专利名称：铅钙锶稀土蓄电池板栅合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铅酸蓄电池板栅合金。
背景技术：
工业结构的改革、环境保护、资源有效利用及资源再生利用等的发展，对铅酸蓄电池提出了许多新的要求。对此，世界各国都在研究开发高性能的电池，解决铅酸蓄电池的可靠性、免维护性、深循环、耐腐蚀等问题。而板栅合金作为蓄电池的主体部分，在蓄电池的研制过程中更起着重要的作用。
目前使用的一些铅酸蓄电池板栅合金，由于深循环能力差、耐腐蚀性能比较低，进而降低了免维护蓄电池的深充放电循环使用寿命。
发明内容
针对上述板栅合金的缺点，本发明提出了一种耐腐蚀性能和抗蠕变性能的蓄电池板栅合金。
本发明中，把适量的锶加入到铅钙合金中，使钙和锶二者互为补充，用锶的优越性来改善钙的膨胀变形、耐腐蚀性能差等不足，同时用钙元素的硬度来解决板栅发软的缺陷。
本发明包括合金成分的重量百分比为0.06～0.08％Ca，0.80～2.50％Sn，0.02～0.05％Sr，铅余量。
本发明的有益效果(1)、添加适量的金属锶，用以改善合金的耐腐蚀性能和抗蠕变性能，延长合金的使用寿命，提高合金的时效硬化速度、硬度和机械性能，可有效改善铅钙合金的早期容量损失和深循环能力差的问题。
(2)、稀土元素的添加，细化了合金晶粒，提高了合金的热加工性能，增加了合金的韧性和抗蠕变性能，从而提高了板栅合金的耐腐蚀性能。
(3)、稀土元素的添加，改善了阳极膜阻抗特性，有效地控制了腐蚀膜中PbSO4的形成和降低腐蚀膜的厚度，改善了正极板栅与活性物质的导电性，进而提高了免维护蓄电池的深充放电循环使用寿命。
(4)、合金中银的加入，可提高板栅合金的力学性能和抗蠕变性能，并能显著提高免维护铅蓄电池的深循环能力和增加板栅的使用寿命。
(5)、本发明合金中存在的Pb3Ca、Pb3Sr、Pb3Sn、Pb3(CaxSn1-x)高熔点化合物，起到了变质剂(形核剂)的作用，阻碍了晶粒长大，细化了晶粒，使合金具有优良的机械强度。
具体实施例方式
下面再用实施例对本发明进一步说明本发明的理论依据(1)、在合金中加入元素锶(Sr)锶与钙是同族元素，锶微溶于液态铅，在一定条件下能与铅形成富铅化合物SrPb3。铅锶合金与铅钙合金相似，但它没有铅钙合金的缺点，所以近年来人们对铅锶合金的研究比较活跃。
添加适量的锶，可提高合金的时效硬化速度和硬度。以锶代替钙加入Pb-Sn-Al合金中时，不但合金的流动性和可铸性优于铅钙合金，而且还克服了铅钙合金初期强度差的弱点。铅锶合金硬化机理类似于铅钙合金，即在铅基质形成细晶粒沉淀，但比钙合金硬，而且具有时效快的特点，该合金的抗拉强度达53.23MPa(而铅钙锡铝合金的抗拉强度仅为44.4~44.8MPa)，伸长率为15％；24小时后的布氏硬度为10.9~14.3kgf/mm2，35天后为15.3~16.6kgf/mm2。
与铅钙合金相比，铅锶合金具有更小的放电电阻，以它做成的蓄电池的低温启动性能、搁置寿命、耐腐蚀性能都优于铅钙合金，蓄电池寿命延长了一年半，而且，它具有与铅钙合金相似的水损耗和自放电的性能。使用过程中，铅锶合金不会形成深循环能力差的硫酸铅钝化层，从而使蓄电池具有更好的免维护性能。
锶合金与钙系列合金相似，也呈晶间腐蚀，但铅锶锡铝合金具有比铅钙合金更好的耐腐蚀性能。铅锶合金抗蠕变性能优于铅钙合金。
以前所从事的研制工作主要是在以锶完全替代钙的情况下，采用较高的锶含量。但是，效果适得其反，暴露出试验合金发软的弱点，抹煞了铅锶合金的优越性。本发明中，我们改变传统的研究，而是把适量的锶加入到铅钙合金中，使钙和锶二者互为补充，用锶的优越性来改善钙的膨胀变形、耐腐蚀性能差等不足，同时用钙元素的硬度来解决板栅发软的缺陷。
综合锶的价格性能比，本合金配方将锶含量确定为0.02％～0.05％。
(2)合金中稀土元素的添加稀土元素与铅可形成高熔点的金属化合物，能改善铅合金的晶间撕裂现象，提高合金的热加工性，增加板栅合金的韧性和抗蠕变性能等。在铅钙锡合金中加入稀土，可增加铅钙合金的时效硬化作用，可改善免维护铅酸蓄电池板栅合金的机械性能、电化学性能和耐腐蚀性能。
首先，将稀土加入到铅钙合金中后，可使合金晶粒细致，结构紧密，类似于拉网板栅所用的压铸合金，从而使板栅合金的抗腐蚀等电化学性能得到很大的改善。这是因为稀土元素的原子半径比铅大，它们很容易沉积在合金凝固时正在生成中的晶界和相界之中，阻碍晶粒的长大，使晶粒细化。而分散溶解于合金中的高熔点稀土金属及其化合物则呈悬浮质点充当了异质形核的晶核，起到了变质剂(形核剂)的作用。对这种合金的微区分析证实稀土元素只微溶于α固溶体，其余则以第二相——铅基稀土化合物的形式存在。从而细化了合金晶粒，可使合金的强度和耐腐蚀性能得到显著提高。
在电化学方面，对含稀土的铅钙合金的阳极腐蚀产物的测定证实加入的稀土，可明显减少合金的交流阻抗，线性电位扫描结果表明腐蚀产物为PbO2而不是PbSO4，稀土有效的控制了腐蚀膜中PbSO4的形成，降低腐蚀膜的厚度，使腐蚀膜的颗粒趋于细化均匀，并且腐蚀膜内的空穴明显减少，这种结构的腐蚀膜能较好的缓解由于体积变化产生的应力，不会导致腐蚀膜发生破裂剥离的现象，使活性物质与板栅紧密接触。从而可改善正极板栅与活性物质之间的导电性，有利于延长电池的深放电循环寿命。稀土的这一特性对于用于深循环的免维护蓄电池是至关重要的——铅钙合金往往会因为腐蚀产物有较多的PbSO4而形成钝化膜，造成蓄电池寿命的过早终结，而加稀土的铅钙合金则不会有这种现象出现。
在稀土元素的添加量上，稀土的量不应过高，因为稀土元素能增加铅钙合金的时效硬化，但它却降低了铸件的初始硬度。
综合上述理论分析，稀土的添加量确定为0.01％～0.05％，稀土元素采用未经分离的混合稀土。稀土(Re)系指任何稀土元素、两种或几种稀土元素的混合物、成分的未经分离的混合稀土。
(3)、在合金中加入金属银把银加入铅钙合金中时，能提高铸件的力学性能和耐蠕变性能，并能明显的提高免维护铅蓄电池的深循环能力。银含量的提高可延长蓄电池在恶劣环境下的寿命，加入银及较低的钙含量对蓄电池寿命有显著改善。Ag作为合金添加剂可以降低Pb氧化为PbO2的速率，降低了PbO2在板栅表面腐蚀层中的比例，使腐蚀层的导电性增加，同时也降低了氧析出反应的电位对温度的敏感性。Sn和Ag对Pb-Ca合金抗腐蚀性能的影响(见下表)。随着Sn含量的提高和Ag的添加，合金耐腐蚀性得到了明显提高。
Sn、Ag对Pb-Ca合金耐腐蚀性的影响
实施例以下为重量百分数计。
铅钙锶稀土蓄电池板栅合金制造方法本发明所述的板栅合金材料采用中间合金的方式加入到铅液当中。具体为在合金锅内，将铅加热升温到500～800℃，然后按照比例，先后加入铝、锡、铅钙中间合金、铅锶中间合金、铅稀土中间合金等，合金熔化完毕后搅拌均匀，取样，用直读式光谱仪分析合金化学成份，根据试样成份进行合金成份调整，直至合金化学成份合格。
权利要求
1.一种铅酸蓄电池用板栅合金，其特征在于合金成分的重量百分比为0.06～0.08％Ca，0.80～2.50％Sn，0.02～0.05％Sr，铅余量。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用板栅合金，其特征在于所述的合金成分还包括0.02～0.10％Ag。
3.根据权利要求1或2所述的铅酸蓄电池用板栅合金，其特征在于所述的合金成分还包括0.01～0.05％Re。
4.根据权利要求1或2所述的铅酸蓄电池用板栅合金，其特征在于所述的合金成分还包括0.003～0.03％Al。
5.根据权利要求3所述的铅酸蓄电池用板栅合金，其特征在于所述的合金成分还包括0.003～0.03％Al。
全文摘要
本发明公开了一种铅钙锶稀土蓄电池板栅合金，合金成分的重量百分比为0.06～0.08％钙(Ca)，0.80～2.50％锡(Sn)，0.02～0.05％锶(Sr)，铅余量。添加适量的金属锶，用以改善合金的耐腐蚀性能和抗蠕变性能，延长合金的使用寿命，提高合金的时效硬化速度、硬度和机械性能，可有效改善铅钙合金的早期容量损失和深循环能力差的问题。
文档编号C22C11/00GK1819312SQ20051002391
公开日2006年8月16日 申请日期2005年2月7日 优先权日2005年2月7日
发明者沈嘉麟, 顾秀峰, 吴建华, 韩鹰, 张忠民 申请人:上海飞轮有色冶炼厂