专利名称：一种常温下制备化合物薄膜的方法
技术领域：
本发明是一种常温合成制备化合物薄膜的新方法，该方法结合了电子回旋共振微波放电和脉冲激光沉积两种技术，两者特点的综合和电子回旋共振等离子体的辅助有效地降低了化合物形成和膜层生长对温度的要求，同时解决了常温条件下的化合物形成和膜层生长这两个问题，特别适合于化合物薄膜的常温合成制备。
目前，常用的薄膜气相制备技术，包括蒸发沉积、溅射沉积、分子束外延以及各种化学气相沉积等技术，通常要求较高的沉积温度(600℃甚至更高)，即使是近年发展起来的脉冲激光沉积技术，也往往需要对衬底加热以满足膜层生长、制备高质量薄膜的要求。长时间的高温可能引起衬底或预埋层热损伤，导致所制备的器件性能降低甚至失效。解决这一问题目前常用的方法是由上述这些基本的沉积技术所衍生的离子镀，即在薄膜沉积的同时用载能离子束轰击衬底和膜层，以降低膜层生长所需的温度，但是技术难，成本高，效果不显著。
此外，化合物薄膜的制备还要求在可以控制的具有化学活性的环境中进行。通常要借助一定手段，如气体放电，以提供合适的化学活性的环境以满足化合物形成的需要，但是目前尚无该类方法的报导。
本发明把脉冲激光沉积(pulsed laser deposition，PLD)和电子回旋共振(electron cyclotronresonance，ECR)微波放电两种技术以一定的形式结合起来。
本发明的技术是1)在ECR条件下对特定的工作气体进行微波放电产生高密度、高电离度、高化学活性的ECR微波放电等离子体(简称ECR等离子体)；2)在ECR等离子体环境中，用脉冲激光烧蚀相应的源材料靶引发由烧蚀产生的靶物质(简称烧蚀产物)形成的激光等离子体；3)在这两种等离子体的交迭区，ECR等离子体中的活性成分和被激光烧蚀出来的靶物质发生气相反应；4)在成膜过程中，衬底和膜层处于低能等离子体束流的轰击下，这种轰击进一步引发和增强表面反应，促进成核和膜层生长。
本发明方法的具体制备步骤是将衬底抛光清洗后固定在与靶面平行的样品架上，将薄膜制备室和微波放电腔抽至真空，然后向放电腔内充入工作气体，稳定磁场后向放电腔输入微波，引发ECR微波等离子体，微波等离子体进入与放电腔相通的薄膜制备室，最后向薄膜制备室引入与制备室内靶面成45°的激光，该激光器置于薄膜制备室之外，激光束通过制备室窗口引入。
本发明方法的具体制备条件是制备薄膜的衬底与制备室内靶面相距3-6cm，薄膜制备室和微波放电腔真空达10-6～10-4Pa，工作气体气压是9×10-3～1×10-1Pa，放电腔的微波功率是300-1000W，激光频率一般是1-50Hz，宽度在ns量级，激光能量密度1-8J/cm2。
脉冲激光沉积在薄膜制备方面已有成功应用，几乎任何种类的固态和液态材料都可以作为源材料，也可能形成常规条件下难以形成的物相。ECR微波放电是目前最有效的气体放电技术之一，它可以产生高密度、高电离度、高化学活性的等离子体，为化学反应提供高度化学活性的气相环境；ECR微波放电产生的低能等离子体束流还可以对材料表面产生直接的作用。
上述发明的制备方法可用如下装置实现整套装置由微波部份[包括微波源(1)和微波传输耦合装置(2)]、微波放电装置[包括ECR微波放电腔(3)、电磁线圈及配套的线圈电源(4)]、配气系统(5)、材料处理室(6)和真空机组(7)组成，另配一台激光器(9)和若干光学元件(10)，如
图1所示。微波装置中的微波源产生的微波通过连接其后的微波传输耦合装置提供给放电装置。其中ECR微波放电腔(简称放电腔)是产生ECR等离子体的场所，它上端与配气系统连接，腔外绕有电磁线圈；放电腔与材料处理室直接连接，材料处理室是对材料进行多种加工处理的场所，它不仅直接与放电腔连通，并带有八个相同的法兰接口(8)(图1中只画出其中一个用作光学窗口的法兰，在图2中八个法兰均按实际部位画出)，分别用作光学窗口或安装样品架(12)和源材料靶(13)；真空机组与处理室连接，但置于处理室的外部。激光器放置在处理室外部，输出的激光束(18)通过光学元件后可以根据需要从不同的光学窗口以不同方向引入材料处理室；样品架安装在一个法兰接口上，用于放置衬底(11)，并可以在处理室外通过磁传动机构调整处理室内样品架的位置和方位；源材料靶安装在另一个法兰接口上，可以由处理室外的电机通过磁传动机构控制其转动，不需要时可以拆卸；为了便于调整用于材料处理的等离子体束流的能量，还可以在衬底上加一定的偏置电压(14)。
由真空机组对放电腔和材料处理室抽真空，通过配气系统向放电腔充入一定种类、一定气压的工作气体；通电电磁线圈提供满足ECR工作状态所需的恒定磁场；由微波源通过微波传输耦合系统向放电腔输入微波功率，在ECR状态下对工作气体进行微波放电从而在放电腔内产生ECR等离子体。
本发明制备时，可以在制备室内待制备的衬底材料上连接偏置电压，由于ECR微波放电产生的低能等离子体束流可以对材料表面产生直接作用，而等离子体束流的能量可以通过加在材料上的偏置电压调整。
偏置电压可在0～-500V范围内调整。
本发明的激光器可用脉冲激光器，制膜十分适用，如NaYAG激光器、准分子激光器等。波长由所用激光器决定。
应用本发明的方法合成制备化合物薄膜，原材料可以是单质材料，例如制备Si3N4薄膜用的原材料是硅和氮气，制备SiO2薄膜原材料是硅和氧气，制备CN薄膜用的原材料是石墨和氮气，等等。也可以是化合物，如制备BCN薄膜用的原材料是B4C、制GaN时用原材料是GaAS。在这一方法的成膜过程中，化合物的形成和膜层的生长是同时完成的，是化合物薄膜的一步法合成制备方法，不需要中间步骤。ECR微波放电和脉冲激光沉积两种技术特点的综合和低能等离子体束流的辅助轰击大大降低了化合物形成和膜层生长对温度的要求，使得化合物薄膜的常温制备得以实现。
本发明把脉冲激光沉积和ECR微波放电两种技术有机地结合起来，综合了两者的特点。机理探讨和具体实例证实这一方法具有以下主要特点1)脉冲激光沉积包含强烈的非平衡过程，因此可以突破平衡热力学的某些限制，几乎任何种类的固态和液态材料都可以被激光所烧蚀，因而靶材料的选择不受限制，也可以形成通常条件下难以形成的物相，包括亚稳相；2)化合物的合成通常受限于活性成分的提供，对气体进行ECR微波放电可以引发ECR微波等离子体，提供大量化学活性高的气相成分，它们易于与激光烧蚀产物反应；3)烧蚀产物具有较高的内能和动能，它们以超声速输运至衬底后仍具有较大的表面迁移率，可以在较低温度下成核；4)低能等离子体束流对衬底和膜层的轰击有利于化合物的形成和膜物质的凝聚成核，促进膜层的生长。上述特点使得ECR-PLD方法特别适合于常温条件下化合物薄膜的合成制备。
图2是本发明的实施例的装置示意图。
上述图中，1是微波源，2是微波传输耦合系统，3是ECR微波放电腔，4是电磁线圈及配套的线圈电源，5是配气系统，6是材料处理室，7是真空机组，8是材料处理室上的法兰接口，9是激光器，10光学元件，11是衬底，12是样品架，13是源材料靶，14是偏置电压，15是ECR等离子体，16是由激光烧蚀产物形成的激光等离子体，17是激光束。材料处理室带有八个相同的法兰接口分别用作光学窗口或用来安装样品架和源材料靶，图1中只画出其中一个用作光学窗口的法兰，图2中八个法兰均按实际部位画出。
实施例一.氮化硅(Si3N4)薄膜的制备以本征单晶硅为源材料靶，纯度高于99.999％的高纯氮气(N2)作为工作气体，衬底为表面抛光的n型硅片，(100)或(111)取向，预先经标准程序化学清洗去除表面杂质和自然氧化层后固定在样品架上，与靶面平行，与靶相距3cm。用真空机组把材料处理室和放电腔抽至真空本底真空(～10-4Pa)，通过配气系统向ECR微波放电腔充入气压为9×10-3Pa的工作气体。给磁场线圈通电使放电腔处于满足ECR状态的稳定磁场中；由微波源通过微波传输耦合系统向放电腔提供频率为2.45GHz的微波，在300W的微波功率下实现稳定的ECR微波放电获得ECR氮等离子体；氮等离子体自动进入与放电腔连通的材料处理室。将聚焦的Nd∶YAG激光器的倍频激光束经由光学元件通过材料处理室的光学窗口引入材料处理室，以与靶面成45°的方向烧蚀处于ECR氮等离子体中的硅靶。激光波长为532nm，脉冲宽度为5ns，工作频率为1～10Hz，作用于硅靶表面的激光能量密度为2J/cm2。成膜过程中衬底不加偏置电压，也不加温，只是在等离子体束流的轰击下温度略有上升，但维持在80℃以下。
Rutherfold背散射和Auger电子能谱方法对薄膜成分的定量分析表明，在上述条件下制备的薄膜中除了微量的氧杂质外，主要成分是硅和氮，在膜层中硅和氮的原子比近似为3∶4，且分布均匀。用X光电子谱和Fourier变换红外谱对膜层的化学结构分析显示，膜层中的硅和氮结合成键，呈现典型的Si3N4特征，并测得制备的Si3N4薄膜的折射率为2.0。
作为比较，在气压范围为1×10-2-1×102Pa的氮气中用参数相同的脉冲激光烧蚀硅靶但不对氮气进行微波放电的情况下进行薄膜的沉积，得到的则是含有微量氧和氮杂质的无定型硅薄膜。这是由于在通常情况下氮气非常稳定，氮分子的两个氮原子结合力很强，不易与激光对硅靶烧蚀所产生的烧蚀产物(硅原子或团簇)反应。而在氮气ECR微波放电等离子体中含有大量处于激发态的氮原子、氮离子和氮分子离子。相对于氮分子，这些物质具有很高的化学活性，易于与激光烧蚀产物硅原子或团簇反应成键；低能氮等离子体束流对衬底和膜层的作用进一步促进氮和硅反应化合。
实施例二.二氧化硅(SiO2)薄膜的制备以纯度高于99.995％的氧气(O2)为工作气体，衬底与靶面相距6cm，工作气压1×10-1Pa，微波功率1000W，激光频率1～10Hz，能量密度4J/cm2，其余条件与实施例一制备Si3N4薄膜的条件相同，制备得到了SiO2薄膜。成分分析表明制备的膜层只由硅和氧两种元素组成，不含其它杂质，并且在膜厚范围内硅和氧两种元素分布均匀，平均原子比为1∶2。经化学分析得知，膜层中的硅原子都与氧结合成键，制备的薄膜呈现明显的SiO2特征。
实施例三.氮化镓(GaN)薄膜的制备以多晶砷化镓(GaAs)作为源材料靶，其余条件与实施例一制备Si3N4薄膜的条件相同，制备得到了GaN薄膜。成膜过程中衬底不加偏置电压，也不加温，只是在等离子体束流的轰击下略有温升(低于80℃)。
成分分析显示，我们得到了富氮的GaN薄膜，其中镓和氮的平均原子比为46∶54，且各组份在膜层中分布均匀，但是没有探测到砷原子。化学结构分析显示膜层中镓和氮结合成键，形成六角Ga-N键结构。光学性质的表征则显示GaN薄膜在可见至近红外区域有较高的透射率(～75％)，并定得所制备的GaN薄膜的能隙宽度为3.4eV。
用多晶GaAs而不用镓作为制备GaN薄膜的镓源，这是因为用多晶GaAs作为靶材料，既可以避免通常以镓为靶材料时由于镓熔点低、常温下即呈熔融状所遇到的诸多不便，又可以免除不易得到高纯GaN靶材的麻烦；同时，也考虑到氮气ECR微波放电产生高化学活性的氮等离子体，在成膜空间活性氮的浓度远远高于激光对GaAs靶的烧蚀所产生的砷的浓度，并且相对于GaAs而言GaN的结合势低得多(GaN的结合势为-109.5kJ/mol，GaAs的结合势为-81.5kJ/mol)，Ga-N键比Ga-As键稳定得多，即使在通常条件下镓与氮的结合速率远远高于镓与砷结合速率，因此可以得到纯度很高的GaN。
实施例四.氮化碳(CN)薄膜的制备以光谱纯石墨为源材料靶，在ECR氮等离子体环境中用脉冲激光烧蚀石墨靶，在氮等离子体辅助条件下制备CN薄膜。工作气体为高纯氮气，气压2×10-2Pa，微波功率800W，激光参数为波长532nm、脉冲宽度5ns、工作频率为1～10Hz、作用于靶表面的激光能量密度为6J/cm2，衬底偏压0～-200V。衬底材料仍为表面抛光的n型Si(100)片，预先作相同的清洁处理去除表面杂质和自然氧化层，沉积时衬底维持在80℃以下。在上述条件下制备得到只含碳和氮的CN薄膜，膜层中氮主要与sp2和sp3杂化的碳结合成键。
调整加在衬底上的偏置电压可以改变膜层中的氮含量，薄膜的沉积速率也随之改变。负的偏置电压对于等离子体中的氮离子有加速作用，因此可以通过改变偏置电压的大小来控制等离子体束流的能量进而控制在沉积过程中它对衬底和膜层作用的强弱。一定能量的氮等离子体束流对衬底和膜层的辅助轰击有利于氮进入膜层、碳氮的化合和膜层的生长；但是较高能量的等离子体束流对膜层的轰击则在膜层生长的同时对膜也有溅射作用，其中对氮的择优溅射将使膜层中的氮含量减少，因此过高的负偏压也不利于氮化碳的形成和膜层的生长。在激光脉冲的重复频率(10Hz)和能量密度(2J/cm2)不变情况下，当衬底偏压从0～-150V变化时，膜层中的氮含量可在34～53％范围内控制，薄膜的沉积速率为2.7～10.4nm/min，在适当的偏压下氮含量最高达53％。
实施例五.硼碳氮(BCN)三元化合物薄膜的制备以烧结的碳化硼(B4C)为靶材料，在氮气ECR微波放电条件下用脉冲激光烧蚀B4C靶制备BCN三元化合物薄膜。制备条件与前述相近，当系统抽至本底真空后充入9×10-3～1×10-1Pa的高纯氮气，对流动的氮气氛进行ECR微波放电获得氮等离子体。在此ECR氮等离子体环境中，用波长532nm、脉冲宽度15ns、重复频率10Hz的脉冲激光烧蚀B4C靶，偏置电压-50V，制备BCN三元化合物薄膜。作用在靶表面的激光能量密度为8J/cm2，制备得到的硼碳氮薄膜中硼碳原子比近似为3∶1，并有相当含量的氮。衬底材料仍为表面抛光的n型Si(100)片，预先作相同的清洁处理去除表面杂质和自然氧化层，沉积时衬底维持在80℃以下。通过改变微波的功率和激光的能量密度，氮含量可以在10～46％范围内控制。
权利要求
1.一种常温下制备化合物薄膜的方法，其特征是将电子回旋共振微波放电技术和脉冲激光沉积技术结合，在薄膜制备室内引入微波等离子体，在此等离子体环境中用脉冲激光烧蚀相应的源材料靶引发激光等离子体，两者作用后在衬底形成化合物薄膜；具体步骤是将衬底清洗后固定于与靶面平行的样品架上，将薄膜制备室和微波放电腔抽至真空，通过配气系统向电子回旋共振微波放电腔充入工作气体，稳定磁场后向放电腔输入微波，引发电子回旋共振微波等离子体，微波等离子体进入制备室，最后向薄膜制备室引入与靶面成45°的激光；具体条件是沉积薄膜的衬底与靶面相距3-6cm，薄膜制备室和微波放电腔真空是10-6～10-4Pa，工作气体气压9×10-3～1×10-1Pa，放电腔的微波功率是300-1000W，激光能量密度1-8J/cm2。
2.根据权利求1所述的常温下制备化合物薄膜的方法，其特征是用于该方法的装置是微波装置、放电装置、配气装置、真空机组、材料处理室组成，微波装置中的微波源(1)后联接微波传输耦合装置(2)，其后联放电装置；放电装置中的电子回旋共振微波放电腔(3)上端联配气装置口(5)；真空机组(7)联接处理室；激光器(9)置于处理室外部，它输出的激光束经由光学元件(10)从光学窗口引入处理室；衬底(11)置于处理室内的样品架(12)，处理室内置有一源材料靶(13)。
3.根据权利要求2所述的常温下制备化合物薄膜的方法，其特征是薄膜制备室内待制备的衬底上连接偏置电压(14)。
4.根据权利要求2所述的常温下制备化合物薄膜的方法，其特征是激光器是脉冲激光器。
全文摘要
本发明是一种在常温条件下合成制备化合物薄膜材料的方法。现有技术尚无把电子回旋共振微波放电技术和脉冲激光沉积技术结合起来制备薄膜材料的方法。本项发明的方法是在电子回旋共振条件下对特定的工作气体进行微波放电产生微波等离子体，在微波等离子体环境中用脉冲激光烧蚀相应的源材料靶引发激光等离子体，微波等离子体中的活性成分和激光烧蚀产生的气相靶物质发生反应，低能等离子体束流对衬底和膜层的轰击进一步引发和增强表面反应，促进成核和膜层形成。本发明可以同时解决常温条件下化合物的形成和膜层生长这两个问题，适用范围广，特别适合于常温条件下化合物薄膜的合成制备。
文档编号C23C14/22GK1390977SQ0213614
公开日2003年1月15日 申请日期2002年7月20日 优先权日2002年7月20日
发明者吴嘉达, 李富铭, 凌浩, 孙剑 申请人:复旦大学