专利名称：化学机械研磨用浆料组合物、利用它的半导体元件的表面平坦化方法以及浆料组合物的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学的机械研磨用浆料组合物，更详细地是涉及氧化物层对氮化物层的研磨速度选择比大的氧化铯浆料组合物、和利用它的半导体元件的表面平坦化方法以及控制浆料组合物的选择比的方法。
本申请是以韩国专利申请第10-2002-0087934号为基础，在此编入了其内容。
背景技术：
化学的机械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)是用存在于加压的晶片和研磨垫间的研磨剂进行的机械加工、和用浆料的化学药品进行的化学腐蚀同时作用的半导体加工技术的一个领域，早在1980年代末美国IBM社开发以来，对于下述的亚微米规模的半导体芯片的制造中是广域平坦化(Global Planarization)技术的主要工序。
CMP工序中晶片通过垫和浆料被研磨，安装着垫的研磨台作单纯的旋转运动，顶端部与研磨台进行反向旋转运动的同时，以一定的压力加压。晶片通过真空装在顶端部，通过顶端部的自重和所施加的加压力，晶片表面和垫成为接触状态，在该接触面间的微细的隙间流过作为加工液的浆料，通过浆料内部的研磨粒子和垫的表面的各个突起发挥机械除去作用，同时，浆料中的化学成分起到化学除去作用，在CMP工序中通过垫和晶片间的加压力与晶片的表面突出部的上部接触，压力集中在该部分后则具有了相对高的表面除去速度，随着加工的进行该突出部渐渐地减少成为广域平坦化。
浆料组合物的种类，按照研磨对象的种类大致区分为氧化物用浆料、金属用浆料、聚硅用浆料。氧化物用浆料是研磨使用在层间绝缘膜及STI(Shallow Trench Isolation)工序的硅氧化物层(SiO2Layer)时的浆料，大致由研磨剂粒子、去离子水、pH稳定剂及表面活性剂等成分构成。其中，研磨剂粒子具有接受来自研磨机械的压力机械地研磨表面的作用，主要是使用氧化硅(SiO2)、氧化铯(CeO2)、氧化铝(Al2O3)等。
特别是氧化铯浆料在STI工序中，为了研磨硅氧化物层被广泛地使用，此时，作为研磨阻挡层主要使用硅氮化物层。一般，为了提高氧化物层对于氮化物层的研磨速度选择比也会将添加剂添加到氧化铯浆料中，但此时，不仅是氮化物层除去速度减少，氧化物层除去速度也减少，实质上选择比提不高，由于氧化铯浆料的研磨剂通常比氧化硅浆料的研磨剂粒大，所以有在晶片表面引发划痕的问题。
另一方面，氧化物层对于氮化物层的研磨速度选择比小时，由于邻接的氮化物层图案的损失，发生氧化物层过剩除去的凹陷(dishing)现象，产生不能达到均匀的表面平坦化的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供化学的机械研磨用浆料组合物，为了解决上述以往技术的问题而进行的，在化学机械研磨用浆料组合物中，究明了研磨除去速度对于添加剂的浓度和研磨剂的尺寸(大小)的依存关系，即使使用氧化铯研磨剂也可充分实现氧化物层除去速度。
本发明的另一个目的在于提供半导体元件的表面平坦化的方法，其是使用上述本发明的浆料组合物。
本发明的另一个目的在于提供浆料组合物的选择比控制方法，其是按照使用者的意图可控制本发明的浆料组合物的除去速度选择比。
为了达到上述的目的，本发明的浆料组合物是对于氮化物层选择性地研磨除去氧化物层的化学机械研磨用浆料组合物，其特征在于，含有氧化铯研磨粒子、分散剂及阴离子性添加剂，控制上述阴离子性添加剂的浓度进行添加，以便使得上述氧化物层对于上述氮化物层的研磨速度的选择比为40∶1以上。
上述氧化铯研磨粒子是多结晶粒子的，从提高除去速度选择比看是理想的。另外，上述阴离子性添加剂，例如可使用水溶性聚丙烯酸或水溶性聚羧酸盐，上述阴离子性添加剂的浓度，对于总浆料组合物是0.1乃至0.6重量％，从可得到高的选择比看是理想的。
本发明的半导体元件的表面平坦化方法是以达到上述本发明的其它目的为目的的，其特征在于，在以下步骤中，即准备半导体衬底的步骤，在所述半导体衬底的表面上形成台阶高差，在上述台阶高差的上位侧表面至少形成氮化物层；蒸镀步骤，一边填埋上述台阶高差一边将可使上述半导体衬底的表面平坦化的氧化物层蒸镀在上述氮化物的表面并保持规定厚度；和除去步骤，其通过化学机械研磨工序除去上述氧化物层以便使上述氮化物层的表面露出；上述化学机械研磨工序中，使用浆料组合物，其含有氧化铯研磨粒子、分散剂及阴离子性添加剂，控制上述阴离子性添加剂的浓度添加浆料组合物，以便使得上述氧化物层对于上述氮化物层的研磨速度的选择比为40∶1以上。
上述台阶高差也可以是形成在上述半导体衬底表面的沟槽区域，也可以是与一侧的突出部相接触的凹槽部的形态。另一方面，上述氧化层是硅氧化物层，上述氮化物层可以是硅氮化物层。
另一方面，在化学机械研磨工序中，进而包括在上述氮化物层的表面露出前使用氧化硅浆料，用化学机械研磨工序除去一定厚度的上述氧化物层的步骤。
进而为了达到本发明其他的目的，本发明所涉及的浆料组合物的选择比控制方法，对于氮化物层为了选择性地研磨除去氧化物层的化学机械研磨用浆料组合物的选择比控制方法中，其中包括确认选择比步骤，即，上述浆料组合物含有氧化铯研磨粒子、分散剂及阴离子添加剂，一边变化上述浆料组合物中的上述阴离子添加剂的浓度，一边确认上述氧化物层对于氮化物层的研磨速度的选择比；和以上述确认了的研磨速度的选择比为基准，通过添加上述阴离子添加剂的浓度使得上述浆料组合物具有希望的选择比，控制上述浆料组合物的选择比步骤。
按照本发明，在氧化铯中，通过在一定的控制范围内添加阴离子性添加剂可以提高氧化物层对于氮化物层的研磨速度选择比，改变添加剂的浓度可以按照要求控制浆料组合物的研磨速度选择比。另外按照本发明，通过在氧化铯浆料组合物中使用一定尺寸以上的多结晶粒子的研磨粒子，可以提高氧化物层对于氮化物层的研磨速度选择比。
图1～图3是说明本发明的一个实施例涉及的半导体元件的表面平坦化方法的工序剖面图。
图4是本发明的一个实施例涉及的化学机械研磨用浆料中，添加剂的浓度与氧化膜及氮化膜的除去速度关系的示意图。
图5本发明及以往技术涉及的氧化铯浆料的ξ电位变化的示意图。
图6是在pH7时，随着添加剂的浓度ξ电位变化的示意图。
图7是对于凝聚了的粒子尺寸的分布情况，本发明添加剂的效果示意图。
图8是图式地表示本发明涉及的浆料组合物中研磨剂选择性的被覆关系的概略图。
图9A及图9B是图式地表示本发明涉及的浆料组合物中氧化铯研磨剂和氧化膜间的接触可能性的图。
图10A及图10B是图式地表示本发明涉及的浆料组合物中氧化铯研磨剂和氮化膜间的接触可能性的图。
图11A及图11B是对于本发明涉及的浆料组合物A及B的TEM照片(暗模式)。
图12A及图12B是对于本发明涉及的浆料组合物A及B的TEM照片(明模式)。
图13是对于本发明涉及的浆料组合物A及B，添加剂浓度与氧化膜的除去速度的关系的示意图。
图14是对于本发明涉及的浆料组合物A及B，添加剂浓度与氮化膜的除去速度的关系的示意图。
图15是对于本发明涉及的浆料组合物A及B，添加剂浓度与ξ电位的变化的关系的示意图。
图16是对于本发明涉及的浆料组合物A及B，添加剂浓度与平均粒子尺寸的关系的示意图。
图17是说明本发明涉及的浆料组合物中，用于控制氧化膜和氮化膜间的选择比方法的概略图。
图18是本发明涉及的浆料组合物中，测定随着研磨粒子的尺寸变化的氧化物层的除去速度的示意图。
图19是本发明涉及的浆料组合物中，测定随着研磨粒子的尺寸变化的氮化物层的除去速度的示意图。
图20是本发明涉及的浆料组合物中，随着研磨粒子的尺寸变化和被腐蚀的物质层的添加剂浓度的变化除去速度变化的模式图。
具体实施例方式
以下参照附加的各个图，详细地说明本发明的各个实施例。这些实施例不是限定本发明，作为本发明的具体的实施例，只不过是为了使得本领域人员容易地理解本发明的思想而列举的个例。
图1～图3是说明本发明的一个实施例所涉及的半导体元件的表面平坦化方法所适用的STI(Shallow Trench Isolation)工序的工序剖面图。
参照图1，在单晶硅构成的衬底(10)上形成由硅氧化物(SiO2)构成的垫层(12)及硅氮化物(Si2N4)构成的氮化物层(14)后，形成定义沟槽区域(16)的光致抗蚀剂图案(图中未示)，其是用于电气地分离元件活性区域间的，将其作为腐蚀掩模腐蚀上述氮化物层(14)，将其作为腐蚀掩模将上述垫层(12)及衬底(10)腐蚀到规定深度形成沟槽区域(16)。接着，将上述沟槽区域(16)进行填隙(gap fill)，蒸镀由硅氧化物组成的氧化物层(18a)，使得其距离上述氮化物层(14)的表面在一定的高度以上。
接着，参照图2，对于上述氧化物层(18a)使用氧化硅浆料完成1次化学机械研磨工序。使用氧化硅系浆料的理由，是由于氧化硅浆料的研磨剂一般比氧化铯浆料的研磨剂小，所以对于表面存在凹凸部的氧化物层(18a)研磨效率高的缘故。
接着，参照图3，对于图2中残留在氮化物层(14)上的氧化物层(18b)完成2次化学机械研磨工序，直到氮化物层(14)的表面露出为止，仅在沟槽区域(16)内填埋氧化物层(18c)。在2次化学机械研磨工序中，使用本发明的氧化铯浆料。
在2次化学机械研磨工序中，由于氮化物层(14)对于氧化物层(18c)起着研磨阻挡层的作用，所以这两者间的研磨速度的选择比必须高。若氮化物层(14)和氧化物层(18c)间的研磨速度选择比小，由于在整个研磨工序中，与氮化物层(14)研磨的同时氧化物层(18c)将被进一步研磨而产生凹陷现象，所以得不到均匀的表面平坦化。
在STI CMP工序中使用的浆料中，氧化物层和氮化物层间的除去速度选择比是决定STI工序的利润、并最终决定收率的重要因素。与氧化物层的研磨中广泛使用的氧化硅浆料相比，氧化铯浆料虽然研磨除去速度的选择比大，但是由于研磨剂的尺寸大，在晶片上容易产生划痕。
因此，本发明人等制造了氧化物层对于氮化物层的研磨除去速度的选择比大的化学机械研磨用浆料组合物，在这些浆料组合物中，为了调查随着添加剂的浓度变化和研磨剂的尺寸(大小)对研磨除去速度的选择比的变化，进行了以下的实验及测定。
首先准备8”硅晶片。作为氧化膜是用化学气相蒸镀法形成的PETEOS(Plasma Enhanced Tetra-Ethyl-Ortho-Silicate)膜。用低压化学气相蒸镀法(LPCVD)形成氮化膜。使得各个膜厚度为7000及1500。对于这些氧化膜及氮化膜的研磨使用具有单一研磨顶端部和研磨台板的Strasbaugh 6EC。作为垫使用Rodel公司的IC1000/SubalV垫，作为下降力(Down force)所施加的研磨压力是4psi(pounds per square inch)，背压力(backpressure)是0。顶端部和台的旋转速度是70rpm，垫和晶片间的相对速度是250fpm(feetper minute)。浆料的流量是100cm2/min，研磨时间是30秒。在各个研磨工序前用金刚石修整器进行外部(ex-situ)调节，CPM前后膜的厚度用NANOメトリクス公司的ナノスベツク(Nanospec)180进行测定。
作为本发明涉及的浆料组合物，为了提高氧化铯浆料的选择比，向市售的氧化铯浆料中添加阴离子性添加剂。在本发明中可以使用含有水溶性聚丙烯酸的多种类的阴离子性有机添加剂，但是在本实施例中使用水溶性聚羧酸盐，添加了聚羧酸盐的浆料用去离子水稀释使得氧化铯研磨剂的固体含量(solid loading)达到1重量％。氧化铯浆料的氢离子指数(pH)是7.1。
悬浮液的电气力学的动态，用メテツクアズライドサイエンス(Metec Appliced Science)的ESA-8000观察，氧化铯研磨剂、氧化膜及氮化膜表面的ξ电位用大 电子有限公司的ELS-800测定。此外，拍摄了利用TEM及SEM的高解像度的照片，也测定了研磨剂的X线衍射。
按照氧化铯研磨剂的TEM及SEM照片，氧化铯研磨剂与一般是球形的雾硅(fumed silica)研磨剂比较，其是多面体形状。多面体形状与呈现球形的雾硅研磨剂的点接触比较，由于可以进行面接触，可潜在地使除去速度加速化。从TEM照片表示氧化铯研磨剂的1次粒子尺寸是20乃至50nm左右，从SEM照片表示氧化铯研磨剂的2次粒子尺寸是400nm左右。另外，在TEM的信息中，起因于布拉格衍射(Bragg diffraction)的对比度显示了，与具有非晶质结构的硅化物研磨剂相比，氧化铯研磨剂具有结晶结构，对于氧化铯研磨剂的X线衍射轮廓显示了氧化铯研磨剂具有CeO2的氟石(fluorite)结构。
图4是本发明的一个实施例涉及的化学机械研磨用浆料中，添加剂的浓度与氧化膜及氮化膜的除去速度关系的示意图。
从图4可看出没有添加剂的氧化铯浆料中的氧化物对于的氮化物的除去速度选择比是4.8。相反，在图4中虽然未图示，但在氧化硅浆料时，氧化物的除去速度和氮化物的除去速度分别是1879/min和467/min，其选择比是4.0。这样的事实可认为，在没有添加剂时，可以说氧化铯研磨剂在选择比上不能提高很大。另一方面，在没有添加剂时，氧化铯的除去速度比氧化硅浆料大，其原因可认为是由于氧化铯浆料的面接触的可能性，和在氧化物层和氧化铯研磨剂间具有Ce-O-Si键的直接的化学反应。
另一方面，从图4可看出随着添加剂浓度的增加，氧化物层的除去速度逐渐减小，而与此相比，氮化物层的除去速度在添加剂的浓度是10％附近(箭头附近)急剧减少。因此表明，对于添加剂的浓度在10％(即0.1重量％)～60％(即0.6重量％)的范围内，氧化物层对于氮化物层的研磨除去速度选择比至少是40∶1以上。
图5是表示测定氧化铯的ξ电位的变化的图。在图5中，纵轴是ESA(Electrokinetic Sonic Amplitude)值，是表示与ξ电位相同信号的密接关联的测定值。从图5看出，在向氧化铯加入分散剂和本发明涉及的聚羧酸盐等阴离子性添加剂时，ξ电位值具有更负的值，化学机械研磨时的氢离子指数是7，在pH＝7时，有无添加剂，氧化铯研磨剂的ξ电位的差不是很大。因此，如图4那样，根据有无添加剂研磨除去速度的选择比产生大的差，这一事实是不能用ξ电位的差来说明的。
图6是pH7时随着添加剂浓度变化ξ电位变化的示意图。在图6中，用箭头表示的部分是与图4中用箭头表示的部分对应的，表示氮化物层的除去速度急剧变化的位置，但在该浓度周边的研磨剂的ξ电位值，不能表示在该位置的任何的急剧临界的意思。因此，氮化物层的除去速度不能用研磨剂的ξ电位进行说明。
图7是表示本发明的添加剂对于凝聚了的粒子尺寸分布的效果图。在图7中，浆料组合物的混合比表示研磨剂∶添加剂∶去离子水，括弧内的数值表示添加剂含有浓度(％)。所使用的添加剂是水溶性聚丙烯酸，横轴表示凝聚了的粒子的直径，纵轴表示这些分布的MDF(Mean Difference Fraction)值。从图7可看到添加剂浓度从20％稀释到0％这一区间，凝聚了的研磨剂的粒子尺寸几乎不变，因此，凝聚了的研磨剂的粒子尺寸的分布不能说明氧化物层对于氮化物层的高选择比。
另一方面，本发明者们在pH＝7时，测定了氧化铯研磨剂、氧化膜及氮化膜的表面的ξ电位，其结果表示在表1中。
如表1所示，可以看出氧化铯研磨剂的表面的ξ电位是0，氧化膜的表面是负值，与此相反，氮化膜表示正值。氧化膜和氮化膜间的这样的ξ电位差引发阴离子性添加剂向膜表面的选择性的被覆。即，通过阴离子性添加剂和具有正的ξ电位值的氮化膜间发生静电力，添加剂比起氧化膜的表面更好地是向氮化膜的表面被覆。
图8是图式地表示在本发明涉及的浆料组合物中，添加剂和研磨剂的选择性被覆关系的概略图。
参照图8，在形成凹凸的衬底(50)的区段部表面形成硅氮化物层(52)，在这些间的沟槽区域内形成硅氧化物层(54)。硅氮化物层(52)的表面，如表1中所示，由于ξ电位具有正值，比硅氧化物层(54)的表面更多地被覆阴离子性添加剂(56)，这样的阴离子性添加剂(56)对硅氮化物层(52)的选择性被覆妨碍了研磨剂(58)的粒子与膜的表面直接接触。这就成了氮化物层的研磨除去速度大大降低的原因。
图9A及图9B是图式地表示本发明涉及的浆料组合物中氧化铯研磨剂和氧化膜间的接触可能性的图。图9A是添加剂浓度相对低的情况，图9B是添加剂浓度相对高的情况。
参照图9A及图9B，在氧化物层(60)的表面分别形成保护层(62a)，其具有通过低浓度的阴离子性添加剂的吸附形成的相对低的有效厚度(effective thickness)“H1”，和保护层(62b)，其具有通过高浓度的阴离子性添加剂的吸附形成的相对高的有效厚度“H2”。在化学机械研磨工序期间，由于研磨垫的运动，在研磨剂(64)上施加了剪切应力(shear stress，66)，具有了一定的力学能量。这样的力学能如果可以充分破坏保护层(62a、62b)时，当研磨剂(64)到达氧化物层(60)的表面后，则与氧化物层(60)直接地发生化学机械反应。添加剂浓度相对低的图9A的情况，由于有效厚度“H1”低，所以研磨剂(64)和氧化物层(60)的接触可能性高，因此氧化物层(60)的除去速度变大，而添加剂浓度相对高的图9B的情况，由于有效厚度“H2”高，所以研磨剂(64)和氧化物层(60)的接触可能性低，因此氧化物层(60)的除去速度变小。
图10A及图10B是图式地表示本发明涉及的浆料组合物中氧化铯研磨剂和氮化膜间的接触可能性的图。图10A是添加剂浓度相对低的情况，图10B是添加剂浓度相对高的情况。
参照图10A及图10B，在氮化物层(70)的表面分别形成保护层(72a)，其具有通过低浓度的阴离子性添加剂的吸附形成的相对低的有效厚度(effective thickness)“H1”，和保护层(72b)，其具有由于高浓度的阴离子性添加剂的吸附形成的相对高的有效厚度“H2”。如上所述，在化学机械研磨工序期间，由于研磨垫的运动，在研磨剂(64)上施加了剪切应力(66)，但是与氧化物层(60)比较，氮化物层(70)的表面形成的保护层(72a、72b)的各个有效厚度相当的大，所以在添加剂浓度相对低的图10A的情况以及在添加剂浓度相对高的图10B的情况，研磨剂(64)和氮化物层(70)的接触可能性都是很低的，因此除去氮化物层(70)的研磨速度变小。
另一方面，本发明人等为了调查研磨剂的粒子的尺寸(大小)对氧化物层对于氮化物层的研磨除去速度选择比的影响，进行了以下的实验。
首先，准备二种的氧化铯研磨剂。一个是作为起始物质使用碳酸铯(cerium carbonate)，用固相置换反应法(solid-state displacementreaction method)形成的氧化铯研磨剂，以下将这种含有氧化铯研磨剂的浆料称为“浆料A”。另一个是作为起始物质使用硝酸铯(ceriumnitrate)，用湿式沉淀法(wet chemical precipitation method)形成的氧化铯研磨剂，以下将含有这种氧化铯研磨剂的浆料称为“浆料B”。
为了研究对于二种浆料的选择比的改善效果，添加作为阴离子性添加剂的水溶性聚羧酸盐，用去离子水稀释后使得氧化铯研磨剂的固体含量到达1重量％。
图11A及图11B是本发明涉及的浆料组合物A及B的TEM照片(亮视野)。从图11A及图11B可以了解浆料B是由大小为40～60nm的单结晶粒子集合构成的，浆料A是由具有大小为100nm以上的晶界的多结晶粒子构成的。
图12A及图12B是本发明涉及的浆料组合物A及B的TEM照片(暗视野)。从图12A及图12B可以看出，与浆料B中各个粒子显示了不规则的结晶方向比较，在浆料A中，多结晶的研磨剂具有小的晶界角。这可认为是由于研磨工序期间施加的剪切应力，在浆料B内的各个研磨剂比浆料A的各个研磨剂变成了更小的粒子的缘故。
图13是表示对于本发明涉及的浆料组合物A及B，随着添加剂浓度变化氧化膜的除去速度图。从图13可以看出，在没有添加剂时浆料B的氧化膜的除去速度不过是浆料A的一半的程度。浆料A的情况，在添加剂的浓度在达到0.40重量％之前除去速度几乎不减少，但是，浆料B的情况，在添加剂的浓度在0.08重量％附近急剧地减少。因此，可以看出粒子的大小对选择比有很大的影响。
图14是表示对于本发明涉及的浆料组合物A及B，随着添加剂浓度变化氮化膜的除去速度图。从图14可以看出，在没有添加剂时，浆料A及浆料B的任何一个，氧化物层对氮化物层的除去速度比是5∶1，与典型的硅浆料相同，但是增加添加剂的浓度时，浆料A及浆料B的任何一个，氮化物层的除去速度都急剧减少，大约在0.10重量％附近几乎接近饱和。
图15是表示对于本发明涉及的浆料组合物A及B，随着添加剂浓度变化粒子的ξ电位的变化的图。从图15可以看出，浆料A及浆料B中，实验范围内的任何添加浓度中ξ电位值几乎没有差别。膜表面的ξ电位由于对粒子的特性是独立的，所以可以认为浆料A及浆料B中粒子和膜表面间的静电的相互作用(electrostaticinteraction)几乎是相同的。因此，可认为浆料A及浆料B的除去速度差用这样的静电相互作用是不可以正确地说明。
图16是表示对于本发明涉及的浆料组合物A及B，根据添加剂浓度变化的平均粒子尺寸的图。从图16看出，浆料B时，测定的粒子尺寸是约130乃至170nm左右，在实验了的添加剂的全浓度范围中未显示大的变化，但在浆料A时，粒子尺寸根据添加剂的浓度的增加从150nm增加到300nm。比较图11A和图11B，可知道在浆料中研磨剂多少有凝聚，可认为在研磨期间在浆料B中的研磨剂被粉碎成了比浆料A中的研磨剂小的粒子。
图18是对于具有相互不同的研磨剂粒子的尺寸(大小)的4种的浆料组合物A1、A2、A3及A4，测定根据添加剂的浓度变化的氧化物层的除去速度的图，图19是表示分别测定氮化物层的除去速度的图。
在浆料组合物A1、A2、A3及A4中，所有都使用氧化铯研磨剂，其是通过以碳酸铯作为起始物质并通过固相置换反应方法形成的。作为所有起始物质使用碳酸铯通过固相置换反应方法形成的氧化铯研磨。对于研磨剂粒子的尺寸，浆料A1是约290nm，浆料A2是约148nm，浆料A3是约81.5nm，浆料A4是约71.7nm。研磨剂粒子的尺寸可通过机械研磨工序的研磨时间控制。
为了稳定研磨剂的分散，使用作为分散剂的聚甲基丙烯酸铵盐(poly-metha-acrylic ammonium salt)，作为阴离子性有机添加剂以0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.2、0.4、0.6及0.8wt％的多种浓度添加聚丙烯酸。用去离子水稀释使氧化铯研磨剂的固体含量(solidloading)成为1wt％，将浆料的pH调整成为7。
参照图18，可以看出，研磨剂的粒子的尺寸越小，不仅对于氧化物层的除去速度减少，而且研磨剂的粒子的尺寸越小时，随着添加剂的浓度增加除去速度减少更快。参照图19，仍然是研磨剂的粒子尺寸越小，不仅对于氮化物层的除去速度减少，而且研磨剂的尺寸越小时，随着添加剂的浓度增加除去速度减少更快。若比较图18及图19，也可知道在不含有添加剂时，氧化物层对于氮化物层的除去速度的选择比是约5∶1，但随着添加剂的浓度增加可增加到约70∶1左右。
图20是对于具有相对大的研磨剂粒子和相对小的研磨剂的粒子的浆料，随着添加剂的浓度变化除去速度变化的模式图。在图中X是相对大的研磨剂粒子的情况，Y是表示相对小的研磨剂粒子的情况。在具有相对低添加剂浓度的(i)的区域，由于吸附在被研磨层表面的添加剂的保护层的厚度薄，所以不仅是大研磨剂粒子，而且小的研磨剂粒子也容易接近表面，所以除去速度增大。具有相对的中间的添加剂浓度的(ii)区域中，保护层的厚度是中间程度，大研磨剂粒子容易接近表面，但是小的研磨剂粒子不容易接近表面，所以大研磨剂的粒子情况时除去速度大，但是小研磨剂粒子的情况除去速度相当地慢。具有相对高的添加剂浓度的(iii)区域中，由于保护层的厚度非常的厚，不仅是小研磨剂粒子，而且大的研磨剂粒子也不容易接近表面，所以所有的除去速度都降低。
以上，控制氧化物层对氮化物层的除去速度选择比的添加剂，在没有添加到浆料中时，大的研磨剂粒子和小的研磨剂粒子的任何一种都可与氧化物层及氮化物层的表面直接接触，得到表面研磨的除去效果。可是随着添加剂的浓度增加，吸附在膜表面的添加剂的量增多，此时，小的研磨剂粒子与大研磨剂粒子比较难以接近膜表面。另一方面，在相同的添加剂浓度中，由于对氮化膜的吸附量比氧化膜的情况大，所以无论多大的研磨剂粒子也难以接近膜表面。
从以上的结果看出，在本发明涉及的浆料组合物中，可以将氧化物层对氮化物层的研磨除去速度比按照操作者的要求，在最佳的条件下适当地进行控制、使用。
图17是说明在本发明涉及的浆料组合物中，用于控制氧化膜和氮化膜间的选择比的方法的概略图。图17的A1表示随着添加剂浓度的变化，基准浆料对氧化膜层的研磨除去速度的变化，B1是表示操作者使用的比较浆料对氧化物层的研磨除去速度的变化的曲线。另外，A2是表示基准浆料对氮化物层的研磨除去速度的变化，B2是表示比较浆料对氮化物层的研磨除去速度的变化。
图17，显示的氧化物层对氮化物层的研磨除去速度的选择比，是在相同的添加剂浓度下氧化物层对氮化物层的除去速度比。因此，添加剂浓度是C2时，基准浆料的选择比是R2/R1，比较浆料的选择比是R3/R1。此时，操作者一边使用比较浆料，在想得到与上述基准浆料相同的选择比时，将比较浆料中的添加剂的浓度从C2变更到C1的话，可以得到相同的选择比。用这样的方法只是用添加剂的浓度就可以简单地将浆料的选择比控制在希望的值内。
另一方面，当然，在上述的图18～图20中通过适当地选择研磨剂的粒子尺寸(大小)和添加剂的浓度就可以控制成希望的除去速度的选择比。
以上对各个实施例进行了详细叙述，当然本发明在附加的权利要求范围内的技术思想的范围内可以进行多种的变形实施。
工业实用性按照本发明，在氧化铯浆料中通过将阴离子性添加剂控制在一定的范围内添加，可以提高氧化物层对氮化物层的研磨速度的选择比，可以根据所希望的浆料组合物的研磨速度选择比变化添加剂的浓度。另外，按照本发明，在氧化铯浆料组合物中，通过将研磨粒子的尺寸(大小)控制在一定的范围内，可以提高氧化物层对氮化物层的研磨速度的选择比或者可以得到一定范围内的希望选择比。因此可以防止对氧化物层的腐蚀现象，表面的平坦化能够均一，提高半导体元件的可靠性。
权利要求
1.一种化学机械研磨用浆料组合物，是相对于对氮化物层选择性地研磨除去氧化物层的化学机械研磨用浆料组合物，其特征在于，含有氧化铯研磨粒子、分散剂及阴离子性添加剂，控制上述阴离子性添加剂的浓度添加浆料组合物，使得上述氧化物层对上述氮化物层的研磨速度的选择比为40∶1以上。
2.权利要求1所述的化学机械研磨用浆料组合物，其特征在于，上述氧化铯研磨粒子，其大小被控制在一定的范围内。
3.权利要求1所述的化学机械研磨用浆料组合物，其特征在于，上述氧化铯研磨粒子是多结晶粒子。
4.权利要求1所述的化学机械研磨用浆料组合物，其特征在于，上述阴离子添加剂是水溶性聚丙烯酸(polyacrylic acid)或者是聚羧酸盐(polycarboxylate)。
5.权利要求1所述的化学机械研磨用浆料组合物，其特征在于，上述阴离子添加剂的浓度对于全体浆料组合物是0.1～0.6重量％。
6.一种半导体元件的表面平坦化方法，其特征在于，在如下步骤中，在下述的化学机械研磨工序中使用一种浆料组合物，其含有氧化铯研磨粒子、分散剂及阴离子性添加剂，控制上述阴离子性添加剂的浓度添加该浆料组合物，以使得上述氧化物层对于上述氮化物层的研磨速度的选择比为40∶1以上，所述步骤为准备半导体衬底的步骤，所述半导体衬底的表面上形成有台阶高差，在上述台阶高差的上位侧表面至少形成有氮化物层，蒸镀步骤，其目的是将一边填埋上述台阶高差一边使上述半导体衬底的表面平坦化的氧化物层蒸镀在上述氮化物的表面以维持规定厚度，和除去步骤，其通过化学机械研磨工序除去上述氧化物层使得上述氮化物层的表面露出。
7.权利要求6所述的半导体元件的表面平坦化方法，其特征在于，上述台阶高差是形成在上述半导体衬底的表面上的沟槽区域。
8.权利要求6所述的半导体元件的表面平坦化方法，其特征在于，进而具有在上述氮化物层的表面露出之前，使用氧化硅浆料，用化学机械研磨工序除去上述氧化物层的步骤。
9.权利要求6所述的半导体元件的表面平坦化方法，其特征在于，上述氧化铯研磨粒子是多结晶粒子。
10.权利要求6所述的半导体元件的表面平坦化方法，其特征在于，上述阴离子添加剂是水溶性聚丙烯酸(polyacrylic acid)或者是水溶性聚羧酸盐(polycarboxylate)。
11.权利要求6所述的半导体元件的表面平坦化方法，其特征在于，上述阴离子添加剂的浓度对于全体浆料组合物是0.1～0.6重量％。
12.权利要求6所述的半导体元件的表面平坦化方法，其特征在于，上述氧化物层是硅氧化物层、上述氮化物层是硅氮化物层。
13.一种化学机械研磨用浆料组合物的选择比控制方法，其是相对于氮化物层选择性地研磨除去氧化物层的化学机械研磨用浆料组合物的选择比控制方法，其特征在于，包括上述浆料组合物含有氧化铯研磨粒子、分散剂及阴离子性添加剂，一边变化上述浆料组合物中的上述阴离子添加剂的浓度，一边确认上述氧化物层对于氮化物层的研磨速度的选择比的步骤，和以上述确认了的研磨速度的选择比为基准，通过添加上述阴离子添加剂的浓度使得上述浆料组合物具有希望的选择比，来控制上述浆料组合物的选择比的步骤。
14.权利要求13所述的化学机械研磨用浆料组合物的选择比控制方法，其特征在于，进而包括在上述浆料中一边变化上述氧化铯研磨粒子的大小，一边确认上述氧化物层对氮化物层的研磨速度选择比的步骤。
15.权利要求13所述的化学机械研磨用浆料组合物的选择比控制方法，其特征在于，上述氧化铯研磨粒子是多结晶粒子。
16.权利要求13所述的化学机械研磨用浆料组合物的选择比控制方法，其特征在于，上述阴离子性添加剂是水溶性聚丙烯酸(polyacrylic acid)或者是水溶性聚羧酸盐(polycarboxylate)。
17.权利要求13所述的化学机械研磨用浆料组合物的选择比控制方法，其特征在于，上述阴离子添加剂的浓度对于全体浆料组合物是0.1～0.6重量％。
全文摘要
一种化学机械研磨用浆料组合物，究明了研磨除去速度对于添加剂浓度和研磨剂大小的依赖关系，公开了可以任意地控制氧化物层对氮化物层的除去速度选择比的浆料组合物的选择比控制方法。本发明的选择比控制方法，是相对于氮化物层选择性地研磨除去氧化物层的化学机械研磨用浆料组合物的选择比控制方法，包括上述浆料组合物含有氧化铯研磨粒子、分散剂及阴离子性添加剂，一边变化上述浆料组合物中的上述阴离子添加剂的浓度，一边确认上述氧化物层对于氮化物层的研磨速度的选择比步骤；和以上述确认了的研磨速度的选择比为基准，通过添加上述阴离子添加剂的浓度使得上述浆料组合物具有希望的选择比，来控制上述浆料组合物的选择比步骤。
文档编号B24B37/00GK1748292SQ20038010782
公开日2006年3月15日 申请日期2003年12月25日 优先权日2002年12月31日
发明者朴在勤, 白云揆, 朴珍亨, 加藤健夫 申请人:三菱住友硅晶株式会社, 学校法人汉阳学院