗粒的表面上的沉淀混合物考虑，特别优选使用草酸、碳酸铵和氨水。优选使用的沉淀剂量等于或大于引起除铝阳离子外的阳离子作为沉淀物沉积所需的化学计算量，更优选不少于前述化学计算量的3倍。
本发明的特征在于，将α-氧化铝粉末、含组成该铝酸盐磷光体的金属阳离子的水溶液及沉淀该阳离子的沉淀剂混合，将获得的沉淀混合物用作铝酸盐磷光体的前体。这里，对混合方法没有具体限定，但优选使用的方法是，在含组成该铝酸盐磷光体的金属阳离子的水溶液中分散α-氧化铝粉末，随后，边搅拌边向其中添加沉淀剂。所制备的沉淀混合物经过滤、离心分离或另一方法分离后经常规干燥。干燥温度优选为约20℃-约300℃，更优选约90℃-约200℃。对其进行直接干燥的方法实例包括蒸发和喷雾干燥，其中混合物在干燥的同时被粒化。
接着，煅烧该干燥的前体，可以按任意方法进行此煅烧。例如，可将该前体装入氧化铝舟皿中，在预定的气氛中于约1000℃-约1700℃煅烧，从而获得铝酸盐磷光体。
例如，煅烧发蓝光磷光体(BaMgAl10O17∶Eu、BaMgAl14O23∶Eu等)的前体时，优选至少进行一次在还原气氛中的温度约1000℃-约1700℃下持续约0.5-约40小时的煅烧作业。煅烧温度更优选在约1200℃-约1550℃。获得还原气氛的方法实例包括其中要将一块石墨放在装有该前体的舟皿中的方法、其中在氮-氢气氛或在稀有气体-氢气氛中煅烧该前体的方法，等等。在这样的气氛中可含有水蒸气。
煅烧发绿光磷光体(BaAl12O19∶Mn、BaMgAl14O23∶Mn等)的前体时，优选至少进行一次在环境气氛下或在氧气氛下于约1000℃-约1700℃下持续约0.5-约40小时的煅烧作业。该煅烧温度更优选约1200℃-约1550℃。
煅烧之后，可对获得的铝酸盐磷光体进行例如分散、洗涤、干燥和筛分等处理。
在α-氧化铝粉末的平均主颗粒直径不小于0.05μm且不大于30μm的情况下，本发明制造方法获得的铝酸盐磷光体通常包含不少于80重量％的主颗粒直径不小于0.3μm且不大于30μm的颗粒，和常规方法制造的铝酸盐磷光体颗粒相比，颗粒的分布范围更窄。本发明制造方法获得的铝酸盐磷光体具有高亮度，并且由于粒度在窄范围变化，就有可能在放电微空间例如PDP的显示单元中有效施加该磷光体。因此，在PDP显示单元中使用该磷光体的情况下，能制造出高亮度的PDP。
在α-氧化铝粉末的平均主颗粒直径不小于0.05μm且小于0.3μm的情况下，本发明制造方法获得的铝酸盐磷光体通常包含不少于80重量％的主颗粒直径不小于0.05μm且不大于0.3μm的颗粒，优选包含不少于80重量％的主颗粒直径不小于0.07μm且不大于0.28μm的颗粒。因此，和常规方法获得的铝酸盐磷光体颗粒相比，该铝酸盐磷光体的主颗粒直径更小，并包含更少的超尺寸颗粒。本发明制造方法获得的铝酸盐磷光体具有高亮度，并由于该磷光体的主颗粒直径小，所以适合作为施加到PDP显示单元前板面上的磷光体。另外，由于含更少的超尺寸颗粒，所以能在其上有效地涂敷。
由于本发明获得的铝酸盐磷光体主颗粒直径小并含更少的超尺寸颗粒，所以当受到真空紫外线激励时，它尤其具有出色的发光特性。因此，能在用于各种显示器例如PDP的真空紫外照射激励发光元件中用作磷光体是其突出优点。另外，本发明制造方法获得的铝酸盐磷光体，不仅在受到真空紫外线激励时，而且在受到紫外线、阴极射线或X-射线激励时均呈现出色的发光特性。换言之，能用包括真空紫外线、紫外线、阴极射线(电子束)和X-射线的各种能量激励本发明的磷光体。
本发明制造方法所得铝酸盐磷光体的主颗粒之间粘聚力小，因此，使如破碎等后处理得到简化。
实施例说明书以下部分将更详细描述本发明的实施例。然而本发明并不限于这些实施例。这些实施例中，用作原料的是以JP7(1995)-206430 A所公开方法制备的α-氧化铝粉末，其由基本上无破裂面的颗粒组成，纯度为99.99重量％，并且平均主颗粒直径为0.7μm或0.2μm。
实施例1将其中分散了6.2克平均主颗粒直径为0.7μm的α-氧化铝粉末的100克水与在20克纯水中溶解2.69克二水合氯化钡、0.45克六水合氯化铕和2.49克六水合氯化镁获得的水溶液混合。在搅拌的同时将200克溶有10克草酸的水溶液添加到该混合物中，经过滤分离获得的沉淀物，并干燥，从而制得发蓝光磷光体的前体。在含2％体积％氢和98体积％氩的弱还原气氛中于1450℃煅烧所得的前体2小时，由此获得发蓝光的磷光体。经扫描电镜观察发现，在获得的发蓝光磷光体中，所有颗粒的主颗粒直径不大于1μm。
当在真空度不大于6.7Pa(5×10-2乇)的真空腔室中用EXCIMER 146nmLAMP(Ushio Inc.制造)以紫外线照射时，所获得的发蓝光磷光体发出强蓝光。用亮度仪(Topcon Corporation制造的亮度仪BM-7)测定发射亮度，测得其为45cd/m2，这比常规制品的高。应当注意，当用254nm或365nm的紫外线、阴极射线或X-射线激发时，前述发蓝光磷光体呈现高的蓝光发射亮度。另外，对于获得的磷光体用X-线微衍射分析仪(Rigaku/MSC制造的Rigaku RU-200旋转阳极X射线发生器)进行相测定。结果发现，磷光体为单相的BaMgAl10O17∶Eu。
实施例2将其中分散了6.2克平均主颗粒直径为0.2μm的α-氧化铝粉末的100克水与在20克纯水中溶解2.69克二水合氯化钡、0.45克六水合氯化铕和2.49克六水合氯化镁获得的水溶液混合。在搅拌的同时将200克溶有10克草酸的水溶液添加到该混合物中，经过滤分离获得的沉淀物，并干燥，从而制得发蓝光磷光体的前体。在含2体积％氢和98体积％氩的弱还原气氛中于1450℃煅烧所得的前体2小时，由此获得发蓝光的磷光体。经扫描电镜观察发现，在获得的发蓝光磷光体中，所有颗粒的初始颗粒直径不大于0.3μm。
当在真空度不大于6.7Pa(5×10-2乇)的真空腔室中用EXCIMER 146nmLAMP(Ushio Inc.制造)以紫外线照射时，所获得的发蓝光磷光体发出强蓝光。用亮度仪(Topcon Corporation制造的亮度仪BM-7)测定发射亮度，测得其为42cd/m2，这比常规制品的高。应当注意，当用254nm或365nm的紫外线、阴极射线或X-射线激发时，前述发蓝光磷光体呈现高的蓝光发射亮度。另外，对于获得的磷光体用X-射线微衍射分析仪(Rigaku/MSC制造的Rigaku RU-200旋转阳极X射线发生器)进行相测定。结果发现，磷光体为单相的BaMgAl10O17∶Eu。
对比例1用球磨机充分混合3.62克平均为颗粒直径为0.7μm的α-氧化铝粉末、1.26克碳酸钡、0.12克氧化铕和0.69克碱式碳酸镁，并在含2体积％氢和98体积％氩的弱还原气氛中于1450℃煅烧所得的前体2小时，由此获得发蓝光的磷光体。
当在真空度不大于6.7Pa(5×10-2乇)的真空腔室内用EXCIMER 146nmLAMP(Ushio Inc.制造)以紫外线照射时，所获得的发蓝光磷光体发出蓝光。用亮度仪(Topcon Corporation制造的亮度仪BM-7)测定发射亮度，测得其为32cd/m2，这比前述实施例所得的发蓝光磷光体的低。
按照本发明，可制造主颗粒直径小、主颗粒间粘聚力小且发射亮度高的铝酸盐磷光体。该铝酸盐磷光体作为在真空紫外照射激励发光元件例如包括PDP的各种显示屏和稀有气体灯中使用的磷光体，有很大的工业优点。
权利要求
1.一种制造铝酸盐磷光体的方法，包括混合α-氧化铝粉末、含组成该铝酸盐磷光体的金属阳离子的水溶液及沉淀该阳离子的沉淀剂；并且干燥并煅烧该沉淀混合物。
2.权利要求1的方法，其中该阳离子是选自Ba、Mg、Eu、Mn、Sr、Ca、Tb、Ce和Zn中至少一种金属的阳离子。
3.权利要求1的方法，其中在1000℃-1700℃的煅烧温度下进行煅烧。
4.权利要求1的方法，其中该α-氧化铝粉末的平均主颗粒直径为0.05μm-30μm。
5.权利要求1的方法，其中该铝酸盐磷光体含作为基质的复合氧化物，并含Eu和Mn中至少一种作为激活剂，该复合氧化物用式x1M1O-y1MgO-z1Al2O3表示，其中M1代表选自Ba、Sr和Ca的至少一种金属元素；x1满足0.5≤x1≤4.5；y1满足0≤y1≤4；且z1满足0.5≤z1≤20。
6.权利要求1的方法，其中该铝酸盐磷光体含作为基质的复合氧化物，并含Tb和Mn中至少一种作为激活剂，该复合氧化物用式x2CeO1.5-y2M2O-z2Al2O3表示，其中M2代表选自Mg和/或Mn；x2满足0.9≤x2≤1.1；y2满足0.9≤y2≤1.1；且z2满足z2＝5.5。
7.权利要求1的方法，其中该α-氧化铝粉末包含基本上无破裂面的α-氧化铝颗粒。
8.权利要求1的方法，其中该沉淀剂选自草酸、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、乙酸和酒石酸中的至少一种。
9.一种根据权利要求1方法获得的铝酸盐磷光体。
10.权利要求9的铝酸盐磷光体，其中铝酸盐磷光体含不少于80重量％的主颗粒直径为0.05μm-30μm的颗粒。
11.一种包含权利要求10的铝酸盐磷光体的真空紫外照射激励发光元件。
全文摘要
本发明旨在提供光发射亮度高的铝酸盐磷光体、其制造方法、以及其中使用该铝酸盐磷光体的真空紫外照射激励发光元件。所提供的一种制造铝酸盐磷光体方法是,将α－氧化铝粉末、一种水溶液及一种沉淀剂混合,该水溶液含构成该铝酸盐磷光体的金属阳离子,该沉淀剂使该阳离子沉淀,干燥并煅烧所得到的沉淀物混合物。本发明还提供了进一步设计的前述方法,使得该阳离子是选自Ba、Mg、Eu、Mn、Sr、Ca、Tb、Ce和Zn中至少一种金属的阳离子。前述方法获得的铝酸盐磷光体,其中该铝酸盐磷光体含有不少于80重量%的主颗粒直径为0.05μm－30μm的颗粒。
文档编号H01J11/22GK1362466SQ0114546
公开日2002年8月7日 申请日期2001年12月20日 优先权日2000年12月22日
发明者大野庆司, 宫崎进 申请人:住友化学工业株式会社